JP5904600B2 - 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体 - Google Patents
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Description
(希土類錯体ポリマーの合成)
まず、Eu(III)イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、上記式(2)で表される配位子の原料である1,1,1,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオンとを混合して、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)を合成した。
まず、実施例1〜3の希土類錯体ポリマー及び比較例1の希土類錯体を、X線構造解析により分析した結果、一つのEu(III)イオンに対し、2分子(実施例1〜3)又は1分子(比較例1)のホスフィンオキシド二座配位子が2箇所において配位し、また3分子のヘキサフルオロアセチルアセトナート(Hfa)が6箇所において配位しており、8配位型の錯体構造が形成されていることが分かった。
[Eu(hfa)3(dpb)]n(実施例1):230℃
[Eu(hfa)3(dpbp)]n(実施例2):290℃
[Eu(hfa)3(dpbt)]n(実施例3):310℃
[Eu(hfa)3(BIPHEPO)]n(比較例1):210℃
以下の方法にしたがって、各種の配位子の原料を合成し、さらにそれを用いて各種の希土類錯体ポリマーを合成した。なお、下記の各種分析は、次の条件で行った。IR測定は、日本光学社製、FT/IR−350を用いて行った。1H−NMR測定は、日本電子社製、JNM−EX270(270MHz)を用いて行い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として化学シフトを決定した。元素分析及び質量分析は、北海道大学機器分析部門にて行った。熱重量測定は、リガク社製TermoEvo TG8120を用い、アルゴン雰囲気下、1℃/分の昇温速度で行った。DSC測定は、マックサイエンス社製、DSC3220を用い、2℃/分の昇温速度で行った。
<1,4−ビス(ジフェニルホスホリル)ベンゼン(dpb)の合成>
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をArで置換した。この三口フラスコに、0.80mL(8.0mmol)の1,4−ジフルオロベンゼンを入れ、さらに40mLのカリウムジフェニルホスファイド溶液(0.5MTHF溶液、20mmol)をシリンジでゆっくり加え、室温で1時間攪拌し、その後、12時間還流した。このとき、溶液の色は赤褐色から濁った黄色へと変化した。還流後、反応を止め、THFを減圧留去し、さらにメタノール(約40mL)を加えた。この溶液を加熱し、30分還流した後、メタノールをデカントして、灰色の粉末を得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃)δ7.48−7.78(m、24H;P−C6H5,C6H4)ppm.
ESI−Mass(m/z)=479.1[M+H]+.
元素分析:(C30H24O2P2の計算値):C,75.31;H,5.06%、(実測値):C,74.86;H,5.11%
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をArで置換した。この三口フラスコに、1.9g(6.0mmol)の4,4’−ジブロモビフェニル及び30mLのTHFを入れ、液体窒素/エタノールで約―80℃に冷却した。この溶液に、9.3mL(15mmol)の1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約15分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を−10℃で3時間攪拌した。次に、溶液を再び−80℃に冷却した後、2.7mL(15mmol)のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、14時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃)δ7.67−7.80(m、16H;P−C6H5,C6H4),7.45−7.60(m、12H;P−C6H5,C6H4)ppm.
ESI−Mass(m/z)=555.2[M+H]+.
元素分析:(C36H28O2P2の計算値):C,77.97;H,5.09%、(実測値):C,77.49;H,5.20%
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をArで置換した。この三口フラスコに、1.2g(7.2mmol)のビチオフェン及び20mLのTHFを入れ、液体窒素/エタノールで約−80℃に冷却した。この溶液に、13mL(20mmol)の1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約15分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を−10℃で3時間攪拌した後、この溶液に3.7mL(20mmol)のクロロジフェニルホスファイドを−80℃で滴下した。この溶液を18時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。生成物を酢酸エチルで抽出した後、抽出物を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた組成生物を、メタノールで繰り返し洗浄して、黄色の粉末を得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃)δ7.45−7.79(m、20H;P−C6H5),7.33−7.37(m,2H;C4H2S),7.24−7.27(m,2H;C4H2S)ppm.
ESI−Mass(m/z)=567.1[M+H]+.
元素分析:(C32H24O2P2S2の計算値):C,67.83;H,4.27%、(実測値):C,67.13;H,4.40%
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をArで置換した。この三口フラスコに、2.4g(6.0mmol)の3,6−ジブロモ−9−フェニルカルバゾール及び30mLのTHFを入れ、液体窒素/エタノールで約−80℃に冷却した。この溶液に、8.8mL(14mmol)の1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約10分かけて行い、この間、黄白色の析出物が生成した。この溶液を−10℃で2時間攪拌した後、この溶液に2.6mL(14mmol)のジクロロフェニルホスファイドを−80℃で滴下した。この溶液を徐々に室温に戻し、18時間攪拌させて、白色の析出物を得た。この析出物をろ過し、メタノールで数回洗浄し、その後真空下で乾燥させた。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃)δ8.43−8.47(d,J=10.8Hz,2H;P−C6H5),7.63−7.76(m,11H;C4H2S),7.43−7.60(m,18H;C4H2S)ppm.
ESI−Mass(m/z)=644.2[M+H]+.
元素分析:(C43H31NO2P2の計算値):C,78.37;H,4.85;N,2.18%、(実測値):C,78.42;H,5.00;N,2.18%
上記で得た配位子の原料の1等量、及び、[Eu(hfa)3(H2O)2]の1等量をクロロホルム(20mL)に溶解した。この溶液を8時間攪拌しながら還流した。その後、得られた反応混合物を濃縮して乾燥させた。そして、メタノール−クロロホルム溶液の液−液拡散法により、希土類錯体ポリマーを得た。
[Eu(hfa)3(dpb)]n
収量:60mg(収率42%、モノマー換算)
IR(KBr):1652(st,C=O)、1256−1145(st,C−F)、1128(st,P=O)cm−1
ESI−Mass(m/z)=1045.05[Eu(hfa)2(dpb)]+、2297.18[Eu2(hfa)5(dpb)2]+.
元素分析:([C45H27EuF18O8P2]nの計算値)、C,43.18;H,2.17%、(実測値)、C,43.12;H,2.28%
収量:98mg(収率67%、モノマー換算)
IR(KBr):1653(st,C=O)、1255−1145(st,C−F)、1127(st,P=O)cm−1
ESI−Mass(m/z)=1120.08[Eu(hfa)2(dpbp)]+、2447.15[Eu2(hfa)5(dpbp)2]+.
元素分析:([C51H31EuF18O8P2]nの計算値)、C,46.14;H,2.35%、(実測値)、C,45.59;H,2.49%
収量:160mg(収率68%、モノマー換算)
IR(KBr):1651(st,C=O)、1254−1145(st,C−F)、1128(st,P=O)cm−1
ESI−Mass(m/z)=1133.00[Eu(hfa)2(dpbt)]+、2473.02[Eu2(hfa)5(dpbt)2]+.
元素分析:([C47H27EuF18O8P2S2]nの計算値)、C,42.14;H,2.03%、(実測値)、C,42.67;H,2.12%
収量:110mg(収率50%、モノマー換算)
IR(KBr):1652(st,C=O)、1256−1145(st,C−F)、1128(st,P=O)cm−1
ESI−Mass(m/z)=1210.13[Eu(hfa)2(dppcz)]+、1853.34[Eu(hfa)2(dppcz)2]+.
元素分析:([C57H34EuF18NO8P2]nの計算値)、C,48.32;H,2.42;N,0.99%、(実測値)、C,48.32;H,2.42;N,1.06%.
上述した希土類錯体ポリマーのうち、実施例4、5及び7の希土類錯体ポリマー並びに比較例3の希土類錯体の、固体状態の拡散反射吸収スペクトルを図3の左側に、実施例4、5及び7の希土類錯体ポリマーの465nm励起(配位子励起)による固体状態の発光スペクトルを図3の右側に示す。図3の左側に示すように、実施例4、5及び7の希土類錯体ポリマー並びに比較例3の希土類錯体では、hfa配位子によるπ−π*遷移に基づく310nmの吸収が確認され、実施例4、5及び7の希土類錯体ポリマーでは、Eu(III)の7F0−5D2遷移に基づく465nmの小さな吸収が観察された。また、図3の右側に示すように、実施例4、5及び7の希土類錯体ポリマーでは、Eu(III)のf−f電子遷移に基づく578nm、591nm、613nm、649nm及び698nmの発光が観察された。
τrad=1/kr (a)、
tobs=1/(kr+knr) (b)、
FLn=kr/(kr+knr) (c)、
1/τrad=AMD,0n3(Itot/IMD) (d)、
knr=1/tobs−1/τrad (e)。
et al., J. Phys. Chem., A 2003, 107, 1697-1702)。
(希土類錯体ポリマーの合成)
0.18mmolのTb(hfa)3(H2O)3と、0.18mmolのホスフィンオキシド二座配位子の原料となる化合物とを、10mLのメタノール及び5mLのクロロホルムを混合した混合溶媒に溶解し、80℃で8時間加熱還流した。その後、反応溶液中の白色沈殿を分離し、数回メタノール及びクロロホルムで洗浄して、目的とする希土類錯体ポリマーを得た。本例では、実施例1及び2の希土類錯体ポリマーにおけるEuがTbに置き換わった希土類錯体ポリマーとして、[Tb(hfa)3(dpb)]n(実施例8)及び[Tb(hfa)3(dpbp)]n(実施例9)の2種類を合成した。
[Tb(hfa)3(dpb)]n(実施例8)
収量:90mg(収率34%)
IR(KBr):1655(st,C=O)、1256−1141(st,C−F)、1125(st,P=O)cm−1
元素分析:([C45H27F18O8P2Tb]nの計算値)、C,42.95;2.34%、(実測値)、C,42.87;H,2.29%
収量:95mg(収率40%)
IR(KBr):1653(st,C=O)、1253−1142(st,C−F)、1125(st,P=O)cm−1
元素分析:([C51H31F18O8P2Tb]nの計算値)、C,45.90;2.34%、(実測値)、C,45.76;H,2.48%
実施例8及び9の希土類錯体ポリマーである[Tb(hfa)3(dpb)]n及び[Tb(hfa)3(dpbp)]nの360nm励起(配位子励起)による固体状態の発光スペクトルを、日本分光社製、F−6300−Hを用いて測定した。得られた結果を図4に示す。
Claims (4)
- 三価の希土類イオンと、ホスフィンオキシド多座配位子と、をそれぞれ複数含み、前記ホスフィンオキシド多座配位子が複数の前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含み、
前記ホスフィンオキシド多座配位子が、下記式(1)で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子であり、
前記R11が、下記式(3a)で表される基、下記式(3b)で表される基、下記式(3c)で表される基又は下記式(3d)で表される基であり、
前記希土類イオンが、Eu(III)イオン、Tb(III)イオン、Sm(III)イオン、Yb(III)イオン、Nd(III)イオン又はEr(III)イオンである、
希土類錯体ポリマー。 - 一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ1つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、
当該希土類イオンに対してそれぞれ2つの部位で配位している複数の前記式(2)で表される配位子とにより、8配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項2記載の希土類錯体ポリマー。 - プラスチック材料と、前記プラスチック材料中に分散された請求項1〜3のいずれか一項に記載の希土類錯体ポリマーと、を含有するプラスチック成形体。
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