JP6373838B2 - 発光化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、発光およびリン光化合物に関する。具体的には、本発明は、有機発光ダイオードにおいて特定の用途をもつ発光化合物に関する。
背景技術
リン光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、高品質でエネルギー効率の良いフラットパネルディスプレーでの応用への関心から、商業的および学術的に大きな注目を集めている。シクロメタル化された第２周期および第３周期遷移金属中心（特に、イリジウムおよび白金）をベースにした錯体は、高効率のリン光を示し、これらのデバイスに一般に組み込まれてきた。ＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスの原理に基づいて動作する。典型的なＯＬＥＤは、電極間に挟まれたいくつかの層からなる（Ｔａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． １９８７、５１、９１３）。電界を印加すると、アノードから正孔が注入され、電子がＯＬＥＤのカソードから注入され、互いに向かって移行する。電荷キャリアが出会うと、それらは、使用されるエミッターの性質に応じてある波長の発光を伴って再結合する。再結合プロセスは、一重項（確率２５％）と三重項（確率７５％）の両方の励起子を生成する。単純な有機分子では、三重項励起子は発光を効率的に生成せず、したがって理論的量子収率は約２５％に制限される。しかし、白金およびイリジウムのような金属中心の導入は、一重項状態と三重項状態との間の項間交差を容易にし、三重項状態から基底状態への効率的な放射減衰を促進させる。このように、シクロメタル化された第２周期および第３周期遷移金属中心の、ＯＬＥＤでの使用は、一重項と三重項の両方のタイプの励起子の取り込みを可能にし、したがって、デバイスの最大限得ることが可能な内部量子収率を増大させる。２つ以上の金属中心を導入すると、一重項状態と三重項状態との間の項間交差をさらに容易にすることができ、したがって効率をさらに高めることができる。
さらに、このタイプの錯体には、標的分析物の結合によってその発光が調節される感覚分子系の発光単位、または生細胞で選択された細胞小器官に局在し得る内因的発光性のプローブなど、さらなる用途があることが公知である。さらに、これらの錯体は、水素を発生させる「水分解」の潜在的な光触媒として、エネルギーおよび電子伝達反応の増感剤として研究されており、太陽エネルギーから電気エネルギーへの変換を伴うプロセスにも関係する。これらの用途では、電磁スペクトルの赤色領域での効率的な吸収および発光が望まれる。第２の金属中心を導入することは、配位子の共役系を延ばす必要なしに吸収および発光を赤色にシフトさせる１つの方法であり、量子収率の低下をもたらし得るバンドギャップ則に関連のある非放射減衰経路を潜在的に最小限に抑える。
今日まで、遷移金属中心を有する様々な高ルミネッセンスシクロメタル化錯体が合成されており、多くがＯＬＥＤおよび上述のその他の技術分野に使用されてきた。典型的なそのような化合物は、いくつかの配位子によって取り囲まれた単一金属中心を含有し、これらの配位子は、１つ以上のドナー原子を介して金属に結合している。１つの金属中心を有するシクロメタル化錯体の例は、Ｂｒｕｌａｔｔｉら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、５１（６）、３８１３〜３８２６に開示されており、三座ＮＣＮ配位子をベースにした一連のモノイリジウム錯体が記載されている。２つの金属中心を含有するルミネッセンスシクロメタル化錯体も合成されている。例には、ジイリジウムシクロメタル化錯体を含む二座配位子（Ｔｓｕｂｏｙａｍａら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２００４、（８）、１１１５〜１１１６）、白金およびイリジウム混合金属錯体（Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１、５０（１３）、６３０４〜６３１３）、および二座カービン（carbine）配位子を組み込んだ二金属錯体（Ｔｅｎｎｙｓｏｎら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９、４８（１４）、６９２４〜６９３３）が含まれる。しかし、そのような配位子から形成された八面体錯体はしばしばキラルであり、２つ以上の金属中心が１つの分子に存在する場合、ジアステレオマーの混合物の形成によって問題が生じる可能性がある。ジアステレオマーは異なる化学的および物理的性質を有し、ジアステレオマー混合物の特性評価は非常に難しいため、かつそこに含有される化合物の物理的性質は均一ではないため、ＯＬＥＤでの応用は妥協的である。したがってＯＬＥＤに関するシクロメタル化錯体の適合性を高めるには、ジアステレオマーを分離できることが非常に望ましい。別の手法は、非キラル金属中心を使用することである。しかし、今日までに調査された非キラル多元金属シクロメタル化錯体は非常に限られた数であり、ＯＬＥＤへの応用では高ルミネッセンス収率が実証されていない。例えば、ビスＮＣＮシクロメタル化配位子により配位されており、金属中心が柔軟なリンカーによって連結されているジルテニウム錯体が、公知である（Ｙａｎｇら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２）。さらに、シクロメタル化三座配位子によって保持される混合金属中心を有するシクロメタル化錯体も、合成されている（Ｗｕら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２、３１（３）、１１６１〜１１６７）。
多元金属シクロメタル化金属錯体の存在にも関わらず、それらの十分な潜在能力はまだ実現されていない。したがって、容易に合成され、高ルミネッセンス量子収率を送出でき、ＯＬＥＤおよびその他の技術分野に応用することができる、新しい高ルミネッセンス多元金属錯体が求められている。
開示の簡単な概要
本発明によれば、第１の金属に配位された第１の三座配位子部位と第２の金属に配位された第２の三座配位子部位とを有する、シクロメタル化有機金属発光錯体であって、この錯体が、式（Ｉ）：
Figure 0006373838
（式中：
Ａは、配位ヘテロ原子Ｗ1およびＷ2を含む芳香族複素環式部分であり；
Ｍ1およびＭ2は、金属原子であり、同じでも異なっていてもよく；
Ｂ1は、配位原子Ｘ1およびＸ2を含む配位子部位であり、かつ
Ｂ2は、配位原子Ｙ1およびＹ2を含む配位子部位であり、Ｂ1およびＢ2は同じでも異なっていてもよく；
前記第１の三座配位子部位が、金属原子Ｍ1に配位された原子Ｘ1、Ｘ2およびＷ1を含み；
前記第２の三座配位子部位が、金属原子Ｍ2に配位された原子Ｙ1、Ｙ2およびＷ2を含み；
原子Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つは、有機金属結合を介して前記金属原子Ｍ1に連結され、および／または原子Ｙ1、Ｙ2の少なくとも１つは、有機金属結合を介して前記金属原子Ｍ2に連結され；
Ｚ1およびＺ2は、Ｂ1およびＢ2をＡにそれぞれ接合させる１つ以上の結合または１つ以上の連結部分であり、Ｚ1およびＺ2は、同じでも異なっていてもよく；
Ｔ1およびＴ2は補助配位子であり、ｍおよびｎは、０またはＭ1およびＭ2のそれぞれの配位要件を満たすのに十分な整数であり、ｍおよびｎが２以上の場合、各補助配位子のそれぞれは同じでも異なっていてもよい）
による構造を有する、シクロメタル化有機金属発光錯体が提供される。
好ましくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つは炭素である。
好ましくは、Ｘ1およびＸ2の少なくとも１つは炭素であり、Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つは炭素である。
好ましくは、本発明の錯体はリン光性である。
好ましくは、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、窒素、硫黄および酸素からなる群から選択される。
非常に好ましい実施形態では、Ｗ1およびＷ2が窒素である。
好ましくは、Ｍ1およびＭ2が遷移金属である。
好ましい実施形態では、Ｍ1およびＭ2が、それぞれ独立して、イリジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、白金および金からなる群から選択される。
さらに好ましい実施形態では、Ｍ1およびＭ2が、それぞれ独立して、イリジウム、パラジウム、レニウム、白金および金からなる群から選択される。
いくつかの好ましい実施形態では、Ｍ1およびＭ2が、それぞれ独立して、イリジウムおよび白金から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｍ1およびＭ2がイリジウムである。
その他の実施形態では、Ｍ1およびＭ2の一方がイリジウムであり、Ｍ1およびＭ2の他方が白金である。
好ましくは、本発明の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2のそれぞれは、独立して、炭素、窒素、硫黄および酸素から選択される。
特に好ましくは、本発明の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2のそれぞれは、独立して、炭素および窒素から選択される。
好ましくは、Ｘ1およびＸ2の一方が窒素であり、他方が炭素である。
好ましくは、Ｙ1およびＹ2の一方が窒素であり、他方が炭素である。
好ましくは、Ｚ1が単結合を表す。
好ましくは、Ｚ2が単結合を表す。
ある実施形態において、Ａは、４、５、６、７もしくは８員環または２個以上の縮合環であり、前記２個以上の縮合環が、好ましくは、８、９、１０、１１、１２、１３または１４個の環原子からなる。
好ましくは、Ａがアジン部分であり、「アジン」という用語は、以下に定義される意味を有する。
いくつかの好ましい実施形態では、Ａが、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラジンからなる群から選択され、Ｗ1およびＷ2は、前記ピリジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンまたはテトラジン環の窒素原子である。
好ましくは、Ａが、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンからなる群から選択され、Ｗ1およびＷ2は、前記ピリミジン、ピリダジンまたはピラジン環の窒素原子である。
いくつかの実施形態では、Ａが、二環式、三環式または多環式縮合環系である。
その他の実施形態では、Ａが、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリンおよびキナゾリンからなる群から選択される二環式縮合環系であってもよく、Ｗ1およびＷ2は、前記二環式縮合環系の窒素原子である。
さらなる実施形態では、Ａが、ベンゾシンノリン、ベンゾキノキサリン、ピリドキノリン、ベンゾキナゾリンおよびフェナジンからなる群から選択される三環式縮合環系であり、Ｗ1およびＷ2は、前記三環式縮合環系の窒素原子である。
好ましくは、Ｂ1およびＢ2が、それぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族部分を含む。
好ましくは、Ｂ1が、一般式：
Figure 0006373838
（式中、Ｇ1およびＧ2が、それぞれ第１および第２の芳香族部分を表し、Ｚ3は、第１の芳香族部分Ｇ1を第２の芳香族部分Ｇ2に接合させる１つ以上の結合または１つ以上の連結部分であり；Ｘ1およびＸ2は、上記の通り定義され；Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立して、Ｍ1への配位結合を表す）
を有する。
好ましくは、Ｂ2が一般式：
Figure 0006373838
（式中、Ｇ3およびＧ4が、それぞれ第１および第２の芳香族部分を表し、Ｚ6は、第１の芳香族部分Ｇ3を第２の芳香族部分Ｇ4に接合させる１つ以上の結合または１つ以上の連結部分であり；Ｙ1およびＹ2は、上記の通り定義され；Ｅ3およびＥ4は、それぞれ独立して、Ｍ2への配位結合を表す）
を有する。
したがって本発明の実施形態において、本発明による錯体は、一般式：
Figure 0006373838
（式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｗ1、Ｗ2、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ｎ、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ａ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ6のそれぞれは、上記にて定義された通りである）
を有する。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、本発明による錯体は、一般式：
Figure 0006373838
（式中、Ａ’は、６員芳香族環を含む芳香族複素環式部分であり、前記芳香族環は、配位原子Ｗ1およびＷ2を含み、Ｒxは、Ｈ、および同じでも異なっていてもよい置換基から選択される１つ以上の基を表し；Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｗ1、Ｗ2、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ｎ、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ6のそれぞれは、上記にて定義された通りである）
を有する。
いくつかの好ましい実施形態では、ＲxがＨである。
好ましいＡ’は、配位原子Ｗ1およびＷ2を含む６員芳香族複素環式環である。
好ましくは、式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ窒素を表す。
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）において、前記第１の芳香族部分Ｇ1は、式：
Figure 0006373838
（式中、Ｘ1は、炭素、窒素、硫黄または酸素であり、好ましくは炭素または窒素であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈおよび置換基からなる群から選択され；Ｚ4は、Ｚ3への結合を表し、またはＺ3が結合である場合にはその結合であり、Ｅ1は、Ｍ1への配位結合を表す）
によって表される。
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）において、前記第２の芳香族部分Ｇ2は、式：
Figure 0006373838
（式中、Ｘ2は、上記でＸ1に関して定義された通りであり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｈおよび置換基からなる群から選択され；Ｚ5は、Ｚ3への結合を表し、またはＺ3が結合である場合にはその結合であり；Ｅ2は、Ｍ2への配位結合を表し、Ｚ1は、上記にて定義された通りである）
によって表される。
好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）において、前記第１の芳香族部分Ｇ3は、式：
Figure 0006373838
（式中、Ｙ1は、上記でＸ1に関して定義された通りであり；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、Ｈおよび置換基からなる群から選択され；Ｚ7は、Ｚ6への結合を表し、またはＺ6が結合である場合にはその結合であり、Ｅ3は、Ｍ2への配位結合を表す）
によって表される。
好ましくは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）において、前記第２の芳香族部分Ｇ4は、式：
Figure 0006373838
（式中、Ｙ2は、上記でＸ1に関して定義された通りであり；Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、Ｈおよび置換基からなる群から選択され；Ｚ8は、Ｚ6への結合を表し、またはＺ6が結合である場合にはその結合であり、Ｅ4は、Ｍ2への配位結合を表し、Ｚ2は、上記にて定義された通りである）
によって表される。
本発明の実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のそれぞれは、Ｈ、置換または無置換ヒドロカルビル基、置換または無置換ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、エステル、アミド、シアノ、ニトロ、アミノ、およびハロゲンからなる群から独立して選択されてもよい。
本発明の実施形態において、錯体は、構造：
Figure 0006373838
（式中、
Ａ、Ｍ1およびＭ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2、Ｚ1およびＺ2、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ｎ、ならびにＲ1〜Ｒ14は、上記にて定義された通りである）
を有する。
これらの実施形態において、好ましくはＷ1およびＷ2が窒素である。
本発明のさらなる実施形態において、錯体は、構造：
Figure 0006373838
（式中、Ａ’、Ｍ1およびＭ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2、Ｚ1およびＺ2、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ｎ、Ｒx、ならびにＲ1〜Ｒ14は、上記にて定義された通りである）
を有する。
好ましくは、Ａ’は、配位原子Ｗ1およびＷ2を含む６員芳香族複素環式環である。
これらの実施形態では、好ましくはＷ1およびＷ2が窒素である。
本発明の実施形態において、ＡまたはＡ’は、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾシンノリン、ベンゾキノキサリン、ピリドキノリンおよびベンゾキナゾリンからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、錯体は、構造：
Figure 0006373838
（式中：
Ｍ1およびＭ2、Ｗ1およびＷ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2、Ｚ1およびＺ2、Ｒx、Ｒ1〜Ｒ14、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ならびにｎは、上記にて定義された通りである）
を有する。
式（ＸＩＩ）の実施形態では、好ましくは、Ｗ1およびＷ2が窒素である。
特に好ましくは、式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2のそれぞれは、炭素および窒素から独立に選択される。
好ましくは、これらの式において、Ｘ1およびＸ2の一方は窒素であり、他方は炭素である。
好ましくは、Ｙ1およびＹ2の一方は窒素であり、他方は炭素である。
好ましくは、本発明の実施形態において、Ｒxは、Ｈ、置換および無置換ヒドロカルビル基、置換および無置換ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、エステル、アミド、シアノ、ニトロ、アミノ、ならびにハロゲンからなる群から独立して選択される。
本発明の実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11とは、それぞれ独立して、Ｈ、置換および無置換ヒドロカルビル基、置換および無置換ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、エステル、アミド、シアノ、ニトロ、アミノ、ならびにハロゲンからなる群から選択される。
本発明の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11とがＨである。
本発明の実施形態では、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7と、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14とが、それぞれ独立して、置換および無置換ヒドロカルビル基、置換および無置換ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、エステル、アミド、シアノ、ニトロ、アミノ、ならびにハロゲンからなる群から選択される。
本発明の実施形態では、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7と、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14とが、それぞれ独立して、Ｃ1〜12アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される。
本発明の実施形態では、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ12およびＲ14がハロゲンであり、Ｒ6およびＲ13がＣ1〜12アルコキシである。
好ましくは、Ｘ1およびＸ2ならびにＹ1およびＹ2の配位原子は、それぞれ独立して、窒素、炭素、硫黄および酸素からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｘ1およびＸ2ならびにＹ1およびＹ2の配位原子は、それぞれ独立して、炭素および窒素から選択される。好ましくは、Ｘ1およびＸ2の少なくとも１つならびにＹ1およびＹ2の少なくとも１つは窒素である。
好ましい実施形態では、Ｘ1が窒素であり、Ｙ1が窒素である。
さらに好ましい実施形態では、Ｘ2が炭素であり、Ｙ2が炭素である。
その他の実施形態では、Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が炭素である。
その他の実施形態では、Ｘ1およびＹ1が炭素であり、Ｘ2およびＹ2が窒素である。
いくつかの好ましい実施形態では、Ｂ1およびＢ2が同じである。
いくつかの好ましい実施形態では、Ｚ1およびＺ2がそれぞれ単結合を表す。
そのような実施形態では、錯体は、有機発光ダイオードで使用されてもよい。その他の態様において、本発明は、ここで定義される錯体を含む有機発光ダイオードに関する。
本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら以下にさらに記述する。
図１は、室温での、モノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩとジイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩに関する吸収および発光スペクトルを示す。 図２は、室温（ＲＴ）および７７Ｋで記録された、モノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩに関する吸収および発光スペクトルを示す。 図３は、室温（ＲＴ）および７７Ｋで記録された、ジイリジウム錯体ＰＨ−９８−Ｉに関する吸収および発光スペクトルを示す。
詳細な説明
便宜上、本明細書に開示された炭素原子の範囲は、範囲の端点を参照することによって定義される。しかし、任意の具体的に述べられた範囲の全ての中間の炭素原子数も開示される。したがって、Ｃ1〜6は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する部分を意味し、Ｃ1〜4は、１、２、３または４個の炭素原子を有する部分を意味し、Ｃ3〜6は、３、４、５または６個の炭素原子を有する部分を意味し、Ｃ1〜3は、１、２または３個の炭素原子を有する部分を意味する。
「それぞれ独立して、〜を含む群から選択される」もしくは「それぞれ独立して、〜からなる群から選択される」という用語、またはそれらの文法上もしくは言語的な均等物もしくは変形例は、列挙された「Ｒ」基のそれぞれが、他の「Ｒ」基とは無関係に、群から選択されてもよいことを意味するものとする（ここで「Ｒ」基という用語は、任意の基Ｒ、Ｒx、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9などを指す）。したがって、各「Ｒ」基は、任意のその他の「Ｒ」基と同じであっても異なっていてもよい。疑義を避けるため、「Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して：Ｈおよび置換基からなる群から選択される」という文言は、以下の（１）Ｒ1がＨでありＲ2が置換基である場合、（２）Ｒ2がＨでありＲ1が置換基である場合、（３）Ｒ1がＨでありＲ2がＨである場合、および（４）Ｒ1が置換基でありＲ2が置換基である場合を包含する。Ｒ1が置換基でありＲ2が置換基である場合、Ｒ1およびＲ2は、それらがそれぞれ「独立して選択された」Ｒ基であるので、同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。同じことが、「Ｒ」基のその他の対または組合せに当てはまる。
本明細書の全体を通して、他に指示しない限り、特定の値が温度、圧力または時間に関して引用される場合はいつでも、引用された温度、圧力または時間は、精密な温度、圧力の大きさ、または時間の長さではなく近似値である。
「置換基」という用語は、他に指示しない限り非水素部分を意味し、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、シアノ、シアノメチル、ニトロ、アミノ、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロもしくはブロモ）、Ｃ1〜12ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、Ｃ1〜12アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシ）、Ｃ1〜12ハロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ）、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシ基である。「置換基」という用語の定義に含まれる上述の基は、互いに独立して、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、シアノ、シアノメチル、ニトロ、アミノ、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロもしくはブロモ）、Ｃ1〜12アルキル（例えば、メチル、エチルもしくはプロピル）、Ｃ1〜12ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、Ｃ1〜12アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、またはプロポキシ）、Ｃ1〜12ハロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ）、Ｃ3〜6シクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）、アリール（例えば、フェニル）、アリール−Ｃ1〜12アルキル（例えば、ベンジル）、またはＣ1〜12アルキルアリールからなる群から選択される１〜１１個の置換基で、置換されていなくても置換されていてもよい（化学的に可能であり適切である場合はいつでも）。
一般式（Ｉ）の範囲内にあり、かつ化合物の発光特性に実質的に悪影響を及ぼす置換基または置換（前記置換基または置換に欠ける以外は同一である化合物に比べて）を有する任意の化合物は、本発明の範囲から除外される。
本明細書に開示されるヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシ基は、例えば、１〜１２個、例えば１〜６個の炭素原子を有していてもよい。
例示的なヒドロカルビル基には、フェニルアルキル基の場合と同様に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルおよびアリール（例えば、フェニル）から選択される部分の１つまたは組合せからなるものが含まれる。例えば、「ヒドロカルビル」という用語は、アルキル（例えば、Ｃ1〜12アルキル）；アルケニル（例えば、Ｃ2〜12アルケニル）；アリール（例えば、フェニル）；シクロアルキル（例えば、Ｃ3〜6シクロアルキル）；シクロアルケニル（例えば、Ｃ4〜6シクロアルケニル）；アルキルアルケニル（例えば、Ｃ1〜12アルキルＣ2〜12アルケニル）；アルケニルアルキル（例えば、Ｃ2〜12アルケニルＣ1〜12アルキル）、アリールアルキル（例えば、ベンジルなどのフェニルＣ1〜12アルキル）；アルキルアリール（例えば、Ｃ1〜12アルキルフェニル）、アルキルシクロアルキル（例えば、Ｃ1〜12アルキルＣ3〜6シクロアルキル）、シクロアルキルアルキル（例えば、Ｃ3〜6シクロアルキルＣ1〜12アルキル）；シクロアルケニルアルキル（例えば、Ｃ4〜6シクロアルケニルＣ1〜12アルキル）、およびアルキルシクロアルキル（例えば、Ｃ1〜12アルキルＣ3〜6シクロアルキル）からなる群から選択される、非水素基であってもよい。上述のヒドロカルビル基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−によって任意に中断されていてもよい。
本発明は、置換基の特定の部分集合に限定されず、当業者ならば、化合物の性質を改変する置換基の組合せを選択できることに、留意すべきである。例えば、発光の色は、特定の吸収および発光特性を有する置換基を選択することによって、調整されてもよい。
本発明は、第１の金属に配位された第１の三座配位子部位、および第２の金属に配位された第２の三座配位子部位を有する化合物を提供する。第１および第２の金属原子Ｍ1およびＭ2を配位するためにそれぞれの三座配位子部位を組み込むことによって、本発明の化合物の合成は、先行技術の関連する化合物の合成よりも容易にかつより効率的になることが確実である。これは例えば、各金属原子がそれぞれ３つの二座配位子に配位する、２つの金属中心を有するシクロメタル化八面体錯体の合成とは対照的である。この後者のタイプの錯体はキラルであり、その合成は、異なる物理的および化学的性質を有するジアステレオマーを含有する混合物をもたらし得る。そのような錯体の合成は非効率的であり、混合物は不均一な性質の状態で得られるので、必須の性質を持つ化合物のみ単離するのに追加の労力を要する分離工程が必要となる可能性がある。これとは対照的に、本発明の化合物の合成は、非キラル化合物、単一のエナンチオマー（右旋もしくは左旋）、またはエナンチオマーの混合物（右旋および左旋）をもたらす。その結果、得られた化合物の性質は均一である。したがって、異なる化学的および物理的性質を有するジアステレオマーは生成されず、エナンチオマーの混合物が得られた場合には、これらを容易に分離することができる。
本発明の化合物は、ルミネッセンス性であり、したがって、熱以外のエネルギーによる原子の励起の結果、発光することができる。とりわけ、本発明の化合物はリン光性であり、リン光は、三重項励起状態と一重項基底状態との間のスピン多重度に変化が存在する場合に生じる放射線の発光と定義される。
本発明の化合物は、本発明者らが構造的に関連があると考える先行技術の化合物と比べて、もし高くないとしても同じくらいの量子収率を実現することができる。とりわけ本発明の化合物は、約６２２ｎｍおよび６２５ｎｍの波長で５９％超のルミネッセンス量子収率を示す。特に本発明の化合物は、約６２２ｎｍおよび６２５ｎｍの波長で、６０％超のルミネッセンス量子収率、具体的には６５％のルミネッセンス量子収率を示すことができる。
本発明の化合物は、シクロメタル化有機金属錯体である。本発明の錯体は有機金属性であるので、金属原子への配位子部位の配位が可能になるような少なくとも１つの炭素−金属結合を含む。典型的には、炭素−金属結合は共有結合である。したがって金属原子の配位子部位との配位を定める有機金属炭素−金属結合の存在は、本発明の錯体を、そのような有機金属結合の配置を示さない先行技術の配位多核錯体から区別する。
本発明の実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つは炭素である。ある実施形態では、Ｘ1およびＸ2の少なくとも１つが炭素であり、Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つが炭素である。したがっていくつかの実施形態では、本発明の錯体は、それぞれの金属原子Ｍ1およびＭ2への配位のために、少なくとも２つの炭素−金属結合を含んでいてもよい。したがって第１の三座配位子部位および第２の三座配位子部位は、それぞれ、金属−炭素共有結合を用いてそのそれぞれの金属原子Ｍ1およびＭ2に連結することができる。
本発明の実施形態において、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、窒素、硫黄および酸素からなる群から選択される。非常に好ましい実施形態では、Ｗ1およびＷ2が窒素である。
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ1およびＭ2は遷移金属である。典型的には、Ｍ1およびＭ2は第２周期および第３周期の遷移金属であるが、ルミネッセンスの性質が得られる任意のその他の遷移金属とすることもできる。好ましい実施形態では、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウムおよび金からなる群から選択される。
ある実施形態では、Ｍ1およびＭ2が同じである。一実施形態では、Ｍ1およびＭ2がイリジウムである。その他の実施形態では、本発明の化合物は、Ｍ1およびＭ2が異なっている混合金属中心を含んでいてもよい。１つの特定の実施形態では、Ｍ1およびＭ2の一方がイリジウムであり、他方が白金である。本発明は、この点に関して必ずしも限定されず、Ｍ1およびＭ2は、遷移金属のその他の組合せ、特に上記列挙されたような遷移金属の任意の組合せを含むことができる。
いくつかの好ましい実施形態では、Ｍ1およびＭ2が、それぞれ独立して、イリジウムおよび白金から選択される。金属中心としてイリジウムおよび／または白金を含有する本発明の化合物は、有利には、特に高いルミネッセンス量子収率を実証する。
本発明の化合物は、配位ヘテロ原子Ｗ1およびＷ2を含有する芳香族複素環式部分Ａを含む。芳香族複素環式部分は、第１の金属中心Ｍ1を第２の金属中心Ｍ2に連結する。芳香族部分の組込みは、金属中心を強力に連結する。決定的なのは、連結基Ａが剛直であり、その結果Ｍ1をＭ2に対して回転させることができない。このコンフィギュレーションにおける複素環式芳香族連結は、化合物を単一の発光団として振る舞うことを助長する。したがって芳香族複素環式部分Ａは、その部分が金属原子Ｍ1およびＭ2に配位するヘテロ原子を含有しかつ金属原子間に剛直な平面コンフィギュレーションを維持することを前提として、多くの異なる部分の何れかによって表すことができる。
ある実施形態では、Ａが、４、５、６、７または８員環である。別の実施形態では、Ａが２個以上の縮合環を含み、前記２個以上の縮合環は、好ましくは、８、９、１０、１１、１２、１３または１４個の環原子からなる。例として、ナフチリジン部分の２個の縮合環は、１０個の原子からなる。
好ましい実施形態において、Ａはアジン部分であり、アジンは６員芳香族環を有する有機化合物と定義され、芳香族環は少なくとも１つの窒素原子を含む。本発明の実施形態では、Ａが、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラジンからなる群から選択される。そのような実施形態では、部分Ａが少なくとも２個の窒素原子を含む。Ａが、ピリミジン、ピリダジンまたはピラジンから選択される場合、Ａは、ピリミジン、ピリダジンまたはピラジン環の部分として２個の窒素原子を含み、Ｗ1およびＷ2がそれらの窒素原子である。Ａがトリアジンおよびテトラジンから選択される場合、Ａは、トリアジンおよびテトラジン環の部分として２個よりも多くの窒素原子を含み、Ｗ1およびＷ2がそれぞれ、トリアジンまたはテトラジン環の部分を形成する、任意の適切に位置付けられた２個の窒素原子であってもよい。
Ａが縮合環系を含む実施形態では、Ａは、二環式、三環式または多環式縮合環系を含んでいてもよい。
Ａが二環式縮合環系を含む実施形態では、Ａは、ナフチジリン、フタラジン、キノキサリンおよびキナゾリンからなる群から選択されてもよい。そのような実施形態では、Ａは、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリンまたはキノキサリン二環式環系の部分として２個の窒素原子を含み、Ｗ1およびＷ2がそれらの窒素原子である。例えば、Ａは、下記：
Figure 0006373838
（式中、Ｗ1およびＷ2から延びる線は、それぞれ金属原子Ｍ1およびＭ2への配位結合を表し、何れかの芳香族環から延びる線は、二環式環系が各三座配位子部位に接合される、結合または連結部分を表す）
を含むコア構造を有していてもよい。
（１）〜（４）が付された構造は、Ａがナフチリジンである場合の芳香族複素環式部分の代替の異性形態を表す。構造（５）はフタラジンを表し、（６）はキナゾリンであり、（７）はキノキサリンである。これらの構造に基づくその他のコンフィギュレーションまたは配置は除外されず、本発明は、この点について限定するものではない。
Ａが三環式縮合環系を含む実施形態では、Ａは、ピリドキノリン、ベンゾキノキサリンおよびベンゾキナゾリンからなる群から選択されてもよい。そのような実施形態では、Ａは、ピリドキノリン、ベンゾキノキサリンおよびベンゾキナゾリン三環式環系の部分として２個の窒素原子を含み、Ｗ1およびＷ2がそれらの窒素原子である。例えば、Ａは、下記：
Figure 0006373838
（式中、Ｗ1およびＷ2から延びる線は、それぞれ金属原子Ｍ1およびＭ2への結合を表し、芳香族環から延びる線は、三環式環系が各三座配位子部位に接合される、結合または連結部分を表す）
を含むコア構造を有していてもよい。
（８）〜（１１）が付された構造は、Ａがピリドキノリンである場合の芳香族複素環式部分の代替の異性形態を表す。構造（１２）はベンゾキナゾリンを表し、（１３）はベンゾキノキサリンを表す。これらの構造に基づくさらなるコンフィギュレーションまたは配置は除外されず、本発明はこの点に関して限定するものではない。
その他の実施形態では、Ａは、三環式縮合環系を含んでいてもよく、Ａは、ベンゾシンノリンまたはフェナジンから選択される。さらにその他の実施形態では、Ａは多環式縮合環系を含んでいてもよく、Ａは３個よりも多くの縮合環から形成される。
芳香族複素環式部分Ａが金属原子に配位せずまたは三座配位子部位の残りに接合している位置では、Ａは、そのような位置で原子の原子価を満たすのに必要な程度まで水素で置換されていてもよい。あるいは、Ａは、そのような位置に１つ以上の置換基を含んでいてもよい。
本発明の実施形態において、Ｘ1およびＸ2ならびにＹ1およびＹ2の配位原子は、それぞれ独立して、窒素、炭素、硫黄、および酸素からなる群から選択される。好ましい実施形態では、Ｘ1およびＸ2ならびにＹ1およびＹ2の配位原子は、それぞれ独立して、炭素および窒素から選択される。
一実施形態では、各三座配位子部位は金属に架橋し、そこにはＣ＾Ｎ＾Ｎ配位モードで結着される。そのような実施形態では、Ｘ1およびＹ1が炭素であり、Ｘ2およびＹ2が窒素であり、Ｗ1およびＷ2が窒素である。
その他の実施形態では、各三座配位子部位は金属に架橋し、そこにはＣ＾Ｃ＾Ｎ配位モードで結着される。そのような実施形態では、Ｘ1およびＸ2は炭素であり、Ｙ1およびＹ2は炭素であり、Ｗ1およびＷ2は窒素である。
好ましい実施形態では、各三座配位子部位が金属に架橋し、そこにはＮ＾Ｃ＾Ｎ配位モードで結着される。そのような好ましい実施形態では、Ｘ1およびＹ1が窒素であり、Ｘ2およびＹ2が炭素であり、Ｗ1およびＷ2が窒素である。
いくつかの実施形態では、Ｂ1およびＢ2が同じである。
その他の実施形態では、Ｂ1およびＢ2が異なる。Ｂ1およびＢ2が異なる場合、対応する配位原子Ｗ1およびＷ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2は、各三座配位子部位が同じ配位モードを取るように、同じパターンに従う（例えば、Ｎ＾Ｃ＾ＮおよびＮ＾Ｃ＾Ｎ）。
あるいは、対応する配位原子Ｗ1およびＷ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2の１つは、第１の三座配位子部位が第１の金属中心との１つの配位モードを取るように（例えば、Ｎ＾Ｃ＾Ｎ）かつ第２の三座配位子部位が第２の金属中心との異なる配位モードを取るように（例えば、Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）、異なっていてもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7と、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14とが、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ6およびＲ13がＣ1〜6アルコキシである。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ6およびＲ13がヘキシルオキシである。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ12およびＲ14がハロゲンである。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ12およびＲ14がフッ素である。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ6およびＲ13がハロゲンである。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ6およびＲ13がフッ素である。
本発明のいくつかの実施形態では、Ｚ1およびＺ2がそれぞれ単結合を表す。
本発明の化合物は、補助配位子Ｔ1およびＴ2を含んでいてもよい。補助配位子Ｔ1およびＴ2は、同じでも異なっていてもよい。補助配位子の数は、金属中心の配位要件に左右される。例えば、金属がイリジウムである本発明の実施形態の金属中心は、六配位になる。したがって六配位金属種の配位要件を満たすのに必要とされる補助配位子は、三座配位子、二座配位子、および単座配位子、または３つの単座配位子を含むことができる。本発明によるシクロメタル化錯体が、２つのイリジウム金属中心などの２つの六配位金属種を含む場合、補助配位子の多くの組合せが可能である。例によれば、錯体は、それぞれがＭ1およびＭ2にそれぞれ配位している２つの三座配位子、Ｍ1に配位している２つの二座配位子および単座配位子、ならびにＭ2に配位している２つの二座配位子および単座配位子、またはＭ1に配位子している３つの単座配位子、およびＭ2に配位している３つの単座配位子を含むことができる。上述の代替例は、もちろん網羅的ではなく、各金属中心での三座、二座および単座配位子それぞれのその他の組合せが可能になる（例えば、三座配位子はＭ1に配位することができ、二座配位子および単座配位子はＭ2に配位することができる）。あるいは、金属が白金である本発明の実施形態の金属中心は、四配位になる。この特定の場合、補助配位子は、金属に配位している単一の単座配位子を含んでいてもよい。したがって、２つの白金金属中心を含む本発明の実施形態では、単一の単座配位子がＭ1およびＭ2にそれぞれ配位することになる。混合金属中心を含む本発明の実施形態であって、各金属が異なる配位要件を有する（例えば、イリジウムおよび白金）実施形態の場合、それぞれの配位要件を満たす配位子の様々な組合せがやはり可能になる。したがって、当業者なら、各金属中心でのそれぞれの配位要件に応じて、三座、二座および単座補助配位子の様々な組合せが予測でき、本発明は、この点に関して任意の特定の組合せのセットに限定されないことが理解されるであろう。
適切な三座配位子は、２，２’：６’，２”−テルピリジン（ｔｐｙ）、２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ピリジンジカルボキシレート、６−フェニル−２−ピリジンカルボン酸、および２，６−ビス（２−ベンゾイミダゾイル）ピリジンからなるリストから選択されてもよく、しかしこれらに限定するものではない。
適切な二座配位子は、２−（ｐ−トリル）ピリジン、２，２’−ビピリジン、アセチルアセトネート、および２−ピリジンカルボン酸からなるリストから選択されてもよく、しかしこれらに限定するものではない。
適切な単座配位子は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアノ、チオシアナト、一酸化炭素、アジド、フェノラート、アルキニル、およびジメチルスルホキシドからなるリストから選択されてもよく、しかしこれらに限定するものではない。
ある実施形態では、２−（ｐ−トリル）ピリジンがＭ1および／またはＭ2に配位される。
ある実施形態では、塩化物がＭ1および／またはＭ2に配位される。
ある実施形態では、２−（ｐ−トリル）ピリジンおよび塩化物がＭ1および／またはＭ2に配位される。
次に本発明を、以下の例を参照することにより例証する。
例１− ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩ
ジイリジウム化合物ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩを、下記の反応スキームに従い合成した：
Figure 0006373838
２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシベンゼン（ＰＨ−３４）の合成：
Figure 0006373838
Ｋ2ＣＯ3（３３ｇ、７７０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）、２，４−ジフルオロフェノール（５ｇ、３８ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（６ｍＬ、４５．５ｍｍｏｌ）、および触媒量のヨウ化ナトリウムの混合物を、１４時間加熱還流した。室温に冷却後、ブライン（６０ｍＬ）および酢酸エチルを添加し、層を分離し、水層をさらなる酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で処理した。合わせた有機層を、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。次の工程の前に、さらなる精製は必要ではない。無色のオイル（７．７７ｇ、９５％）。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ６．８９（ｍ，３Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）；１．７４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１．４５（ｍ，２Ｈ）；１．３２（ｍ，４Ｈ）；０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）．13Ｃ ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１５７．６６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１５５．１９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２２．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），１１２．１７（ｍ），７４．９０，３１．６０，２９．９９，２５．３９，２２．６６，１４．０９。
２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシフェニルボロン酸（ＰＨ−４６）の合成：
Figure 0006373838
２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシベンゼン（６ｇ、２８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした撹拌溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶かした１．６Ｍ溶液、２０ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌した。トリイソプロピルボレート（７．７ｍＬ、３０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、混合物を一晩撹拌した。この時間中、温度はゆっくりと室温に達した。混合物を、４Ｍの塩酸水溶液を添加することによって酸性化した。ブライン（３０ｍＬ）を添加し、層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発性成分を、減圧下でロータリーエバポレーションにより除去した。次いで生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、石油エーテル／酢酸エチル、１／１）により精製したＮＭＲスペクトルは、十分に分析されていない。
２−（２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシフェニル）ピリジン（ＰＨ−３９）の合成：
Figure 0006373838
２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシボロン酸（３．５０ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（１．７９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．５１ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、および水（１８ｍＬ）の混合物を、この混合物中に２０分間窒素をバブリングすることによって脱酸素化した。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（６１８ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５時間加熱還流した。ブライン（３０ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層を、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を、減圧下でロータリーエバポレーションにより除去した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、９／１〜７／３、ｖ／ｖ）により精製して、所望の生成物を無色のオイルとして得た（２．９８ｇ、７６％）。1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ ８．６９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，８Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．０２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），４．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），１．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｍ，３Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ １７３．４５，１６０．０８，１４７．７３（ｍ），１４６．１７，１２６．００，１３５．７８（ｄ，Ｊ＝５４．４Ｈｚ），４３５．４９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），９８．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），５５．２０，５３．６３，４９．０１，４６．２６，３７．４６，２３．２５。
２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシ−５−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（ＰＨ−４０）の合成：
Figure 0006373838
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶かした１．６Ｍ溶液、７．６ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を、２−（２，４−ジフルオロ−３−ヘキソキシベンゼン）ピリジン（２．９７８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１３ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした溶液に、−７８℃で、撹拌しながらゆっくり添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌した。トリイソプロピルボレート（２．８ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、混合物を１４時間にわたって室温までそのまま温めた。混合物を、希酢酸を添加することにより中和した。ブライン（１５ｍＬ）を添加し、層を分離し、水層を酢酸エチル（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、全ての揮発分を減圧下で除去した。粗生成物を、さらなる精製をせずに次の工程で使用した。1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ８．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）；８．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）；８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）；７．５９（ｍ，２Ｈ）；４．１３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）；１．７２（ｍ，２Ｈ）；１．４３（ｍ，２Ｈ）；１．３３（ｍ，４Ｈ）；０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
ビス三座配位子ＰＨ−４５の合成：
Figure 0006373838
Ｋ2ＣＯ3（１．６５６ｇ、１２ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシ−５−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１ｇ、３ｍｍｏｌ）、および４，６−ジクロロピリミジン（１８６ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）、トルエン（７ｍＬ）、およびエタノール（１ｍＬ）の混合物を、この混合物中に２０分間Ｎ2をバブリングすることによって脱酸素化した。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（１０３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５時間加熱還流した。ブライン（１５ｍＬ）を添加し、相を分離した。水層を酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／ＥｔＯＡｃ、９／１〜７／３）により精製した。無色の固体（６７２ｍｇ、８２％）。ｍｐ1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）δ ９．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），９．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．５４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．５９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），７．１４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．13Ｃ ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）δ １６０．０，１５９．２，１５８．１，１５８．０，１５７．８，１５７．７，１５４．３，１５４．１，１５３．９，１５２．３，１４９．９，１３５．８，１２８．２，１２７．７，１２７．３，７５．２，３１．７，３０．２，２５．５，２２．８，１９．６。
ＰＨ−９８−ＩＩの合成：
Figure 0006373838
ＰＨ−４５（２００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（１５ｍＬ）、水（５ｍＬ）、およびＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（１１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の混合物を、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を添加し、形成された濃いオレンジ色の沈殿物を濾別した。固体を水で洗浄し、乾燥した。この固体に、２−（ｐ−トリル）ピリジン（２ｍｌ、過剰）およびＡｇＯＴｆ（２３４ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１５℃で１０時間撹拌した。混合物をＤＣＭおよびブラインで処理した。水層をＤＣＭで３回抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、ＤＣＭをロータリーエバポレーションにより除去した。過剰の２−（ｐ−トリル）ピリジンを真空（１６０℃、２ｍｍＨｇ）中で留去した。残留物をカラム（シリカゲルＤＣＭ）に加えた。カラムを最初に純粋なＤＣＭで溶離し、その後、ＤＣＭ／酢酸エチル（３／２）で溶離した。生成物を含有する画分を合わせ、蒸発乾固して、モノイリジウム錯体を得た。収率（１６２ｍｇ、５１％）。［Ｃ50Ｈ47Ｆ4ＩｒＮ5Ｏ2］+に関するＨＲＭＳ 計算値１０１８．３２９５、実測値１０１８．３２８５。Ｃ50Ｈ47Ｆ4ＩｒＮ5Ｏ2Ｃｌに関する元素分析の計算値 Ｃ、５７．００％；Ｈ、４．５０％；Ｎ、６．６５％、実測値 Ｃ、％；Ｈ、％；Ｎ、％。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ １０．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），８．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），８．５０（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，７Ｈ），１．５１（ｍ，１０Ｈ），０．９４（ｍ，６Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ １７８．５７，１７３．０９，１７３．０４，１６５．９６，１６４．７７，１５９．５０，１５８．４１，１５７．２５（ｄｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，Ｊ＝５１Ｈｚ），１５６．７３，１５６．６３，１５４．７４（ｄｄ，，Ｊ＝５Ｈｚ，Ｊ＝５１Ｈｚ），１５２．０７，１５１．３０，１５０．０１，１４９．５７，１４４．４９，１４０．７６，１３９．９８，１３８．０４，１３７．２７，１３６．６０，１３６．４９，１３０．０６，１２９．８７，１２５．０３（ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１０Ｈｚ），１２４．４５，１２４．２４，１２４．１５，１２４．１１，１２３．４９，１２３．３６，１２３．００，１２２．８６，１２２．５１，１２２．２１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２１．０１（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ），１１７．７７，１１７．３３（ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７５．７１，７５．６１，３１．７５，３１．６２，３０．２１，３０．０８，２５．６３，２５．６３，２２．７７，２２．６８，２１．５４，１４．２８，１４．１４。２種のビスイリジウム錯体ＰＨ−９８−Ｉ（１５ｍｇ、３％）およびＰＨ−９８−ＩＩＩ（５ｍｇ、２％）も単離した（下記参照）。
ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩの合成：
Figure 0006373838
ＰＨ−４５（１００ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（１１７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（４．５ｍＬ）、および水（１．５ｍＬ）の混合物を、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を添加した。形成された固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。この固体、２−（ｐ−トリル）ピリジン、およびＡｇＯＴｆ（２３５ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）の混合物を、１１５℃で１０時間撹拌した。混合物をＤＣＭおよびブラインで処理した。水層をＤＣＭ（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、ＤＣＭをロータリーエバポレーションによって除去した。次いで過剰の２−（ｐ−トリル）ピリジンを真空（１６０℃、２ｍｍＨｇ）中で留去した。残留物をカラム（シリカゲルＤＣＭ）に加えた。カラムを最初に純粋なＤＣＭで溶離し、その後、ＤＣＭ／酢酸エチル（３／２）の混合物により溶離した。対応する生成物を含有する画分を合わせ、蒸発乾固した。ＰＨ−９８−Ｉ より高いＲｆ値（５４ｍｇ、２５％） ［Ｍ−Ｃｌ］+に関するＨＲＭＳ 計算値１４１４．３３６３、実測値１４１４．３３７２。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ ９．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８６（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５６（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１，５Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．１７（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｍ，４Ｈ），１．８９（ｍ，１０Ｈ），１．５５（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ １７９．１８，１７２．５７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１６５．７８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１６４．９５，１６０．３７，１５８．８７（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ），１５６．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ），１５０．９５，１４８．６４，１４３．７６，１４０．５０，１３９．９０，１３７．７５，１３７．２３，１３６．６２，１２９．９６（ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），１２４．４９，１２４．１８，１２３．８６，１２３．４３，１２３．３１，１２２．８８，１２１．９４，１２１．５０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１１８．３７，１１４．４０（ｄｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），７５．６６，３１．７０，３０．１２，２９．７８，２５．５６，２２．７２，２１．５６，１４．１７。
ＰＨ−９８−ＩＩＩ より低いＲｆ値（４２ｍｇ １９％）。ＰＨ−９８−ＩＩＩ ［Ｍ−２Ｃｌ］2+に関するＨＲＭＳ 計算値６８９．１８２４、実測値６８９．１８２３。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ ９．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８１（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．３３（ｍ，４Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．０７（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．４１（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．２０（ｍ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｍ，６Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ １７９．０２，１７２．４７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１６５．８２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１６４．２５，１６０．３６，１５８．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ），１５６．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），１５０．９６，１４９．４０，１４４．２６，１３９．７９，１３９．６２，１３７．９９，１３７．１７，１３５．８２，１３０．０６（ｄｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），１２９．５８，１２６．８６，１２４．２４，１２３．９４，１２３．４７，１２３．３１，１２３．２，１２２．８６，１２２．０４，１２１．４８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１１８．１７，１１４．１４（ｄｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），７５．７０，３１．７３，３０．１８，２９．７９．２５．５８，２２．７４，２１．３５，１４．１８。
例２− ＰＨ−１７４
ＰＨ−１７４の合成：
Figure 0006373838
Ｋ2ＰｔＣｌ4（１２６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、ビス三座配位子ＰＨ−４５（２００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶かした溶液に添加した。反応物を１０時間加熱還流し、反応物を、オレンジ色の沈殿物が現れるまで室温で撹拌した。沈殿物を濾別し、さらなる精製は行わなかった。粗材料を、２−エトキシエタノール／水（２０ｍＬ、３／１、ｖ／ｖ）の混合物に８０℃で溶解し、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（１２０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８時間加熱還流した。室温で水（２０ｍＬ）を添加し、濃色固体を濾別し、水（１０ｍＬ）で洗浄した。濃色固体を空気乾燥し、トルエン（２０ｍＬ）中に回収した。２−ｐ−トリルピリジン（５６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびＡｇＯＴｆ（３３８ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、混合物を１０時間加熱還流した。混合物を真空下で濃縮し、濃色固体をＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）で回収し、ブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。化合物を、半分取クロマトグラフィー（ＡｌＯ3、ＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＡｃ、９５／５）によって精製した。化合物を、濃い紫色の粉末（２０ｍｇ、５％）として回収した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ １０．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），９．０７（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ １６４．１４，１６０．６７，１５１．９７，１５１．９１，１４９．５８，１４３．５１，１４１．２４，１３９．８５，１３９．７５，１３８．７２，１３７．４７，１３６．４６，１２４．４３，１２３．８０，２１３．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２３．３７，１２３．２５，１１９．２２，７０．６３，３１．７２，３１．６４，３０．２１，３０．０３，２５．６０，２５．４６，２２．７５，２２．６８，２１．４６，１４．１８，１４．１３，１３．８４。
例３− ＰＨ−１６７−ＩおよびＰＨ−１６７−Ｉ
ビス三座配位子ＰＨ−１３９の合成：
Figure 0006373838
Ｋ2ＣＯ3（３．４ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシ−５−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２．０４ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、および２，５−ジクロロピラジン（７１９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の混合物を、水（２０ｍＬ）、トルエン（４０ｍＬ）、およびエタノール（２ｍＬ）の混合物に加えたものを、この混合物中に２０分間Ｎ2をバブリングすることによって脱酸素化した。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（２５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５時間加熱還流した。ブライン（４０ｍＬ）を添加し、相を分離した。水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、石油エーテル／ＥｔＯＡｃ、９／１〜６／４）により精製した。無色の固体（６３０ｍｇ、３８％）。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ９．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．７４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７８（ｍ，４Ｈ），４．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．８３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １５２．４０，１５０．０５，１４６．８５，１４４．５８，１４４．４６，１３６．６３，１２５．４９，１２５．３１，１２４．４０，１２４．３２，１２２．８６，１２１．３４（ｍ），７５．５７，３１．３２，３０．１０，２５．４６，２２．６８，１４．１３。
ＰＨ−１６７−ＩおよびＰＨ−１６７−ＩＩＩの合成：
Figure 0006373838
ＰＨ−１３９（２００ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（１０９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）、および水（９ｍＬ）の混合物を、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を添加した。形成された固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。粗材料を、トルエン（２０ｍＬ）および２−（ｐ−トリル）ピリジン（５６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびＡｇＯＴｆ（３１４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に入れ、１１５℃で１０時間、不活性雰囲気下で撹拌した。室温で、ブラインを混合物に添加し、有機層を収集し、水層をＤＣＭ（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。粗材料を、溶離液としてＣＨＣｌ3／酢酸エチル（７／３、ｖ／ｖ）を使用した酸化アルミニウム分取クロマトグラフィーを使用して精製することにより、ＰＨ−１６７−ＩおよびＰＨ−１６７−ＩＩＩが得られた。ＰＨ−１６７−ＩＩＩ：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １０．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ），８．４７（ｍ，６Ｈ），７．６１（ｍ，６Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８５（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．５．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．０９（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４１ｍ，８Ｈ），０．９８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．13-Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １６４．５８，１５１．８２，１４９．６５，１４４．３１，１４３．３４，１４０．９４，１３９．９０，１３８．２６，１３７．５１，１３７．４７，１２９．８２，１２３．９２，１２３．６９，１２２．９０，１２２．７３，１１８．９０，７５．６５，６２．８３，３１．６９，３０．０４，２９．７８，２５．５６，２２．９２，２１．４４。ＰＨ−１６７−Ｉは、非常に類似した分析データを有する。
例４− Ｎ−１７０−３
ビス三座配位子ＰＨ−１４４の合成：
Figure 0006373838
Ｋ2ＣＯ3（３．３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロ−３−ヘキシルオキシ−５−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、および２，５−ジクロロピラジン（３７２ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の混合物を、水（４０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）、およびエタノール（２ｍＬ）の混合物に加えたものを、この混合物中に２０分間Ｎ2をバブリングすることによって脱酸素化した。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（２５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５時間加熱還流した。ブライン（４０ｍＬ）を添加し、相を分離した。水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、石油エーテル／ＥｔＯＡｃ、７／３〜５／５）により精製した。無色の固体（１．３ｇ、７９％）。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ９．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．７１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），８．５１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０１（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １５６．６９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１５６．２０（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１５４．２１，１５４．１２，１５３．６７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１５２．５３，１４９．９６，１３６．６１，１２７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１２５．６０，１２５．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１２４．３０（ｄ，Ｊ＝７．６），１２２．８５，１２１．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７５．５７，３１．６２，３０．０９，２５．４５，２２．６８，１４．１３。
Ｎ−１７０−３の合成：
Figure 0006373838
配位子ＰＨ １４４（１当量、２０５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を、エトキシエタノール（１２ｃｍ3）に撹拌および加熱しながら溶解した。水（４ｃｍ3）および塩化イリジウム水和物（２２６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間加熱還流し、次いで９０℃で１６時間撹拌した。溶媒を蒸発乾固し、残留物をメタノール５ｍｌで処理した。形成された固体を濾過し、メタノールで洗浄することにより、赤色固体が得られた。この固体を試験管に入れ、ＤＭＳＯ（２ｍｌ）を添加し、混合物を１７０℃で５分間加熱した。水を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を、ロータリーエバポレーションによって除去した。残留物をメタノールで処理した。固体を濾別し、メタノールで洗浄することにより、Ｎ−１７０−３が得られた。収量１１０ｍｇ。
例５− ＰＨ−２１４−ＩＩ
２，３，４−トリフルオロ−３−ヘキシルオキシフェニルボロン酸（ＰＨ−１６１）の合成：
Figure 0006373838
２，３，４−トリフルオロ−３−ヘキシルオキシベンゼン（１０ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした撹拌溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶かした１．６Ｍの溶液、４８ｍＬ、７５．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。溶液を、−７８℃で２時間撹拌した。ホウ酸トリイソプロピル（３５ｍＬ、１５１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、混合物を一晩撹拌した。この時間中、温度は室温にゆっくり到達した。混合物を、４Ｍ塩酸水溶液を添加することによって酸性化した。ブライン（３０ｍＬ）を添加し、層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発性成分を、減圧下でロータリーエバポレーションにより除去した。次いで生成物を石油エーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、鮮白色固体（８．６ｇ、６５％）を濾別した。ＮＭＲスペクトルは、十分に分析されていない。
ＰＨ−１８４の合成：
Figure 0006373838
Ｎ−メチルイミノジ酢酸（１．５７ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を、ＰＨ−１６１（１．５０ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１５ｍＬ）およびトルエン（３５ｍＬ）に溶かした溶液に添加した。次いで溶液を３時間加熱還流した。室温で、水を添加し、白色沈殿物を濾別し、水で洗浄し、空気乾燥した。生成物が、白色粉末（４．２８ｇ、８７％）として得られた。さらなる精製は実施しなかった。
ＰＨ−１７９の合成：
Figure 0006373838
２−ブロモピリジン（１．３８ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）を、ＰＨ−１８４（３ｇ、１０．４５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）に溶かした溶液に添加し、混合物にＮ2をバブリングすることによって２０分間脱気した。脱気したＫ3ＰＯ4の水溶液（２２ｍＬ、３Ｍ）を添加し、次いで混合物を５分間にわたり脱気し、Ｐｄ（ＰＰＨ3）4（５０８ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃で１５時間加熱した。室温で、層を分離し、水層を酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発性化合物を真空下で除去した。クロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ2、石油エーテル／酢酸エチル、７／３）により、所望の化合物（１．４ｇ、６４％）が得られた。
ＰＨ−１９６の合成：
Figure 0006373838
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶かした１．６Ｍ溶液、４．７ｍＬ、７．４４ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらゆっくりと、ＰＨ−１７９（１．３ｇ、６．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（１．６ｍＬ、７．４４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液に−７８℃で添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌した。ホウ酸トリイソプロピル（２．９ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、混合物を、１４時間にわたって室温までそのまま温めた。混合物を、希酢酸を添加することによって中和した。ブライン（１５ｍＬ）を添加し、層を分離し、水層を酢酸エチル（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、全ての揮発分を減圧下で除去した。粗生成物を、さらなる精製なしに次の工程で使用した。
ＰＨ−１９７の合成：
Figure 0006373838
Ｎ−メチルイミノジ酢酸（１．０２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を、ＰＨ−１９６（１．４０ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１１ｍＬ）およびトルエン（２４ｍＬ）に溶かした溶液に添加した。次いで溶液を３時間加熱還流した。室温で、水を添加し、白色沈殿物を濾別し、水で洗浄し、空気乾燥した。生成物が白色粉末（２．０４５ｇ、定量的）として得られた。さらなる精製は実施しなかった。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ８．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．９３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．８３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４２（ｍ，１Ｈ），４．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）４．１２（１７．６Ｈｚ），２．６７（ｓ，３Ｈ）．13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １６９．４３，１５５．００（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１２５．５３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１５１．４４，１５１．２０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１５０．４７，１４８．６７（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１３７．６９，１２９．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１２４．７８（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．１Ｈｚ），１２４．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１２１３．９４，６２．９７，４８．２１。
ＰＨ−２００の合成：
Figure 0006373838
２−４−ジクロロピリミジン（１７８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を、ＰＨ−１９７（１．０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１４ｍＬ）に溶かした溶液に添加し、混合物にＮ2をバブリングすることによって２０分間脱気した。脱気したＫ3ＰＯ4（３ｍＬ、３Ｍ）の水溶液を添加し、次いで混合物をさらに５分間脱気し、Ｐｄ（ＰＰＨ3）4（１６１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃で１５時間加熱した。室温で、ブライン（２０ｍＬ）を添加し、層を分離し、水層を酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発性化合物を真空下で除去した。クロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ2、石油エーテル／酢酸エチル、８／２〜５／５）によって、所望の化合物（６０ｍｇ、１０％）が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ９．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），８．７７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），８．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．８１（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ）。
ＰＨ−２１４−ＩＩおよびＰＨ−２１４−Ｉの合成：
Figure 0006373838
ＰＨ−２００（４０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（６．５ｍＬ）、および水（２ｍＬ）の混合物を、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を添加した。形成された固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。粗材料を、トルエン（１５ｍＬ）および２−（ｐ−トリル）ピリジン（２９ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）およびＡｇＯＴｆ（１２３ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の懸濁液に入れ、１１５℃で１０時間、不活性雰囲気中で撹拌した。室温で、ブラインを混合物に添加し、有機層を収集し、水層をＤＣＭ（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。粗材料を、溶離液としてＣＨＣｌ3／酢酸エチル（７／３、ｖ／ｖ）を使用する酸化アルミニウム分取クロマトグラフィーを使用して精製した。２種の生成物を単離した。
ＰＨ−２１４−Ｉ：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １０．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．５２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．４９（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．９３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．７５（ｓ，１Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）。
ＰＨ−２１４−ＩＩ：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ９．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），７．６１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．１９（３Ｈ，ｍ），６．８３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１，４Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．５９（ｓ．２Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ）。
光物理的性質
例１による下記のモノイリジウム錯体およびジイリジウム錯体の、ルミネッセンスおよび光物理的性質を調べた：
Figure 0006373838
室温および７７Ｋで記録された、ジイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩとモノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩとに関する吸収および発光スペクトルを、図１、２、および３に示す。ジイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩの光物理的性質を測定し、モノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩと比較した。各錯体に関する発光データを示す結果を、表１に示す：
Figure 0006373838
表１の値によって実証されるようにかつ図１に示されるように、第２の金属中心を添加することによって性質にかなりの変化が引き起こされるが、立体化学コンフィギュレーションしか変化していないＰＨ−９８−ＩとＰＨ−９８−ＩＩＩとの間には相違がほとんど観察されない。表１のデータは、第２の金属中心の添加によって、錯体ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩに関してそれぞれ発光が２７ｎｍおよび３０ｎｍのレッドシフトを起こすことを示している。レッドシフトにも関わらず、ルミネッセンス量子収率は高いままである（ＰＨ−９８−ＩとＰＨ−９８−ＩＩＩの両方に関して６５％）。事実、ジイリジウム錯体のルミネッセンス量子収率（６５％）は、モノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩ（５９％）の場合よりも大きい。これは、レッドシフトが通常は量子収率の低下をもたらし得ることを示唆するバンドギャップ則に関わらない。本発明の化合物によって実現された、そのようなルミネッセンス量子収率および量子収率は、最も良く知られている赤色発光体に匹敵する。吸収スペクトルと発光スペクトルとのバンド極大の位置どうしの相違と同等の、二元金属化合物でのストークスシフトは非常に小さく、これは実験データに一致することも指摘すべきである。さらに、図３に示されるＰＨ−９８−Ｉに関する発光スペクトルは、室温から７７Ｋに冷却したときにごく僅かしか変化しない（７７Ｋおよび室温で記録されたＰＨ−９８−ＩＩＩに関する吸収および発光スペクトルは図示しないが、ＰＨ−９８−Ｉの場合に非常に類似していた）。これは、室温から７７Ｋに冷却したときに発光スペクトルにかなりのシフトが認められる、図２に示されるモノイリジウム錯体ＰＨ−９８−ＩＩに関する発光スペクトルと対照的である。このデータは、系が二元金属化合物ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩの場合に非常に剛直であることを示し、高い量子収率を実現するのに好ましい因子である。
表１は、錯体ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩに関する第２の金属中心の導入が、一元金属錯体ＰＨ−９８−ＩＩに比べて、２９８Ｋでの発光寿命（τ）の低減もたらすことを示す（ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩに関してそれぞれ７６０および７３０ｎｓであり、それに対してＰＨ−９８−ＩＩに関して２８００ｎｓ）。ＰＨ−９８−ＩおよびＰＨ−９８−ＩＩＩによって示された特徴は、短い発光寿命が好ましいＯＬＥＤに特に適している。短い発光寿命を実証する化合物は、三重項−三重項消滅の可能性を最小限に抑えるのに対し、単一金属中心のみ有するもののようなより長い発光寿命を有する化合物は、発光せずに減衰する可能性がより高い。
本発明の化合物は、当業者に知られた法を使用してＯＬＥＤデバイスに組み込んでもよい。したがって本発明は、ここに記述される化合物を含む、ＯＬＥＤおよびその他のそのようなデバイスも含む。
本明細書の記述および特許請求の範囲全体を通して、「含む（comprise）」および「含有する（contain）」という単語とそれらの変形は、「〜を含むがそれらに限定されない」ことを意味し、その他の部分、添加剤、成分、整数または工程を除外しようとするものではない（除外しない）。本明細書の記述および特許請求の範囲全体を通して、単数形は、文脈が他に要求しない限り複数形も包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、本明細書は、文脈が他に要求しない限り、複数形ならびに単数形が企図されるとして理解される。
本発明の特定の態様、実施形態または例と併せて記述される形体、整数、特徴、化合物、化学的部分または基は、それらに当てはまらない限り、ここに記述される任意のその他の態様、実施形態または例に当てはまることが理解されるべきである。本明細書（任意の添付される特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に開示される形体の全て、および／またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程の全ては、そのような形体および／または工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除く、任意の組合せで組み合わせてもよい。本発明は、任意の前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（任意の添付される特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示された形体の任意の新規なものもしくは任意の新規な組合せ、またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程の、任意の新規なものもしくは任意の新規な組合せに及ぶ。
読者の注意は、本出願と併せて本明細書と同時にまたは本明細書よりも先に出願され、かつ本明細書と共に縦覧のため公開された、全ての論文および文献を対象とし、そのような論文および文献の全ての内容は、参照によりここに組み込まれる。

Claims (10)

  1. 第１の金属に配位された第１の三座配位子部位と第２の金属に配位された第２の三座配位子部位とを有する、シクロメタル化有機金属発光錯体であって、前記錯体が、式（ＸＩ）：
    Figure 0006373838
     （式中：
    Ａ’は、配位ヘテロ原子Ｗ1およびＷ2を含む芳香族複素環式部分であり、Ｗ1およびＷ2は窒素であり、Ａ’はピリミジン、ピリダジン、およびピラジンから選択され；
    Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、イリジウムまたは白金から選択され；
    ＲxおよびＲ1からＲ14のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、シアノ、シアノメチル、ニトロ、アミノ、ハロゲン、Ｃ1〜12ハロアルキル、Ｃ1〜12アルコキシ、Ｃ1〜12ハロアルコキシ、Ｃ1〜12ヒドロカルビル、およびＣ1〜12ヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択され（これらそれぞれの基は、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキサミド、イミノ、アルカノイル、シアノ、シアノメチル、ニトロ、アミノ、ハロゲン、Ｃ1〜12ハロアルキル、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ1〜12ハロアルコキシ、Ｃ1〜12アルコキシ、Ｃ3〜6シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜12アルキル、またはＣ1〜12アルキルアリールからなる群から選択される１〜１１個の置換基で、置換されていなくても置換されていてもよい）；
    Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は、独立して、炭素および窒素から選択され、Ｘ1およびＸ2の一方が炭素であってＸ1およびＸ2の他方が窒素であり、Ｙ1およびＹ2の一方が炭素であってＹ1およびＹ2の他方が窒素であり；
    Ｚ1およびＺ2は、それぞれ単結合であり；
    Ｔ1およびＴ2は補助配位子であり、ｍおよびｎは、０またはＭ1およびＭ2のそれぞれの配位要件を満たすのに十分な整数であり、ｍおよびｎが２以上の場合、各補助配位子のそれぞれは同じでも異なっていてもよい）
    による構造を有する、シクロメタル化有機金属発光錯体。
  2. Ｍ1およびＭ2がイリジウムである、請求項１に記載の錯体。
  3. Ｍ1およびＭ2の一方がイリジウムであり、Ｍ1およびＭ2の他方が白金である、請求項１または請求項２に記載の錯体。
  4. 一般式（Ｘ）：
    Figure 0006373838
     （式中、
    Ｍ1およびＭ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2、Ｚ1およびＺ2、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ｎ、ならびにＲ1〜Ｒ14は、上記にて定義された通りであり、Ａは請求項１で規定されたＡ’と同じ意味を有する）
    の構造を有する請求項１〜請求項３の何れかに記載の錯体。
  5. 一般式（ＸＩＩ）：
    Figure 0006373838
     （式中：
    Ｍ1およびＭ2、Ｗ1およびＷ2、Ｘ1およびＸ2、Ｙ1およびＹ2、Ｚ1およびＺ2、Ｒx、Ｒ1〜Ｒ14、Ｔ1、Ｔ2、ｍ、ならびにｎは、上記にて定義された通りである）の構造を有する、請求項４に記載の錯体。
  6. Ｘ1が窒素であり、Ｙ1が窒素である、請求項１〜請求項５の何れかに記載の錯体。
  7. Ｘ2が炭素であり、Ｙ2が炭素である、請求項１〜請求項６の何れかに記載の錯体。
  8. Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が炭素である、請求項１〜５の何れかに記載の錯体。
  9. Ｘ1およびＹ1が炭素であり、Ｘ2およびＹ2が窒素である、請求項１〜５の何れかに記載の錯体。
  10. 請求項１〜９の何れかに記載の錯体を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
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