KR20150048110A - 발광 화합물 - Google Patents

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Abstract

2 개의 금속 각각에 대한 결합-부위를 제공하는 중심 헤테로사이클 "A" 를 공유하는 2 개의 세자리 리간드 부분을 갖는 고리금속화 유기금속 발광 착물이 청구된다 (식 I): 식 I
Figure pct00063

더 예시적인 구현예는 식 (XII) 이다:
Figure pct00064

본 발명에 대한 특성화는 X1 및 X2 중 어느 하나 및 Y1 및 Y2 중 어느 하나가 탄소라는 것이다. 2 핵 착물이 OLED 에 사용된다.

Description

발광 화합물 {LIGHT EMITTING COMPOUNDS}
본 발명은 발광 및 인광 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 발광 다이오드에서 특별한 적용을 갖는 발광 화합물에 관한 것이다.
인광 유기 발광 다이오드 (OLED) 는 고품질, 높은 에너지 효율 평판 디스플레이에의 적용에서 상당한 상업 및 학계적 관심을 끌어왔다. 고리금속화 2 차 및 3 차 가로열 전이금속 중심 (특히, 이리듐 및 백금) 기재의 착물은 고효율 인광을 나타내고, 통상 상기 장치에 혼입되었다. OLED 는 전계발광의 원리에 따라 작동된다. 전형적인 OLED 는 전극 사이에 샌드위치된 수개의 층으로 이루어진다 (Tang, et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913). 전계 적용시에, 홀 (hole) 은 애노드로부터 주입되고, 전자는 OLED 의 캐소드로부터 주입되고, 서로를 향해 이동한다. 전하 캐리어가 만날때, 이들은 사용되는 이미터 (emitter) 의 본질에 따라 특정 파장의 발광으로 재조합된다. 재조합 과정은 단일선 (25% 확률) 및 삼중선 (75% 확률) 여기자 둘 모두를 만든다. 단순한 유기 분자에서, 삼중선 여기자는 발광을 효율적으로 생성하지 못하고, 따라서 이론적 양자 효율이 약 25% 로 제한된다. 그러나, 백금 및 이리듐과 같은 금속 중심의 도입은 단일선 및 삼중선 상태 사이의 시스템간 교차를 촉진시키고, 삼중선 상태에서 기저 상태로의 효율적인 방사 붕괴를 촉진시킨다. 따라서, OLED 에의 고리금속화 2 차 및 3 차 가로열 전이금속 중심의 사용은 단일선 및 삼중선 유형 여기자 둘 모두의 생성을 가능하게 하고, 따라서 장치의 최대 수득가능한 내부 양자 효율을 증가시킨다. 2 개 이상의 금속 중심의 도입은 추가로 단일선 및 삼중선 상태 사이의 시스템간 교차를 촉진시킬 수 있고, 따라서 추가로 효율을 증가시킬 수 있다.
추가로, 상기 유형의 착물은 살아있는 세포의 선택된 세포기관으로 국소화될 수 있는 본질적 방사 프로브로서 또는 표적 분석물의 결합시에 방사가 조종되는 감각적 분자 시스템의 발광 장치와 같은 추가의 적용을 갖는 것으로 알려져 있다. 나아가, 이들은 수소 발생을 위한 "물 분리"용 잠재적 광촉매로서, 에너지 및 전자-전이 반응의 감광화제로서 조사되고 있고, 또한 태양 에너지의 전기 에너지로의 전환을 포함하는 공정과 관련이 있다. 이들 적용을 위해, 전자기 스펙트럼의 적색 영역에서의 효율적인 흡광 및 발광이 요망된다. 2 차 금속 중심의 도입은, 리간드의 공액계를 확장시키고 양자 효율의 감소를 야기하는 밴드 갭 법칙과 관련된 비방사 붕괴 경로를 잠재적으로 최소화시킬 필요 없이 흡광 및 발광을 적색으로 이동시키는 한 가지 방법이다.
지금까지, 전이금속 중심을 갖는 다양한 고발광 고리금속화 착물이 합성되어 왔고, OLED 및 상기 언급된 기타 기술 분야에 많이 사용되어 왔다. 전형적으로, 상기 화합물은 하나 이상의 공여체 원자를 통해 금속에 결합하는 수많은 리간드에 의해 둘러싸인 단일 금속 중심을 포함한다. 하나의 금속 중심을 갖는 고리금속화 착물의 예가 [Brulatti et al., Inorganic Chemistry, 2012, 51(6), 3813-3826] 에 개시되어 있으며, 여기에는 일련의 세자리 NCN 리간드 기재의 모노이리듐 착물이 기재되어 있다. 2 개의 금속 중심을 포함하는 발광 고리금속화 착물이 또한 합성되어 왔다. 예는 디-이리듐 고리금속화 착물 (Tsuboyama et al., Dalton Transactions, 2004, (8), 1115-1116), 백금 및 이리듐 혼합 금속 착물 (Kozhevnikov et al., Inorganic Chemistry, 2011 , 50(13), 6304-6313) 및 두자리 카르빈 리간드를 혼입시킨 바이메탈 착물 (Tennyson et al., Inorganic Chemistry, 2009, 48(14), 6924-6933) 을 포함하는 두자리 리간드를 포함한다. 그러나, 상기 리간드로부터 형성된 8 면체 착물은 종종 키랄이고, 2 개 이상의 금속 중심이 하나의 분자에 존재하는 경우, 부분입체이성질체 혼합물의 형성으로 인해 문제가 발생할 수 있다. 부분입체이성질체가 상이한 화학 및 물리적 특성을 갖기 때문에, 부분입체이성질체 혼합물의 특성화가 매우 어려워지고, 그에 포함된 화합물의 물리적 특성이 단일하지 않기 때문에 OLED 에의 적용이 위태로워진다. 따라서, OLED 용 고리금속화 착물의 적합성을 향상시키기 위해, 부분입체이성질체가 분리될 수 있는 것이 매우 요망된다. 또 다른 접근법은 비키랄 금속 중심을 사용하는 것이다. 그러나, 매우 제한된 수의 비키랄 다금속 고리금속화 착물이 지금까지 조사되어 왔고, OLED 에의 적용에서 높은 발광 수율을 나타낸 것은 없었다. 예를 들어, 금속 중심이 유연한 링커에 의해 연결된 비스 NCN 고리금속화 리간드에 의해 배위된 디-루테늄 착물이 공지되어 있다 (Yang et al., Organometallics 2012). 추가로, 네자리 리간드를 고리금속화시킴으로써의 혼합 금속 중심을 갖는 고리금속화 착물이 또한 합성되어 왔다 (Wu et al., Organometallics 2012, 31 (3), 1161-1167).
다금속 고리금속화 금속 착물의 존재에도 불구하고, 그 완전한 잠재성이 아직 실현되지는 못했다. 따라서, 요구되는 것은 용이하게 합성되고, 높은 발광 양자 수율을 전달할 수 있고, OLED 및 기타 기술 분야에 적용될 수 있는 신규의 고발광 다금속 착물이다.
본 발명에 따라, 제 1 금속과 배위되는 제 1 세자리 리간드 부분 및 제 2 금속과 배위되는 제 2 세자리 리간드 부분을 갖는 고리금속화 유기금속 발광 착물이 제공되며, 상기 착물은 하기 식 (I) 에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00001
[식 중:
A 는 배위 헤테로원자 W1 및 W2 를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 부분이고;
M1 및 M2 는 금속 원자이고, 동일 또는 상이할 수 있고;
B1 은 배위 원자 X1 및 X2 를 포함하는 리간드 부분이고;
B2 는 배위 원자 Y1 및 Y2 를 포함하는 리간드 부분이며, 이때 B1 및 B2 는 동일 또는 상이할 수 있고;
상기 제 1 세자리 리간드 부분은 금속 원자 M1 에 배위되는 원자 X1, X2 및 W1 을 포함하고;
상기 제 2 세자리 리간드 부분은 금속 원자 M2 에 배위되는 원자 Y1, Y2 및 W2 를 포함하며;
이때, 원자 X1, X2 중 하나 이상은 유기금속 결합을 통해 상기 금속 원자 M1 에 연결되고/되거나 원자 Y1, Y2 중 하나 이상은 유기금속 결합을 통해 상기 금속 원자 M2 에 연결되고;
Z1 및 Z2 는 B1 및 B2 가 각각 A 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고;
T1 및 T2 는 m 및 n 이 0 또는 M1 및 M2 의 각각의 배위 요구사항을 만족시키기에 충분한 정수인 보조 리간드이고, m 및 n 이 2 이상인 경우, 각각의 보조 리간드는 동일 또는 상이할 수 있음].
바람직하게는, X1, X2, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 탄소이다.
바람직하게는, X1 및 X2 중 하나 이상은 탄소이고, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 탄소이다.
바람직하게는, 본 발명의 착물은 인광이다.
바람직하게는, W1 및 W2 는 각각 독립적으로 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, W1 및 W2 는 질소이다.
바람직하게는, M1 및 M2 는 전이금속이다.
바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 이리듐, 팔라듐, 레늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 이리듐 및 백금으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, M1 및 M2 는 이리듐이다.
기타 구현예에서, M1 및 M2 중 하나는 이리듐이고, M1 및 M2 중 나머지는 백금이다.
바람직하게는 본 발명의 구현예에서 각각의 X1, X2, Y1 및 Y2 는 독립적으로 탄소, 질소, 황 및 산소로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 본 발명의 구현예에서 각각의 X1, X2, Y1 및 Y2 는 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택된다.
바람직하게는, X1 및 X2 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
바람직하게는, Y1 및 Y2 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
바람직하게는, Z1 은 단일 결합을 나타낸다.
바람직하게는, Z2 는 단일 결합을 나타낸다.
구현예에서, A 는 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리 또는 2 개 이상의 융합 고리이며, 이때 상기 2 개 이상의 융합 고리는 바람직하게는 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 개의 고리 원자로 이루어진다.
바람직하게는, A 는 아진 부분이고, 용어 "아진" 은 하기 정의되는 의미를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, A 는 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택되고, W1 및 W2 는 상기 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 또는 테트라진 고리의 질소 원자이다.
바람직하게는, A 는 피리미딘, 피리다진, 피라진으로 이루어진 군으로부터 선택되고, W1 및 W2 는 상기 피리미딘, 피리다진 또는 피라진 고리의 질소 원자이다.
일부 구현예에서, A 는 바이시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭 융합 고리계이다.
기타 구현예에서, A 는 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린 및 퀴나졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이시클릭 융합 고리계일 수 있고, W1 및 W2 는 상기 바이시클릭 융합 고리계의 질소 원자이다.
추가의 구현예에서, A 는 벤조신놀린, 벤조퀴녹살린, 피리도퀴놀린, 벤조퀴나졸린 및 페나진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리시클릭 융합 고리계이고, W1 및 W2 는 상기 트리시클릭 융합 고리계의 질소 원자이다.
바람직하게는, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 하나 이상의 방향족 부분을 포함한다.
바람직하게는, B1 은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, G1 및 G2 는 각각 제 1 및 제 2 방향족 부분을 나타내고, Z3 은 제 1 방향족 부분 G1 이 제 2 방향족 부분 G2 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고; X1 및 X2 는 상기와 같이 정의되고; E1 및 E2 는 각각 독립적으로 M1 에 대한 배위 결합을 나타냄].
바람직하게는, B2 는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00003
[식 중, G3 및 G4 는 각각 제 1 및 제 2 방향족 부분을 나타내고, Z6 은 제 1 방향족 부분 G3 이 제 2 방향족 부분 G4 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고; Y1 및 Y2 는 상기와 같이 정의되고; E3 및 E4 는 각각 독립적으로 M2 에 대한 배위 결합을 나타냄].
따라서, 본 발명의 구현예에서, 본 발명에 따른 착물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00004
[식 중, 각각의 M1, M2, X1, X2, Y1, Y2, W1, W2, T1, T2, m, n, G1, G2, G3, G4, A, Z1, Z2, Z3 및 Z6 은 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 착물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00005
[식 중, A' 는 6-원 방향족 고리를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 부분이며, 상기 방향족 고리는 배위 원자 W1 및 W2 를 포함하고, Rx 는 H 및 치환기 (치환기는 동일 또는 상이할 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고; 각각의 M1, M2, X1, X2, Y1, Y2, W1, W2, T1, T2, m, n, G1, G2, G3, G4, Z1, Z2, Z3 및 Z6 은 상기 정의된 바와 같음].
일부 바람직한 구현예에서, Rx 는 H 이다.
바람직하게는, A' 는 배위 원자 W1 및 W2 를 포함하는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리이다.
바람직하게는, 식 (IV) 및 (V) 에서, W1 및 W2 는 각각 질소를 나타낸다.
바람직하게는, 식 (II), (IV) 또는 (V) 에서, 상기 제 1 방향족 부분 G1 은 하기 식으로 나타낸다:
Figure pct00006
[식 중, X1 은 탄소, 질소, 황 또는 산소, 바람직하게는 탄소 또는 질소이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z4 는 Z3 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z3 이 결합인 경우에 그의 결합이고, E1 은 M1 에 대한 배위 결합을 나타냄].
바람직하게는, 식 (II), (IV) 또는 (V) 에서, 상기 제 2 방향족 부분 G2 는 하기 식으로 나타낸다:
Figure pct00007
[식 중, X2 는 상기와 같이 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z5 는 Z3 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z3 이 결합인 경우에 그의 결합이고; E2 는 M2 에 대한 배위 결합을 나타내고, Z1 은 상기와 같이 정의됨].
바람직하게는, 식 (III), (IV) 또는 (V) 에서, 상기 제 1 방향족 부분 G3 은 하기 식으로 나타낸다:
Figure pct00008
[식 중, Y1 은 상기와 같이 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z7 는 Z6 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z6 이 결합인 경우에 그의 결합이고, E3 은 M2 에 대한 배위 결합을 나타냄].
바람직하게는, 식 (III), (IV) 또는 (V) 에서, 상기 제 2 방향족 부분 G4 는 하기 식으로 나타낸다:
Figure pct00009
[식 중, Y2 는 상기와 같이 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z8 은 Z6 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z6 이 결합인 경우에 그의 결합이고; E4 는 M2 에 대한 배위 결합을 나타내고, Z2 는 상기와 같이 정의됨].
본 발명의 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 독립적으로 H, 치환 또는 미치환된 히드로카르빌기, 치환 또는 미치환된 히드로카르빌옥시기, 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트로, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 착물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00010
[식 중:
A, M1 및 M2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2, 및 T1, T2, m, n, 및 R1 내지 R14 는 상기와 같이 정의됨].
이들 구현예에서, 바람직하게는 W1 및 W2 는 질소이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 착물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
[식 중, A', M1 및 M2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2, 및 T1, T2, m, n, Rx 및 R1 내지 R14 는 상기와 같이 정의됨].
바람직하게는, A' 는 배위 원자 W1 및 W2 를 포함하는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리이다.
이들 구현예에서, 바람직하게는 W1 및 W2 는 질소이다.
본 발명의 구현예에서, A 또는 A' 는 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 테트라진, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조신놀린, 벤조퀴녹살린, 피리도퀴놀린 및 벤조퀴나졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 착물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00012
[식 중:
M1 및 M2, W1 및 W2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2, Rx, R1 내지 R14, T1, T2, m 및 n 은 상기와 같이 정의됨].
식 (XII) 의 구현예에서, 바람직하게는 W1 및 W2 는 질소이다.
특히 바람직하게는, 식 (X), (XI) 및 (XII) 의 구현예에서, 각각의 X1, X2, Y1 및 Y2 는 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택된다.
바람직하게는, 이들 식에서, X1 및 X2 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
바람직하게는, Y1 및 Y2 중 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
바람직하게는 본 발명의 구현예에서 Rx 는 독립적으로 H, 치환 및 미치환된 히드로카르빌기, 치환 및 미치환된 히드로카르빌옥시기, 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트로, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4 및 R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H, 치환 및 미치환된 히드로카르빌기, 치환 및 미치환된 히드로카르빌옥시기, 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트로, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4 및 R8, R9, R10 및 R11 은 H 이다.
본 발명의 구현예에서, R5, R6 및 R7 및 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 및 미치환된 히드로카르빌기, 치환 및 미치환된 히드로카르빌옥시기, 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트로, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, R5, R6 및 R7 및 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 C1-12 알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, R5, R7, R12 및 R14 는 할로겐이고, R6 및 R13 은 C1-12 알콕시이다.
바람직하게는, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 의 배위 원자는 각각 독립적으로 질소, 탄소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 의 배위 원자는 각각 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택된다. 바람직하게는 X1 및 X2 중 하나 이상 및 Y1 및 Y2 중 하나 이상은 질소이다.
바람직한 구현예에서, X1 은 질소이고, Y1 은 질소이다.
추가의 바람직한 구현예에서, X2 는 탄소이고, Y2 는 탄소이다.
기타 구현예에서, X1 은 탄소이고, Y1 은 탄소이다.
기타 구현예에서, X1 및 Y1 은 탄소이고, X2 및 Y2 는 질소이다.
일부 바람직한 구현예에서, B1 및 B2 는 동일하다.
일부 바람직한 구현예에서, Z1 및 Z2 는 각각 단일 결합을 나타낸다.
상기 구현예에서, 착물은 유기 발광 다이오드에 사용될 수 있다. 기타 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 착물을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 구현예는 추가로 이하에서 첨부 도면의 참조하에 기재되어 있다:
도 1 은 실온에서 모노이리듐 착물 PH-98-II, 및 디-이리듐 착물 PH-98-I 및 PH-98-III 에 대한 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내고;
도 2 는 실온 (RT) 및 77K 에서 기록된 모노이리듐 착물 PH-98-II 에 대한 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내고;
도 3 은 실온 (RT) 및 77K 에서 기록된 디-이리듐 착물 PH- 98-I 에 대한 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
편의를 위해, 본 명세서에 개시된 탄소 원자 범위는 범위의 종점을 언급하는 것으로 정의된다. 그러나, 임의의 구체적으로 언급된 범위의 모든 중간 탄소 원자 수가 또한 개시되어 있다. 따라서, C1-6 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 부분을 의미하고, C1-4 는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 부분을 의미하고, C3-6 은 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 부분을 의미하고, C1-3 은 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 부분을 의미한다.
용어 "각각 독립적으로 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는" 또는 "각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는" 또는 그 문법적 또는 언어적 동일 또는 변형 표현은, 각각의 나열된 'R' 기들이 독립적으로 기타 'R' 기들의 군으로부터 선택될 수 있음을 의미한다 (여기서, 용어 'R' 기는 임의의 기 R, Rx, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 등을 칭함). 따라서, 각 'R' 기는 임의의 기타 'R' 기와 동일 또는 상이할 수 있다. 의심을 피하기 위해, 구절 "R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택된다" 는 (1) R1 이 H 이고 R2 가 치환기이고, (2) R2 가 H 이고 R1 이 치환기이고, (3) R1 이 H 이고 R2 가 H 이고, (4) R1 이 치환기이고 R2 가 치환기인 경우를 포함한다. R1 이 치환기이고 R2 가 치환기인 경우, R1 및 R2 는 각각 "독립적으로 선택된" R 기이기 때문에 동일한 치환기일 수 있거나, 또는 상이한 치환기일 수 있다. 상기가 'R' 기들의 기타 쌍 또는 조합에 적용된다.
본 명세서를 통틀어, 달리 명시되지 않는한, 특정 값이 온도, 압력 또는 시간에 대해서 인용되는 경우에는, 인용된 온도, 압력 또는 시간은 정확한 온도, 압력의 양 또는 시간의 양이라기 보다는 대략적인 것이다.
용어 "치환기" 는 달리 명시되지 않는한 비-수소 부분, 예를 들어 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 시아노, 시아노메틸, 니트로, 아미노, 할로겐 (예, 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-12 할로알킬 (예, 트리플루오로메틸), C1-12 알콕시 (예, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), C1-12 할로알콕시 (예, 트리플루오로메톡시), 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기를 의미한다. 용어 "치환기" 의 정의에 포함되는 방금 언급된 기는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 11 개의 치환기로 치환 또는 미치환될 수 있다: 히드록시, 카르복시, 카르복사미도, 이미노, 알카노일, 시아노, 시아노메틸, 니트로, 아미노, 할로겐 (예, 플루오로, 클로로 또는 브로모), C1-12 알킬 (예, 메틸, 에틸 또는 프로필), C1-12 할로알킬 (예, 트리플루오로메틸), C1-12 알콕시 (예, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), C1-12 할로알콕시 (예, 트리플루오로메톡시), C3-6 시클로알킬 (예, 시클로헥실), 아릴 (예, 페닐), 아릴-C1-12 알킬 (예, 벤질) 또는 C1-12 알킬 아릴.
화합물의 발광 특성에 실질적으로 악영향을 미치는 치환기 또는 치환을 갖고 일반식 (I) 의 범위 내에 있는 임의의 화합물 (다른점에서는 동일하지만 상기 치환기 또는 치환이 결핍된 화합물과 비교시) 은 본 발명의 범위로부터 배제된다.
본원에 개시된 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시기는, 예를 들어 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
예시적인 히드로카르빌기는 하기로부터 선택되는 하나 또는 부분들의 조합으로 이루어진 것들을 포함한다: 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 및 페닐알킬기의 경우와 같은, 아릴 (예, 페닐). 예를 들어, 용어 "히드로카르빌" 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-수소기일 수 있다: 알킬 (예, C1-12 알킬); 알케닐 (예, C2-12 알케닐); 아릴 (예, 페닐); 시클로알킬 (예, C3-6 시클로알킬); 시클로알케닐 (예, C4-6 시클로알케닐); 알킬 알케닐 (예, C1-12 알킬 C2-12 알케닐), 알케닐 알킬 (예, C2-12 알케닐 C1-12 알킬), 아릴 알킬 (예, 페닐 C1-12 알킬, 예컨대 벤질); 알킬 아릴 (예, C1-12 알킬 페닐), 알킬 시클로알킬 (예, C1-12 알킬 C3-6 시클로알킬), 시클로알킬 알킬 (예, C3-6 시클로알킬 C1-12 알킬); 시클로알케닐 알킬 (예, C4-6 시클로알케닐 C1-12 알킬), 및 알킬 시클로알킬 (예, C1-12 알킬 C3-6 시클로알킬). 상기 언급된 히드로카르빌기는 -0-, -S- 또는 -NR- 에 의해 임의 단속될 수 있다.
본 발명이 특정한 서브세트 (subset) 의 치환기로 제한되지 않고, 당업자가 화합물의 특성을 조정하는데 치환기의 조합을 선택할 수 있는 것에 주목되어져야 한다. 예를 들어, 발광 색상은 특정한 흡광도 및 발광 특성을 갖는 치환기를 선택함으로써 맞춰질 수 있다.
본 발명은 제 1 금속과 배위되는 제 1 세자리 리간드 부분 및 제 2 금속과 배위되는 제 2 세자리 리간드 부분을 갖는 화합물을 제공한다. 제 1 및 제 2 금속 원자 M1 및 M2 의 배위를 위한 각각의 세자리 리간드 부분의 혼입은 본 발명의 화합물의 합성을 보장하고, 둘 모두가 선행 기술의 관련 화합물의 합성보다 더 용이하고 더 효율적이다. 상기는, 예를 들어 각 금속 원자가 3 개의 두자리 리간드에 각각 배위되는 2 개의 금속 중심을 갖는 고리금속화 8 면체 착물의 합성과는 다른 것이다. 상기 유형의 착물은 키랄이고, 그 합성은 상이한 물리 및 화학적 특성을 갖는 부분입체이성질체를 포함하는 혼합물을 야기할 수 있다. 상기 착물의 합성은 불충분하고, 혼합물이 비-균일한 특성으로 수득되기 때문에, 추가의 분업 단계가 필수적 특성을 갖는 이들 화합물만의 단리를 위해 요구될 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 화합물의 합성은 비-키랄 화합물, 단일 거울상이성질체 (우회전 또는 좌회전) 또는 거울상이성질체의 혼합물 (우회전 또는 좌회전) 을 유도한다. 결과적으로, 수득한 화합물의 특성은 단일하다. 따라서, 상이한 화학 및 물리적 특성을 갖는 부분입체이성질체가 생성되지 않고, 거울상이성질체 혼합물이 수득되는 경우 이들은 쉽게 분해될 수 있다.
본 발명의 화합물은 발광성이고, 따라서 열보다는 에너지에 의한 원자의 여기의 결과로서 발광할 수 있다. 더 특히는, 본 발명의 화합물은 인광이며, 이때 인광은 삼중선 여기 상태 및 단일선 기저 상태 사이의 스핀 다중도의 변화가 존재하는 경우 발생하는 방사선 방사로서 정의된다.
본 발명의 화합물은 발명자들이 믿기에 구조적으로 연관성이 있는 선행 기술의 이들 화합물보다 더 높지 않더라도 그만큼 높은 양자 효율을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물은 대략 622 nm 및 625 nm 의 파장에서 59% 초과의 발광 양자 수율을 나타낸다. 특히, 본 발명의 화합물은 60% 초과의 발광 양자 수율, 특히 대략 622 nm 및 625 nm 파장에서 65% 의 발광 양자 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 화합물은 고리금속화 유기금속 착물이다. 본 발명의 착물이 유기금속이기 때문에, 이들은 금속 원자에 대한 리간드 부분의 배위가 가능하도록 하나 이상의 탄소-금속 결합을 포함한다. 전형적으로, 탄소-금속 결합은 공유 결합이다. 유기금속 탄소-금속 결합의 존재는 금속 원자와 리간드 부분과의 배위인 것으로 한정함으로써 상기와 같은 유기금속 결합 배열을 나타내지 않는 선행 기술의 배위 다핵 착물로부터 본 발명의 착물을 구별한다.
본 발명의 구현예에서, X1, X2, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 탄소이다. 특정 구현예에서, X1 및 X2 중 하나 이상은 탄소이고, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 탄소이다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 착물은 각각의 금속 원자 M1 및 M2 와의 배위를 위한 2 개 이상의 탄소-금속 결합을 포함할 수 있다. 따라서, 제 1 세자리 리간드 부분 및 제 2 세자리 리간드 부분은 각각 금속-탄소 공유 결합에 의해 그 각각의 금속 원자 M1 및 M2 에 연결될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, W1 및 W2 는 각각 독립적으로 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, W1 및 W2 는 질소이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 전이금속이다. 전형적으로, M1 및 M2 는 2 차 및 3 차 가로열 전이금속이지만, 발광 특성이 수득될 수 있는 임의의 기타 전이금속일 수 있다. 바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구현예에서, M1 및 M2 는 동일하다. 하나의 구현예에서, M1 및 M2 는 이리듐이다. 기타 구현예에서, 본 발명의 화합물은 M1 및 M2 가 상이한 혼합 금속 중심을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, M1 및 M2 중 하나는 이리듐이고, 나머지는 백금이다. 본 발명이 이와 관련해 제한될 필요는 없고, M1 및 M2 는 전이금속의 기타 조합, 특히 상기 나열된 이들 전이금속의 임의 조합을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 이리듐 및 백금으로부터 선택된다. 금속 중심으로서 이리듐 및/또는 백금을 포함하는 본 발명의 화합물은 유리하게는 특히 높은 발광 양자 수율을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 배위 헤테로원자 W1 및 W2 를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 부분, A 를 포함한다. 방향족 헤테로시클릭 부분은 제 1 금속 중심, M1 을 제 2 금속 중심, M2 에 연결한다. 방향족 부분의 혼입은 금속 중심을 강하게 연결한다. 결정적으로, 연결기 A 는 M1 이 M2 에 대해 회전할 수 없도록 강직성이다. 상기 배열의 헤테로시클릭 방향족 연결은 화합물이 단일 발광단으로서 거동하도록 한다. 따라서, 방향족 헤테로시클릭 부분, A 는 부분이 금속 원자, M1 및 M2 에 배위하도록 하는 헤테로원자를 포함하고 금속 원자 사이에 강직성의 평면 배열을 유지하는 경우에 임의의 수많은 상이한 부분으로 나타낼 수 있다.
구현예에서, A 는 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리이다. 또 다른 구현예에서, A 는 2 개 이상의 융합 고리를 포함하며, 이때 상기 2 개 이상의 융합 고리는 바람직하게는 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 개의 고리 원자로 이루어진다. 예로서, 나프티리딘 부분의 2 개의 융합 고리는 10 개의 원자로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, A 는 아진 부분이며, 이때 아진은 6-원 방향족 고리를 갖는 유기 화합물로서 정의되고 방향족 고리는 하나 이상의 질소 원자를 포함한다. 본 발명의 구현예에서, A 는 피리미딘, 피리디아진, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 구현예에서, 부분 A 는 2 개 이상의 질소 원자를 포함한다. A 가 피리미딘, 피리다진 또는 피라진으로부터 선택되는 경우, A 는 피리미딘, 피리다진 또는 피라진 고리의 부분으로서 2 개의 질소 원자를 포함하고, W1 및 W2 는 이들 질소 원자이다. A 가 트리아진 및 테트라진으로부터 선택되는 경우, A 는 트리아진 및 테트라진 고리의 부분으로서 2 개 초과의 질소 원자를 포함하고 W1 및 W2 는 각각 임의로 적합하게 국소화된, 트리아진 또는 테트라진 고리의 부분을 형성하는 2 개의 질소 원자일 수 있다.
A 가 융합 고리계를 포함하는 구현예에서, A 는 바이시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭 융합 고리계를 포함할 수 있다.
A 가 바이시클릭 융합 고리계를 포함하는 구현예에서, A 는 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린 및 퀴나졸린으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 구현예에서, A 는 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린 바이시클릭 고리계의 부분으로서 2 개의 질소 원자를 포함하고 W1 및 W2 는 이들 질소 원자이다. 예를 들어, A 는 하기를 포함하는 코어 구조를 가질 수 있으며, 이때 W1 및 W2 로부터 뻗은 선은 금속 원자 M1 및 M2 각각에 대한 배위 결합을 나타내고, 둘 중 하나의 방향족 고리로부터 뻗은 선은 바이시클릭 고리계가 각 세자리 리간드 부분에 연결되는 결합 또는 연결 부분을 나타낸다:
Figure pct00013
번호가 매겨진 구조 (1) 내지 (4) 는 A 가 나프티리딘인 경우의 방향족 헤테로시클릭 부분의 대안적 이성질체 형태를 나타낸다. 구조 (5) 는 프탈라진을 나타내고, (6) 은 퀴나졸린이고, (7) 은 퀴녹살린이다. 이들 구조 기재의 추가적 배열 또는 배치가 불가능하지 않고, 본 발명이 이에 대해 제한되지 않는다.
A 가 트리시클릭 융합 고리계를 포함하는 구현예에서, A 는 피리도퀴놀린, 벤조퀴녹살린 및 벤조퀴나졸린으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 구현예에서, A 는 피리도퀴놀린, 벤조퀴녹살린 및 벤조퀴나졸린 트리시클릭 고리계의 부분으로서 2 개의 질소 원자를 포함하고, W1 및 W2 는 이들 질소 원자이다. 예를 들어, A 는 하기를 포함하는 코어 구조를 가질 수 있으며, 이때 W1 및 W2 로부터 뻗은 선은 금속 원자 M1 및 M2 각각에 대한 결합을 나타내고 방향족 고리로부터 뻗은 선은 트리시클릭 고리계가 각 세자리 리간드 부분에 연결되는 결합 또는 연결 부분을 나타낸다:
Figure pct00014
번호가 매겨진 구조 (8) 내지 (11) 은 A 가 피리도퀴놀린인 경우의 방향족 헤테로시클릭 부분의 대안적 이성질체 형태를 나타낸다. 구조 (12) 는 벤조퀴나졸린을 나타내고, (13) 은 벤조퀴녹살린을 나타낸다. 이들 구조 기재의 추가적 배열 또는 배치가 불가능하지 않고, 본 발명이 이에 대해 제한되지 않는다.
기타 구현예에서, A 는 트리시클릭 융합 고리계를 포함할 수 있으며, 이때 A 는 벤조신놀린 또는 페나진으로부터 선택된다 . 기타 구현예에서, A 는 폴리시클릭 융합 고리계를 포함할 수 있으며, 이때 A 는 3 개 초과의 융합 고리로부터 형성된다.
방향족 헤테로시클릭 부분 A 가 금속 원자에 배위되지 않거나 또는 세자리 리간드 부분의 나머지에 연결되는 위치에서, A 는 상기 위치에서 원자의 원자가를 만족시키기에 필요한 정도로 수소로 치환될 수 있다. 대안적으로, A 는 상기 위치에서 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 의 배위 원자는 각각 독립적으로 질소, 탄소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 의 배위 원자는 각각 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 각 세자리 리간드 부분은 금속을 브릿지하여 그에 C^N^N 배위 모드로 부착된다. 상기 구현예에서, X1 및 Y1 은 탄소이고, X2 및 Y2 는 질소이고, W1 및 W2 는 질소이다.
기타 구현예에서, 각 세자리 리간드 부분은 금속을 브릿지하여 그에 C^C^N 배위 모드로 부착된다. 상기 구현예에서, X1 및 X2 는 탄소이고, Y1 및 Y2 는 탄소이고, W1 및 W2 는 질소이다.
바람직한 구현예에서, 각 세자리 리간드 부분은 금속을 브릿지하여 그에 N^C^N 배위 모드로 부착된다. 상기 바람직한 구현예에서, X1 및 Y1 은 질소이고, X2 및 Y2 는 탄소이고, W1 및 W2 는 질소이다.
일부 구현예에서, B1 및 B2 는 동일하다.
기타 구현예에서, B1 및 B2 는 상이하다. B1 및 B2 가 상이한 경우, 상응하는 배위 원자 W1 및 W2, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 의 배열은 각 세자리 리간드 부분이 동일한 배위 모드 (예, N^C^N 및 N^C^N) 를 채택하도록 동일한 패턴을 따를 수 있다.
대안적으로, 상응하는 배위 원자 W1 및 W2, X1 및 X2, 및 Y1 및 Y2 중 하나는 제 1 세자리 리간드 부분이 제 1 금속 중심과의 하나의 배위 모드 (예, N^C^N) 를 채택하고 제 2 세자리 리간드 부분이 제 2 금속 중심과의 상이한 배위 모드 (예, C^N^N) 를 채택하도록 상이할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, R5, R6 및 R7, 및 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 C1-6 알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, R6 및 R13 은 C1-6 알콕시이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R6 및 R13 은 헥실옥시이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R5, R7, R12 및 R14 는 할로겐이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R5, R7, R12 및 R14 는 불소이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R6 및 R13 은 할로겐이다.
본 발명의 일부 구현예에서, R6 및 R13 은 불소이다.
본 발명의 일부 구현예에서, Z1 및 Z2 는 각각 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 보조 리간드 T1 및 T2 를 포함할 수 있다. 보조 리간드 T1 및 T2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 보조 리간드의 수는 금속 중심의 배위 요구사항에 따라 다르다. 예를 들어, 금속이 이리듐인 본 발명의 구현예에서, 금속 중심은 헥사배위일 것이다. 따라서, 헥사배위 금속 종의 배위 요구사항을 만족시키기에 요구되는 보조 리간드는 하나의 세자리 리간드, 하나의 두자리 리간드 및 하나의 한자리 리간드, 또는 3 개의 한자리 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 고리금속화 착물이 2 개의 이리듐 금속 중심과 같은 2 개의 헥사배위 금속 종을 포함하는 경우 수많은 보조 리간드의 조합이 가능하다. 예시로서, 착물은 2 개의 세자리 리간드 (각각은 M1 및 M2 에 각각 배위됨), M1 에 배위되는 2 개의 두자리 리간드 및 하나의 한자리 리간드, 및 M2 에 배위되는 2 개의 두자리 리간드 및 하나의 한자리 리간드, 또는 M1 에 배위되는 3 개의 한자리 리간드, 및 M2 에 배위되는 3 개의 한자리 리간드를 포함할 수 있다. 상기 기재된 대안법이 물론 완전한 것은 아니고, 각 금속 중심에서의 각각의 세자리, 두자리 및 한자리 리간드의 기타 조합이 가능할 것이다 (예를 들어, 세자리 리간드가 M1 에 배위될 수 있고, 두자리 리간드 및 한자리 리간드가 M2 에 배위될 수 있음).
대안적으로, 금속이 백금인 본 발명의 구현예에서, 금속 중심은 테트라배위일 것이다. 상기 특정한 경우에, 보조 리간드는 금속에 배위되는 단일 한자리 리간드를 포함할 수 있다. 따라서, 2 개의 백금 금속 중심을 포함하는 본 발명의 구현예에서는, 단일 한자리 리간드는 M1 및 M2 에 각각 배위될 것이다. 혼합 금속 중심, 상이한 배위 요구사항을 갖는 각 금속 (예를 들어, 이리듐 및 백금) 을 포함하는 본 발명의 구현예에서는, 각각의 배위 요구사항을 만족시키는 리간드의 각종 조합이 다시 가능할 것이다. 따라서, 당업자는 세자리, 두자리 및 한자리 보조 리간드의 각종 조합이 각 금속 중심에서 각각의 배위 요구사항에 따라 예측가능하고 본 발명이 이에 대해 임의의 특정한 조합 세트로 제한되지 않는 것으로 여길 것이다.
적합한 세자리 리간드는 2,2' : 6', 2"- 터피리딘 (tpy), 2,6-디페닐피리딘, 2,6-피리딘디카르복실레이트, 6-페닐-2-피리딘카르복실산 및 2,6-비스(2-벤즈이미다조일)피리딘으로 이루어진 리스트로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 두자리 리간드는 2-(p-톨릴)피리딘, 2,2'-바이피리딘, 아세틸아세토네이트 및 2-피리딘카르복실산으로 이루어진 리스트로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 한자리 리간드는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 시아노, 티오시아네이토, 일산화탄소, 아지도, 페놀레이트, 알키닐 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 리스트로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구현예에서, 2-(p-톨릴)피리딘은 M1 및/또는 M2 에 배위된다.
구현예에서, 클로라이드는 M1 및/또는 M2 에 배위된다.
구현예에서, 2-(p-톨릴)피리딘 및 클로라이드는 M1 및/또는 M2 에 배위된다.
본 발명은 이제부터 하기 실시예를 참조하여 예시될 것이다:
실시예 1 - PH-98-I 및 PH-98-III
디-이리듐 화합물 PH-98-I 및 PH-98-III 을 하기 반응식에 따라 합성하였다:
Figure pct00015
2,4-디플루오로-3-헥실옥시벤젠 (PH-34) 의 합성
Figure pct00016
K2C03 (33 g, 770 mmol), 아세토니트릴 (100 mL), 2,4-디플루오로페놀 (5 g, 38 mmol), 1-브로모헥산 (6 mL, 45.5 mmol) 및 촉매량의 나트륨 요오다이드의 혼합물을 환류하에 14 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 염수 (60 mL) 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 더 많은 양의 에틸 아세테이트 (3 x 30 mL) 로 처리하였다. 수합한 유기층을 무수 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 다음 단계 이전에 추가의 정제는 요구되지 않는다. 무색 오일 (7.77 g, 95%).
Figure pct00017
2,4-디플루오로-3-헥실옥시페닐 보론산 (PH-46) 의 합성:
Figure pct00018
-78 ℃ 에서, 건조 THF (50 mL) 중의 2,4-디플루오로-3-헥실옥시벤젠 (6 g, 28 mmol) 의 교반 용액에 n-부틸리튬 (헥산 중 용액 1.6 M, 20 mL, 32 mmol) 을 서서히 첨가하였다. 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 (7.7 mL, 30.8 mmol) 를 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 상기 시간 동안, 온도를 실온으로 서서히 도달시켰다. 상기 혼합물을 4 M 수성 염산을 첨가함으로써 산성화시켰다. 염수 (30 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 모든 휘발성 성분을 감압하에 회전 증발로 제거하였다. 이후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Si02, 석유 에테르/에틸 아세테이트, 1/1) 로 정제하였다. NMR 스펙트럼은 잘 분석되지 않는다.
2-(2,4-디플루오로-3-헥실옥시페닐)피리딘 (PH-39) 의 합성:
Figure pct00019
2,4-디플루오로-3-헥실옥시페닐 보론산 (3.50 g, 13.6 mmol), 2-브로모피리딘 (1.79 g, 11.3 mmol), 탄산칼륨 (7.51 g, 54.4 mmol), 톨루엔 (25 mL), 에탄올 (2 mL) 및 물 (18 mL) 의 혼합물을 질소를 상기 혼합물을 통해 20 분 동안 버블링시켜 탈산소화시켰다. Pd(PPh3)4 (618 mg, 0.6 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 가열하였다. 염수 (30 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시켰다. 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 20 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 회전 증발로 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Si02, 헥산/EtOAc, 9/1 에서 7/3, v/v) 로 정제하여 무색 오일로서 목적하는 생성물을 수득하였다 (2.98 g, 76 %).
Figure pct00020
2,4-디플루오로-3-헥실옥시-5-(2-피리딜)페닐 보론산 (PH-40) 의 합성:
Figure pct00021
n-부틸리튬 (헥산 중 용액 1.6 M, 7.6 mL, 12.2 mmol) 을 -78 ℃ 에서 건조 THF (20 mL) 중의 2-(2,4-디플루오로-3-헥속시벤젠)피리딘 (2.978 g, 10.2 mmol) 및 N,N,N',N',N-펜타메틸디에틸렌트리아민 (2.13 mL, 10.2 mmol) 의 용액에 교반하에 서서히 첨가하였다. 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 (2.8 mL, 12.2 mmol) 를 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 14 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 상기 혼합물을 희석된 아세트산을 첨가해 중화시켰다. 염수 (15 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 15 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 모든 휘발물을 감압하에 제거하였다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
Figure pct00022
비스터덴테이트 리간드 PH-45 의 합성:
Figure pct00023
K2C03 (1.656 g, 12 mmol), 2,4-디플루오로-3-헥실옥시-5-(2-피리딜)페닐 보론산 (1 g, 3 mmol) 및 4,6-디클로로피리미딘 (186 mg, 1.25 mmol), 물 (5 mL), 톨루엔 (7 mL) 및 에탄올 (1 mL) 의 혼합물을 N2 를 상기 혼합물을 통해 20 분 동안 버블링시켜 탈산소화시켰다. 이후, Pd(PPh3)4 (103 mg, 0.1 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 가열하였다. 염수 (15 mL) 를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 10 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Si02, 헵탄/EtOAc, 9/1 에서 7/3) 로 정제하였다. 무색 고체 (672 mg, 82%).
Figure pct00024
PH-98-II 의 합성:
Figure pct00025
PH-45 (200 mg, 0.3 mmol), 2-에톡시에탄올 (15 mL), 물 (5 mL) 및 IrCl3*nH20 (110 mg, 0.3 mmol) 의 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하고, 형성된 진주황색의 침전물을 여과해냈다. 고체를 물로 세정하고, 건조시켰다. 상기 고체에 2-(p-톨릴)피리딘 (2 ml, 과량) 및 AgOTf (234 mg, 0.91 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 115 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 DCM 및 염수로 처리하였다. 수성층을 DCM 으로 3 회 추출하고, 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, DCM 을 회전 증발로 제거하였다. 과량의 2-(p-톨릴)피리딘을 진공에서 (160 ℃, 2 mmHg) 증류해냈다. 그 잔류물을 컬럼 (실리카 겔 DCM) 에 적용하였다. 컬럼을 우선 순수한 DCM 이후에는 DCM/에틸아세테이트 (3/2) 의 혼합물로 용리시켰다. 생성물을 포함하는 분획물을 수합하고, 증발 건조시켜 모노이리듐 착물을 수득하였다. 수율 (162 mg, 51 %). [C50H47F4IrN502]+ 에 대한 HRMS 계산값 1018.3295, 밝혀진 값 1018.3285. C50H47F4IrN5O2Cl 에 대한 원자 분석 계산값 C, 57.00%; H, 4.50%; N, 6.65%, 밝혀진 값 C, %; H, %; N, %.
Figure pct00026
2 개의 비스이리듐 착물 PH-98-I (15 mg, 3%) 및 PH-98-III (5 mg, 2%) 이 또한 단리되었다 (하기 참조).
PH-98-I 및 PH-98-III 의 합성:
Figure pct00027
PH-45 (100 mg, 0.15 mmol), IrCl3*nH20 (117 mg, 0.32 mmol), 2-에톡시에탄올 (4.5 mL) 및 물 (1.5 mL) 의 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하였다. 형성된 고체를 여과해내고, 물로 세정하고, 건조시켰다. 상기 고체, 2-(p-톨릴)피리딘 및 AgOTf (235 mg, 2.35 mmol) 의 혼합물을 115 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 DCM 및 염수로 처리하였다. 수성층을 DCM (3 x 20 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기상을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, DCM 을 회전 증발로 제거하였다. 이후, 과량의 2-(p-톨릴)피리딘을 진공에서 (160 ℃, 2 mmHg) 증류해냈다. 그 잔류물을 컬럼 (실리카 겔 DCM) 에 적용하였다. 컬럼을 우선 순수한 DCM 이후에는 DCM/에틸아세테이트 (3/2) 의 혼합물로 용리시켰다. 상응하는 생성물을 포함하는 분획물을 수합하고, 증발 건조시켰다. PH-98-I 는 보다 높은 Rf 값 (54 mg, 25%). [M-Cl]+ 에 대한 HRMS 계산값 1414.3363, 밝혀진 값 1414.3372.
Figure pct00028
PH-98-III 은 보다 낮은 Rf 값 (42 mg 19%). [M-2Cl]2+ 에 대한 PH-98-III HRMS 계산값 689.1824, 밝혀진 값 689.1823.
Figure pct00029
실시예 2 - PH-174
PH-174 의 합성:
Figure pct00030
K2PtCl4 (126 mg, 0.3 mmol) 를 아세트산 (50 mL) 중의 비스터덴테이트 리간드 PH-45 (200 mg, 0.3 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 반응물을 환류하에 10 시간 동안 가열하고, 반응물을 주황색 침전물이 나타날 때까지 실온에서 교반하였다. 그 침전물을 여과해내고, 추가의 정제는 수행하지 않았다. 미정제 물질을 80 ℃ 에서 2-에톡시에탄올/물 (20 mL, 3/1, v/v) 의 혼합물 중에 용해시키고, IrCl3*nH20 (120 mg, 0.33 mmol) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류하에 8 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 물 (20 mL) 을 첨가하고, 암흑색의 고체를 여과해내고, 물 (10 mL) 로 세정하였다. 암흑색의 고체를 공기 건조시키고, 톨루엔 (20 ml) 중에서 회수하였다. 2-p-톨릴피리딘 (56 mg, 0.33 mmol) 및 AgOTf (338 mg, 1.32 mmol) 를 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 10 시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 진공하에 농축시키고, 암흑색의 고체를 CH2Cl2 (30 mL) 로 회수하고, 염수 (10 mL) 로 세정하였다. 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 화합물을 반분취 크로마토그래피 (Al03, CH2Cl2/EtOAc, 95/5) 로 정제하였다. 화합물을 암자색 분말로서 회수하였다 (20 mg, 5%).
Figure pct00031
실시예 3 - PH-167-I 및 PH-167-III
비스터덴테이트 리간드 PH-139 의 합성:
Figure pct00032
물 (20 mL), 톨루엔 (40 mL) 및 에탄올 (2 mL) 의 혼합물 중의 K2C03 (3.4 g, 0.24 mmol), 2,4-디플루오로-3-헥실옥시-5-(2-피리딜)페닐 보론산 (2.04 g, 6.1 mmol) 및 2,5-디클로로피라진 (719 mg, 2.5 mmol) 의 혼합물을 N2 를 상기 혼합물을 통해 20 분 동안 버블링시켜 탈산소화시켰다. 이후, Pd(PPh3)4 (250 mg, 0.24 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 가열하였다. 염수 (40 mL) 를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 20 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Si02, 석유 에테르/EtOAc, 9/1 에서 6/4) 로 정제하였다. 무색 고체 (630 mg, 38%).
Figure pct00033
PH-167-I 및 PH-167-III 의 합성:
Figure pct00034
PH-139 (200 mg, 0.30 mmol), IrCl3*nH20 (109 mg, 0.30 mmol), 2-에톡시에탄올 (25 mL) 및 물 (9 mL) 의 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하였다. 형성된 고체를 여과해내고, 물로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 물질을 톨루엔 (20 mL) 중의 현탁물 중에 놓고, 2-(p-톨릴)피리딘 (56 mg, 0.33 mmol) 및 AgOTf (314 mg, 1.2 mmol) 를 115 ℃ 에서 10 시간 동안 불활성 분위기하에 교반하였다. 실온에서, 염수를 상기 혼합물에 첨가하고, 유기층을 수합하고, 수성층을 DCM (3x10 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 미정제 물질을 용리액으로서 CHCl3/에틸 아세테이트 (7/3, v/v) 를 사용하는 산화알루미늄 분취 크로마토그래피를 사용해 정제하여 PH-167-I 및 PH-167-III 을 수득하였다. PH-167-III:
Figure pct00035
PH-167-I 은 매우 유사한 분석 데이터를 갖는다.
실시예 4 - N-170-3
비스터덴테이트 리간드 PH-144 의 합성:
Figure pct00036
물 (40 mL), 톨루엔 (20 mL) 및 에탄올 (2 mL) 의 혼합물 중의 K2C03 (3.3 g, 0.24 mmol), 2,4-디플루오로-3-헥실옥시-5-(2-피리딜)페닐 보론산 (2.0 g, 6.0 mmol) 및 2,5-디클로로피라진 (372 mg, 2.5 mmol) 의 혼합물을 N2 를 상기 혼합물을 통해 20 분 동안 버블링시켜 탈산소화시켰다. 이후, Pd(PPh3)4 (250 mg, 0.24 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 15 시간 동안 가열하였다. 염수 (40 mL) 를 첨가하고, 상을 분리시켰다. 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 20 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발 건조시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (Si02, 석유 에테르/EtOAc, 7/3 에서 5/5) 로 정제하였다. 무색 고체 (1.3 g, 79%).
Figure pct00037
N-170-3 의 합성:
Figure pct00038
리간드 PH 144 (1 당량, 205 mg, 0.31 mmol) 를 에톡시에탄올 (12 cm3) 중에 교반 및 가열하에 용해시켰다. 물 (4 cm3) 및 이리듐 클로라이드 수화물 (226 mg, 0.62 mmol) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류하에 30 분 동안 가열한 후, 90 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발 건조시키고, 그 잔류물을 5 ml 의 메탄올로 처리하였다. 형성된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 적색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 시험관에 두고, DMSO (2 ml) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 170 ℃ 에서 5 분 동안 가열하였다. 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 분리시키고, 염수로 세정하고, MgS04 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발로 제거하였다. 그 잔류물을 메탄올로 처리하였다. 고체를 여과해내고, 메탄올로 세정하여 N-170-3 을 수득하였다. 수율 110 mg.
실시예 5 - PH-214-II
2,3,4-트리플루오로-3-헥실옥시페닐 보론산 (PH-161) 의 합성:
Figure pct00039
-78 ℃ 에서 건조 THF (100 mL) 중의 2,3,4-트리플루오로-3-헥실옥시벤젠 (10 g, 75.7 mmol) 의 교반 용액에 n-부틸리튬 (헥산 중 용액 1.6 M, 48 mL, 75.7 mmol) 을 서서히 첨가하였다. 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 (35 mL, 151.4 mmol) 를 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 밤새 교반하였다. 상기 시간 동안, 온도를 서서히 실온으로 도달시켰다. 상기 혼합물을 4 M 수성 염산의 첨가로 산성화시켰다. 염수 (30 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 모든 휘발성 성분을 감압하에 회전 증발로 제거하였다. 이후, 생성물을 석유 에테르 (20 mL) 로 세정하고, 밝은 백색 고체를 여과해냈다 (8.6 g, 65%). NMR 스펙트럼은 잘 분석되지 않는다.
PH-184 의 합성:
Figure pct00040
N-메틸이미노디아세트산 (1.57 g, 9.4 mmol) 을 DMSO (15 mL) 및 톨루엔 (35 mL) 중의 PH-161 (1.50 g, 8.53 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 이후, 용액을 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 물을 첨가하고, 백색 침전물을 여과해내고, 물로 세정하고, 공기 건조시켰다. 생성물을 백색 분말로서 수득하였다 (4.28 g, 87%). 추가의 정제를 수행하지 않았다.
PH-179 의 합성:
Figure pct00041
2-브로모피리딘 (1.38 g, 8.71 mmol) 을 1,4-디옥산 (100 mL) 중의 PH-184 (3 g, 10.45 mmol) 의 용액에 첨가하고, N2 를 버블링시켜 상기 혼합물을 20 분 동안 탈기시켰다. K3P04 의 탈기된 수용액 (22 mL, 3 M) 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 5 분 동안 탈기시키고, Pd(PPH3)4 (508 mg, 0.34 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 15 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트 (3x10 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 염수로 세정하고, MgS04 상에서 건조시키고, 모든 휘발성 화합물을 진공하에 제거하였다. 크로마토그래피 컬럼 (Si02, 석유 에테르/에틸 아세테이트, 7/3) 을 통해 목적하는 화합물 (1.4 g, 64%) 을 수득하였다.
PH-196 의 합성:
Figure pct00042
n-부틸리튬 (헥산 중 용액 1.6 M, 4.7 mL, 7.44 mmol) 을 -78 ℃ 에서 건조 THF (40 mL) 중의 PH-179 (1.3 g, 6.2 mmol) 및 N,N,N'N',N-펜타메틸디에틸렌트리아민 (1.6 mL, 7.44 mmol) 의 용액에 서서히 교반하에 첨가하였다. 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 (2.9 mL, 12.4 mmol) 를 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 14 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 상기 혼합물을 희석된 아세트산을 첨가하여 중화시켰다. 염수 (15 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트 (3 x 15 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 여과하고, 모든 휘발물을 감압하에 제거하였다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
PH-197 의 합성:
Figure pct00043
N-메틸이미노디아세트산 (1.02 g, 6.1 mmol) 을 DMSO (11 mL) 및 톨루엔 (24 mL) 중의 PH-196 (1.40 g, 5.53 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 이후, 용액을 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 물을 첨가하고, 백색 침전물을 여과해내고, 물로 세정하고, 공기 건조시켰다. 생성물을 백색 분말로서 수득하였다 (2.045 g, 정량). 추가의 정제를 수행하지 않았다.
Figure pct00044
PH-200 의 합성:
Figure pct00045
2-4-디클로로피리미딘 (178 mg, 1.2 mmol) 을 1,4-디옥산 (14 mL) 중의 PH-197 (1.0 g, 2.8 mmol) 의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 N2 를 버블링시켜 20 분 동안 탈기시켰다. K3P04 의 탈기된 수용액 (3 mL, 3 M) 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가적인 5 분 동안 탈기시키고, Pd(PPH3)4 (161 mg, 0.14 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 15 시간 동안 가열하였다. 실온에서, 염수 (20 mL) 를 첨가하고, 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트 (3x10 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 모든 휘발성 화합물을 진공하에 제거하였다. 크로마토그래피 컬럼 (Si02, 석유 에테르/에틸 아세테이트, 8/2 에서 5/5) 을 통해 목적하는 화합물 (60 mg, 10%) 을 수득하였다.
Figure pct00046
PH-214-II 및 PH-214-I 의 합성:
Figure pct00047
PH-200 (40 mg, 0.08 mmol), IrCl3*nH20 (54 mg, 0.18 mmol), 2-에톡시에탄올 (6.5 mL) 및 물 (2 mL) 의 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하였다. 형성된 고체를 여과해내고, 물로 세정하고, 건조시켰다. 미정제 물질을 톨루엔 (15 mL) 중의 현탁물 중에 놓고, 2-(p-톨릴)피리딘 (29 mg, 0.17 mmol) 및 AgOTf (123 mg, 0.48 mmol) 를 115 ℃ 에서 10 시간 동안 불활성 분위기하에 교반하였다. 실온에서, 염수를 상기 혼합물에 첨가하고, 유기층을 수합하고, 수성층을 DCM (3x10 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기층을 MgS04 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 미정제 물질을 용리액으로서 CHCl3/에틸 아세테이트 (7/3, v/v) 를 사용하는 산화알루미늄 분취 크로마토그래피를 사용해 정제하였다. 2 개의 생성물이 단리되었다:
Figure pct00048
광물리적 특성
실시예 1 로부터의 하기 모노-이리듐 착물 및 디-이리듐 착물의 발광 및 광물리적 특성을 조사하였다:
Figure pct00049
실온 및 77K 에서 기록된, 디-이리듐 착물 PH-98-I 및 PH-98-III, 및 모노이리듐 착물, PH-98-II 에 대한 흡광 및 발광 스펙트럼이 도 1, 2 및 3 에 나타나 있다. 디-이리듐 착물 PH-98-I 및 PH-98-III 의 광물리적 특성을 측정하고, 모노이리듐 착물 PH-98-II 와 비교하였다. 각 착물에 대한 발광 데이터를 나타내는 결과가 표 1 에 나타나 있다:
표 1 - 이리듐 착물 PH-98-I, PH-98-II 및 PH-98-III 에 대한 발광 데이터
Figure pct00050
(a) 기준으로서 [Ru(bpy)3]Cl2 를 사용해 측정, (b) 괄호내 공기-평형 용액에서의 값, (c) 단일 효율로 발광 상태가 형성된다고 추측함으로 수명 및 양자 수율로부터 추정되는, kr 및 ∑Knr 은 방사 및 비방사 붕괴율 상수, (d) 탈기 및 공기-평형 용액에서의 발광 수명으로부터 추정되는, O2 에 의한 켄칭 및 p = 1 atm 공기 및 T = 298 K 에서 CH2Cl2 중 [O2] = 2.2 mM 인 것으로 하는 생체분자율 상수, (e) 디에틸 에테르 / 이소펜탄 / 에탄올 (2:2:1, v/v) 중.
표 1 의 값으로 나타낸 바와 같이 및 도 1 에 나타낸 바와 같이, 제 2 금속 중심을 첨가함으로써 특성들의 상당한 변화가 유도되는 반면, 단지 입체화학 배열이 차이가 나는 PH-98-I 및 PH-98-III 사이에서는 약간의 차이가 관찰된다. 표 1 의 데이터는, 제 2 금속 중심의 첨가가 착물 PH-98-I 및 PH-98-III 각각에서의 발광에서 27 nm 및 30 nm 적색-이동을 유도하는 것으로 나타낸다. 적색-이동에도 불구하고, 발광 양자 수율은 높았다 (PH-98-I 및 PH-98-III 둘 모두에서 65%). 사실상, 디-이리듐 착물에서의 발광 양자 수율 (65%) 은 모노이리듐 착물 PH-98-II 의 경우 (59%) 보다 더 크다. 이는 적색-이동이 정상적으로는 양자 수율의 감소를 야기할 것이라는 것을 시사하는 밴드 갭 법칙에서 벗어난다. 본 발명의 화합물에 의해 달성되는 상기 발광 양자 수율 및 양자 효율은 알려져 있는 최고의 적색-이미터와 견줄만하다. 또한, 흡광 및 발광 스펙트럼의 밴드 최대치의 위치들 사이의 차이에 해당하는 바이메탈 화합물에서의 Stokes 이동이 매우 작고, 이것이 실험 데이터에 따른다는 점에서 주목되어져야 한다. 나아가, 도 3 에 나타낸 바와 같은 PH-98-I 에서의 발광 스펙트럼은 실온에서 77 K 로 냉각한 경우에 매우 작게 변화한다 (77K 및 실온에서 기록된 PH-98-III 에서의 흡광 및 발광 스펙트럼이 나타나 있지 않지만, PH-98-I 의 경우와 매우 유사하였음). 이는 실온에서 77 K 로 냉각한 경우에 발광 스펙트럼의 상당한 이동이 보이는 도 2 에 나타낸 바와 같은 모노이리듐 착물 PH-98-II 에서의 발광 스펙트럼과 상반되는 것이다. 상기 데이터는, 시스템이 바이메탈 화합물 PH-98-I 및 PH-98-III 에서 매우 강직성이며, 이것이 높은 양자 수율을 달성하는데 바람직한 요소인 것으로 나타낸다.
표 1 은 또한 착물 PH-98-I 및 PH-98-III 에서의 제 2 금속 중심의 도입이 단일금속 착물 PH-98-II 와 비교시 298K 에서 발광 수명 (τ) 의 감소를 유도하는 것으로 나타낸다 (PH-98-I 및 PH-98-III 각각에서 760 및 730 ns 인 반면, PH-98-II 에서 2800 ns). PH-98-I 및 PH-98-III 에 의해 나타낸 것들과 같은 특성화는 짧은 발광 수명이 바람직한 OLED 에 특히 적합하다. 짧은 발광 수명을 나타내는 화합물은 삼중선-삼중선 소멸 확률을 최소화시키지만, 단지 단일 금속 중심을 갖는 것들과 같은 보다 긴 발광 수명을 갖는 화합물은 발광 없이 붕괴를 겪기 더 쉽다.
본 발명의 화합물을 당업자에 친숙한 기법을 사용해 OLED 장치에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 OLED 및 그 밖에는 본원에 기재된 화합물을 포함하는 상기 장치를 포함한다.
본 명세서의 설명 및 청구범위를 통틀어, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 이들의 변형 표현은 "하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다" 를 의미하고, 이들은 그밖의 부분, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다 (배제하지 않는다). 본 명세서의 설명 및 청구범위를 통틀어, 단수는 맥락적으로 달리 요구되지 않는한 복수를 포함한다. 특히, 모호한 용어가 사용된 경우, 본 명세서는 맥락적으로 달리 요구되지 않는한 복수 뿐만 아니라 단수도 고려하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 특정 양태, 구현예 또는 실시예와 관련해 기재된 특성, 정수, 특징, 화합물, 화학적 부분 또는 기는 그와 맞지않는 것이 아닌 한 본원에 기재된 임의의 기타 양태, 구현예 또는 실시예에 적용가능한 것으로 여겨져야 한다. 본 명세서에 개시된 모든 특성들 (임의의 첨부 청구범위, 개요 및 도면 포함) 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은 상기 특성 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 모일 수 있다. 본 발명은 임의의 앞서 언급한 구현예의 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특성들 (임의의 첨부 청구범위, 개요 및 도면 포함) 중의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합, 또는 개시된 임의 방법 또는 공정의 단계들 중의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 뻗어나간다.
본 명세서와 함께 공공 열람되고, 본 출원과 관련해서는 본 명세서 이전에 나왔거나, 또는 동시에 나온 모든 서류 및 문헌에 독자는 주목하고 있고, 모든 상기 서류 및 문헌의 내용이 참조로 본원에 포함되어 있다.

Claims (38)

  1. 하기 식 (I) 에 따른 구조를 갖는, 제 1 금속과 배위되는 제 1 세자리 리간드 부분 및 제 2 금속과 배위되는 제 2 세자리 리간드 부분을 갖는 고리금속화 유기금속 발광 착물:
    Figure pct00051

    [식 중:
    A 는 배위 헤테로원자 W1 및 W2 를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 부분이고;
    M1 및 M2 는 금속 원자이고, 동일 또는 상이할 수 있고;
    B1 은 배위 원자 X1 및 X2 를 포함하는 리간드 부분이고;
    B2 는 배위 원자 Y1 및 Y2 를 포함하는 리간드 부분이며, 이때 B1 및 B2 는 동일 또는 상이할 수 있고;
    상기 제 1 세자리 리간드 부분은 금속 원자 M1 에 배위되는 원자 X1, X2 및 W1 을 포함하고;
    상기 제 2 세자리 리간드 부분은 금속 원자 M2 에 배위되는 원자 Y1, Y2 및 W2 를 포함하며;
    이때, 원자 X1, X2 중 하나 이상은 유기금속 결합을 통해 상기 금속 원자 M1 에 연결되고/되거나 원자 Y1, Y2 중 하나 이상은 유기금속 결합을 통해 상기 금속 원자 M2 에 연결되고;
    Z1 및 Z2 는 B1 및 B2 가 각각 A 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고;
    T1 및 T2 는 m 및 n 이 0 또는 M1 및 M2 의 각각의 배위 요구사항을 만족시키기에 충분한 정수인 보조 리간드이고, m 및 n 이 2 이상인 경우, 각각의 보조 리간드는 동일 또는 상이할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, X1, X2, Y1 및 Y2 중 하나 이상이 탄소인 착물.
  3. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2 중 하나 이상이 탄소이고, Y1 및 Y2 중 하나 이상이 탄소인 착물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, W1 및 W2 가 각각 독립적으로 질소, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 착물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W1 및 W2 가 질소인 착물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 가 전이금속인 착물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 가 각각 독립적으로 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 가 각각 독립적으로 이리듐, 팔라듐, 레늄, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 가 각각 독립적으로 이리듐 또는 백금으로부터 선택되는 착물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 가 이리듐인 착물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 및 M2 중 하나가 이리듐이고, M1 및 M2 중 나머지가 백금인 착물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X1, X2, Y1 및 Y2 가 독립적으로 탄소, 질소, 황 및 산소로부터 선택되는 착물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X1, X2, Y1 및 Y2 가 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택되는 착물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2 중 하나가 질소이고, 나머지가 탄소인 착물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Y1 및 Y2 중 하나가 질소이고, 나머지가 탄소인 착물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리 또는 2 개 이상의 융합 고리이며, 이때 바람직하게는 상기 2 개 이상의 융합 고리가 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 개의 고리 원자로 이루어진 착물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가 아진 부분인 착물.
  18. 제 17 항에 있어서, A 가 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택되고, W1 및 W2 가 상기 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 또는 테트라진 고리의 질소 원자인 착물.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, A 가 바이시클릭, 트리시클릭 또는 폴리시클릭 융합 고리계인 착물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 부분 B1 및 B2 가 각각 독립적으로 하나 이상의 방향족 부분을 포함하는 착물.
  21. 제 20 항에 있어서, 리간드 부분 B1 이 하기 일반식을 갖는 착물:
    Figure pct00052

    [식 중, G1 및 G2 는 각각 제 1 및 제 2 방향족 부분을 나타내고, Z3 은 제 1 방향족 부분 G1 이 제 2 방향족 부분 G2 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고; X1 및 X2 는 상기와 같이 정의되고; E1 및 E2 는 각각 독립적으로 M1 에 대한 배위 결합을 나타냄].
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 리간드 부분 B2 가 하기 일반식을 갖는 착물:
    Figure pct00053

    [식 중, G3 및 G4 는 각각 제 1 및 제 2 방향족 부분을 나타내고, Z6 은 제 1 방향족 부분 G3 이 제 2 방향족 부분 G4 에 연결되는 하나 이상의 결합 또는 하나 이상의 연결 부분이고, Y1 및 Y2 는 상기 정의된 바와 같고; E3 및 E4 는 각각 독립적으로 M2 에 대한 배위 결합을 나타냄].
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (IV) 에 따른 구조를 갖는 착물:
    Figure pct00054

    [식 중, 각각의 M1, M2, X1, X2, Y1, Y2, W1, W2, T1, T2, m, n, G1, G2, G3, G4, A, Z1, Z2, Z3 및 Z6 이 상기 정의된 바와 같음].
  24. 제 23 항에 있어서, 하기 일반식 (V) 를 갖는 착물:
    Figure pct00055

    [식 중, A' 는 6-원 방향족 고리를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 부분이며, 상기 방향족 고리는 배위 원자 W1 및 W2 를 포함하고, Rx 는 H 및 치환기 (치환기는 동일 또는 상이할 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고; 각각의 M1, M2, X1, X2, Y1, Y2, W1, W2, T1, T2, m, n, G1, G2, G3, G4, Z1, Z2, Z3 및 Z6 은 상기 정의된 바와 같음].
  25. 제 24 항에 있어서, A' 가 배위 원자 W1 및 W2 를 포함하는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리인 착물.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 방향족 부분 G1 이 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 착물:
    Figure pct00056

    [식 중, X1 은 탄소, 질소, 황 또는 산소, 바람직하게는 탄소 또는 질소이고; R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z4 는 Z3 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z3 이 결합인 경우에 그의 결합이고, E1 은 M1 에 대한 배위 결합을 나타냄].
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 방향족 부분 G2 가 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 착물:
    Figure pct00057

    [식 중, X2 는 상기와 같이 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z5 는 Z3 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z3 이 결합인 경우에 그의 결합이고; E2 는 M2 에 대한 배위 결합을 나타내고, Z1 은 상기 정의된 바와 같음].
  28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 방향족 부분 G3 이 하기 식 (VIII) 로 나타내는 착물:
    Figure pct00058

    [식 중, Y1 은 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z7 은 Z6 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z6 이 결합인 경우에 그의 결합이고, E3 은 M2 에 대한 배위 결합을 나타냄].
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 방향족 부분 G4 가 하기 일반식 (IX) 로 나타내는 착물:
    Figure pct00059

    [식 중, Y2 는 X1 에 대해 정의된 바와 같고; R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 H 및 치환기로 이루어진 기로부터 선택되고; Z8 은 Z6 에 대한 결합을 나타내거나, 또는 Z6 이 결합인 경우에 그의 결합이고; E4 는 M2 에 대한 배위 결합을 나타내고, Z2 는 상기 정의된 바와 같음].
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (X) 의 구조를 갖는 착물:
    Figure pct00060

    [식 중:
    A, M1 및 M2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2, T1, T2, m, n 및 R1 내지 R14 는 상기 정의된 바와 같음].
  31. 제 30 항에 있어서, 하기 일반식 (XI) 의 구조를 갖는 착물:
    Figure pct00061

    [식 중, A', M1 및 M2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2; T1, T2, m, n, Rx 및 R1 내지 R14 는 상기 정의된 바와 같음].
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 하기 일반식 (XII) 의 구조를 갖는 착물:
    Figure pct00062

    [식 중:
    M1 및 M2, W1 및 W2, X1 및 X2, Y1 및 Y2, Z1 및 Z2, Rx, R1 내지 R14, T1, T2, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 질소이고, Y1 이 질소인 착물.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, X2 가 탄소이고, Y2 가 탄소인 착물.
  35. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 탄소이고, Y1 이 탄소인 착물.
  36. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 Y1 이 탄소이고, X2 및 Y2 가 질소인 착물.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 부분 B1 및 B2 가 동일한 착물.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 착물을 포함 또는 함유하는 유기 발광 다이오드 (OLED).
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