CN104781267B - 发光化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要求保护具有两个三齿配位体部分的环金属化有机金属发光络合物(式I)，所述两个三齿配位体部分共用中央杂环“A”，所述中央杂环为两个金属中的每一个提供结合位点：更具说明性的实施方式是式(XII)：本发明的特征是X1和X2中的任一个和Y1和Y2中的任一个是碳。该双核络合物被用于OLED中。

Description

发光化合物
本发明涉及发光和发磷光的化合物。具体而言，本发明涉及在有机发光二极管中具有特殊应用的发光化合物。
背景技术
对于在高品质的节能平板显示器中的应用来说，发磷光的有机发光二极管(OLED)具有诱人的重要的商业和学术意义。基于环金属化的第二和第三行过渡金属中心(特别是铱和铂)的络合物表现出高效磷光并已经被普遍纳入到这些器件中。OLED根据电致发光的原理运行。典型的OLED由被夹在电极之间的数个层构成(Tang等，Appl.Phys.Lett.1987，51，913)。在施加电场时，从OLED的阳极注入空穴并从阴极注入电子并且它们彼此相向迁移。当电荷载流子相遇时，它们与根据所用发射体的性质发射的某个波长的光重新结合。该重新结合过程产生了单线态(25％概率)和三线态(75％概率)激子二者。在简单的有机分子中，三线态激子不会有效地产生光发射，因此，理论量子效率被限制在大约25％。然而，引入金属中心如铂和铱促进了单线态和三线态之间的系间窜越并促进了从三线态有效辐射衰变到基态。因此，在OLED中使用环金属化的第二和第三行过渡金属中心允许收获单线态和三线态这两种类型的激子，从而提高了器件的最大可获得内部量子效率。引入两个或更多个金属中心可以进一步促进单线态和三线态之间的系间窜越并因此可以进一步提高效率。
此外，已知这种类型的络合物具有其他应用，例如感觉分子系统的发光单元，其发射是根据靶分析物的结合来调节的，或者例如可以定位在活细胞内选定的细胞器中的本征发射性探针。另外，它们正作为“水裂解”产氢的潜在光催化剂、作为能量和电子传递反应的敏化剂而被进行研究，并且还与涉及太阳能转换成电能的过程有关。对于这些应用而言，在电磁波谱的红区中的有效吸收和发射是所希望的。引入第二金属中心是在不需要扩大所述配位体的共轭体系下将吸收和发射移到红区中的一种方法，并且可能使与能带隙定律有关的非辐射衰变途径最小化，所述非辐射衰变途径会导致量子效率降低。
迄今为止，已经合成了各种高度发光的具有过渡金属中心的环金属化络合物，并且许多已经用于OLED和上面提到的其他技术领域中。通常，这样的化合物包含被许多配位体围绕的单个金属中心，所述配位体通过一个或多个供体原子与所述金属结合。具有一个金属中心的环金属化络合物的实例被公开在Brulatti等，Inorganic Chemistry，2012，51(6)，3813-3826中，其中描述了基于三齿NCN配位体的一系列单铱络合物。含有两个金属中心的发光环金属化络合物也已经被合成。实例包括二齿配位体，包括二铱环金属化络合物(Tsuboyama等，Dalton Transactions，2004，(8)，1115-1116)，铂和铱混合的金属络合物(Kozhevnikov等，Inorganic Chemistry，2011，50(13)，6304-6313)以及纳入二齿次烷基(carbine)配位体的双金属络合物(Tennyson等，Inorganic Chemistry，2009，48(14)，6924-6933)。然而，由这样的配位体形成的八面体络合物经常是手性的，并且当在一个分子中存在两个或更多个金属中心时，由于非对映体混合物的形成，可出现复杂情况。因为非对映体具有不同的化学和物理性质，非对映体混合物的表征是非常困难的，并且因为其中所含化合物的物理性质不均一，在OLED中的应用受损。为了提高环金属化络合物对OLED的适用性，所以高度希望非对映体能够被分开。另一种途径是使用非手性金属中心。然而，迄今为止研究的非手性多金属环金属化络合物的数量非常有限，并且没有一个表现出适用于OLED的高发光产率。例如，被双NCN环金属化配位体配位的二钌络合物是已知的，其中金属中心通过柔性接头连接(Yang等，Organometallics 2012)。另外，还合成了具有混合的金属中心的环金属化络合物，所述金属中心通过环金属化三齿配位体而保持在一起(Wu等，Organometallics 2012，31(3)，1161-1167)。
尽管存在多金属的环金属化金属络合物，但它们的全部潜力还有待认识。因此需要新的高度发光多金属络合物，其能被容易地合成并可提供高发光量子产率且适用于OLED和其他技术领域。
发明内容
根据本发明，提供了环金属化有机金属发光络合物，其具有与第一金属配位的第一三齿配位体部分和与第二金属配位的第二三齿配位体部分，所述络合物具有式(I)的结构：
其中：
A是包含配位杂原子W1和W2的芳族杂环部分；
M1和M2是金属原子并可以相同或不同；
B1是包含配位原子X1和X2的配位体部分，并且
B2是包含配位原子Y1和Y2的配位体部分，其中B1和B2可以相同或不同；
所述第一三齿配位体部分包括与金属原子M1配位的原子X1、X2和W1；
所述第二三齿配位体部分包括与金属原子M2配位的原子Y1、Y2和W2；
其中原子X1、X2中的至少一个通过有机金属键与所述金属原子M1连接和/或其中原子Y1、Y2中的至少一个通过有机金属键与所述金属原子M2连接；
Z1和Z2是将B1和B2分别与A连接的一个或多个键或一个或多个连接部分，并且Z1和Z2可以相同或不同；
T1和T2是辅助配位体，其中m和n是0或足以满足M1和M2各自的配位要求的整数，并且在m和n是2以上的情况下，每个相应的辅助配位体可以相同或不同。
优选地，X1、X2、Y1和Y2中的至少一个是碳。
优选地，X1和X2中的至少一个是碳并且Y1和Y2中的至少一个是碳。
优选地，本发明的络合物是发磷光的。
优选地，W1和W2各自独立地选自氮、硫和氧。
在更优选的实施方式中，W1和W2是氮。
优选地，M1和M2是过渡金属。
在优选实施方式中，M1和M2各自独立地选自铱、钯、锇、铼、钌、铂和金。
在其他优选实施方式中，M1和M2各自独立地选自铱、钯、铼、铂和金。
在一些优选实施方式中，M1和M2各自独立地选自铱和铂。
在一些实施方式中，M1和M2是铱。
在其他实施方式中，M1和M2中的一个是铱并且M1和M2中的另一个是铂。
优选地，在本发明的实施方式中，X1、X2、Y1和Y2中的每一个独立地选自碳、氮、硫和氧。
特别优选地，在本发明的实施方式中，X1、X2、Y1和Y2中的每一个独立地选自碳和氮。
优选地，X1和X2中的一个是氮并且另一个是碳。
优选地，Y1和Y2中的一个是氮并且另一个是碳。
优选地，Z1表示单键。
优选地，Z2表示单键。
在实施方式中，A是4、5、6、7或8元环或者两个或更多个稠环，其中所述两个或更多个稠环优选由8、9、10、11、12、13或14个环原子构成。
优选地，A是吖嗪部分，术语“吖嗪”具有下文所定义的含义。
在一些优选实施方式中，A选自嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪和四嗪，并且其中W1和W2是所述嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪或四嗪环的氮原子。
优选地，A选自嘧啶、哒嗪、吡嗪，并且其中W1和W2是所述嘧啶、哒嗪或吡嗪环的氮原子。
在一些实施方式中，A是双环、三环或多环的稠环系统。
在其他实施方式中，A可以是选自萘啶、酞嗪、喹喔啉和喹唑啉的双环的稠环系统，并且其中W1和W2是所述双环的稠环系统的氮原子。
在其他实施方式中，A是选自苯并噌啉、苯并喹喔啉、吡啶并喹啉、苯并喹唑啉和吩嗪的三环的稠环系统，并且其中W1和W2是所述三环的稠环系统的氮原子。
优选地，B1和B2各自独立地包含至少一个芳族部分。
优选地，B1具有以下通式：
其中G1和G2分别表示第一芳族部分和第二芳族部分并且Z3是一个或多个键或一个或多个连接部分，所述第一芳族部分G1通过Z3与第二芳族部分G2连接；X1和X2如上定义；并且E1和E2各自独立地表示与M1连接的配位键。
优选地，B2具有以下通式：
其中G3和G4分别表示第一芳族部分和第二芳族部分并且Z6是一个或多个键或一个或多个连接部分，所述第一芳族部分G3通过Z6与第二芳族部分G4连接；Y1和Y2如上定义；并且E3和E4各自独立地表示与M2连接的配位键。
因此，在本发明的实施方式中，本发明的络合物具有以下通式：
其中M1、M2、X1、X2、Y1、Y2、W1、W2、T1、T2、m、n、G1、G2、G3、G4、A、Z1、Z2、Z3和Z6中的每一个如上定义。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明的络合物具有以下通式：
其中A'是包括六元芳环的芳族杂环部分，所述芳环包含配位原子W1和W2，其中Rx表示一个或多个选自H和取代基的基团，所述取代基可以相同或不同；并且其中M1、M2、X1、X2、Y1、Y2、W1、W2、T1、T2、m、n、G1、G2、G3、G4、Z1、Z2、Z3和Z6中的每一个如上定义。
在一些优选实施方式中，Rx是H。
优选地，A'是包含配位原子W1和W2的六元芳族杂环。
优选地，在式(IV)和(V)中，W1和W2各自表示氮。
优选地，在式(II)、(IV)或(V)中，所述第一芳族部分G1由下式表示：
其中X1是碳、氮、硫或氧并优选是碳或氮；R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和取代基；Z4表示与Z3连接的键，或者在Z3是键的情况下，Z4就是该键，并且E1表示与M1连接的配位键。
优选地，在式(II)、(IV)或(V)中，所述第二芳族部分G2由下式表示：
其中X2如上面对X1所定义的；R5、R6和R7各自独立地选自H和取代基；Z5表示与Z3连接的键，或者在Z3是键的情况下，Z5就是该键；E2表示与M2连接的配位键并且Z1如上定义。
优选地，在式(III)、(IV)或(V)中，所述第一芳族部分G3由下式表示：
其中Y1如上面对X1所定义的；R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和取代基；Z7表示与Z6连接的键，或者在Z6是键的情况下，Z7就是该键，并且E3表示与M2连接的配位键。
优选地，在式(III)、(IV)或(V)中，所述第二芳族部分G4由下式表示：
其中Y2如上面对X1所定义的；R12、R13和R14各自独立地选自H和取代基；Z8表示与Z6连接的键，或者在Z6是键的情况下，Z8就是该键；E4表示与M2连接的配位键并且Z2如上定义。
在本发明的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个可以独立地选自：H，取代或未取代的烃基，取代或未取代的烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，烷酰基，酯，酰胺，氰基，硝基，氨基，和卤素。
在本发明的实施方式中，所述络合物具有以下结构：
其中：
A、M1和M2、X1和X2、Y1和Y2、Z1和Z2和T1、T2、m、n以及R1至R14如上定义。
在这些实施方式中，W1和W2优选是氮。
在本发明的其他实施方式中，所述络合物具有以下结构：
其中A'、M1和M2、X1和X2、Y1和Y2、Z1和Z2和T1、T2、m、n、Rx以及R1至R14如上定义。
优选地，A'是包含配位原子W1和W2的六元芳族杂环。
在这些实施方式中，W1和W2优选是氮。
在本发明的实施方式中，A或A'选自：嘧啶，哒嗪，吡嗪，三嗪，四嗪，萘啶，酞嗪，喹喔啉，喹唑啉，苯并噌啉，苯并喹喔啉，吡啶并喹啉和苯并喹唑啉。
在本发明的实施方式中，所述络合物具有以下结构：
其中：
M1和M2、W1和W2、X1和X2、Y1和Y2、Z1和Z2、Rx、R1至R14、T1、T2、m和n如上定义。
在式(XII)的实施方式中，W1和W2优选是氮。
特别优选地，在式(X)、(XI)和(XII)的实施方式中，X1、X2、Y1和Y2中的每一个独立地选自碳和氮。
优选地，在这些结构式中，X1和X2中的一个是氮并且另一个是碳。
优选地，Y1和Y2中的一个是氮并且另一个是碳。
优选地，在本发明的实施方式中，Rx独立地选自：H，取代和未取代的烃基，取代和未取代的烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，烷酰基，酯，酰胺，氰基，硝基，氨基，和卤素。
在本发明的实施方式中，R1、R2、R3和R4以及R8、R9、R10和R11各自独立地选自：H，取代和未取代的烃基，取代和未取代的烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，烷酰基，酯，酰胺，氰基，硝基，氨基，和卤素。
在本发明的实施方式中，R1、R2、R3和R4以及R8、R9、R10和R11是H。
在本发明的实施方式中，R5、R6和R7以及R12、R13和R14各自独立地选自：取代和未取代的烃基，取代和未取代的烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，烷酰基，酯，酰胺，氰基，硝基，氨基，和卤素。
在本发明的实施方式中，R5、R6和R7以及R12、R13和R14各自独立地选自：C1-12烷氧基和卤素。
在本发明的实施方式中，R5、R7、R12和R14是卤素并且R6和R13是C1-12烷氧基。
优选地，X1和X2以及Y1和Y2的配位原子各自独立地选自氮、碳、硫和氧。最优选地，X1和X2以及Y1和Y2的配位原子各自独立地选自碳和氮。优选地，X1和X2中的至少一个以及Y1和Y2中的至少一个是氮。
在优选实施方式中，X1是氮并且Y1是氮。
在其他优选实施方式中，X2是碳并且Y2是碳。
在其他实施方式中，X1是碳并且Y1是碳。
在其他实施方式中，X1和Y1是碳并且X2和Y2是氮。
在一些优选实施方式中，B1和B2相同。
在一些优选实施方式中，Z1和Z2各自表示单键。
在这样的实施方式中，所述络合物可以用于有机发光二极管。在其他方面，本发明涉及包含如本文所定义的络合物的有机发光二极管。
附图说明
在下文中参考附图进一步描述了本发明的实施方式，其中：
图1显示了单铱络合物PH-98-II以及二铱络合物PH-98-I和PH-98-III在室温下的吸收和发射光谱；
图2显示了在室温(RT)下和在77K下记录的单铱络合物PH-98-II的吸收和发射光谱；
图3显示了在室温(RT)下和在77K下记录的二铱络合物PH-98-I的吸收和发射光谱。
详细描述
为了方便起见，本说明书中公开的碳原子范围通过参考所述范围的端点来限定。然而，任何具体提到的范围的所有中间碳原子数也被公开。因此，C1-6是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的部分，C1-4是指具有1、2、3或4个碳原子的部分，C3-6是指具有3、4、5或6个碳原子的部分，并且C1-3是指具有1、2或3个碳原子的部分。
术语“各自独立地选自”或其在语法或语言上的等效体或变体意欲是指所列出的每一个‘R’基团都可以独立于其他‘R’基团从中进行选择(在此，术语‘R’基团是指任何基团R、Rx、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9等)。因此，每个‘R’基团可以与任何其他‘R’基团相同或不同。为了避免疑问，短语“R1和R2各自独立地选自H和取代基”覆盖了以下情况，其中(1)R1是H并且R2是取代基，(2)R2是H并且R1是取代基，(3)R1是H并且R2是H和(4)R1是取代基并且R2是取代基。当R1是取代基并且R2是取代基时，R1和R2可以是相同的取代基或可以是不同的取代基，因为它们是各自“独立地选择”的R基团。这同样适用于‘R’基团的其他配对或组合。
在整个说明书中，除非另外说明，否则每当对温度、压力或时间引用了特定值时，所引用的温度、压力或时间是近似值而不是精确的温度、压力量或时间量。
除非另外说明，否则术语“取代基”是指非氢部分，例如羟基、羧基、甲酰胺基、亚氨基、烷酰基、氰基、氰基甲基、硝基、氨基、卤素(例如氟、氯或溴)、C1-12卤代烷基(例如三氟甲基)、C1-12烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、C1-12卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、烃基或烃氧基。刚才提到的被包括在术语“取代基”的定义中的基团可以是各自独立地被1至11个选自以下的取代基取代或未取代的(只要在化学上是可能和适合的)：羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，烷酰基，氰基，氰基甲基，硝基，氨基，卤素(例如氟、氯或溴)，C1-12烷基(例如甲基、乙基或丙基)，C1-12卤代烷基(例如三氟甲基)，C1-12烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)，C1-12卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，C3-6环烷基(例如环己基)，芳基(例如苯基)，芳基-C1-12烷基(例如苯甲基)或C1-12烷基芳基。
在通式(I)范围内并且具有对所述化合物的发光性质有显著不良影响的取代基或取代的任何化合物(与其他方面相同但是缺乏所述取代基或取代的化合物相比)都从本发明的范围中排除。
本文中公开的烃基和烃氧基可以具有例如1至12例如1至6个碳原子。
示例性的烃基包括由选自烷基、环烷基、烯基、环烯基和芳基(例如苯基)的部分之一或组合构成的那些基团，苯基烷基就是这种情况。例如，术语“烃基”可以是选自以下的非氢基团：烷基(例如C1-12烷基)；烯基(例如C2-12烯基)；芳基(例如苯基)；环烷基(例如C3-6环烷基)；环烯基(例如C4-6环烯基)；烷基烯基(例如C1-12烷基C2-12烯基)，烯基烷基(例如C2-12烯基C1-12烷基)，芳基烷基(例如苯基C1-12烷基，例如苯甲基)；烷基芳基(例如C1-12烷基苯基)，烷基环烷基(例如C1-12烷基C3-6环烷基)，环烷基烷基(例如C3.6环烷基C1-12烷基)；环烯基烷基(例如C4-6环烯基C1-12烷基)，和烷基环烷基(例如C1-12烷基C3-6环烷基)。上述烃基可以任选被-O-、-S-或-NR-中断。
应该注意，本发明不限于具体的一小类取代基，并且技术人员可以选择取代基的组合来修改所述化合物的性质。例如，发射光的颜色可以通过选择具有特定吸收和发射特性的取代基来调整。
本发明提供了具有与第一金属配位的第一三齿配位体部分和与第二金属配位的第二三齿配位体部分的化合物。纳入相应的三齿配位体部分以配位所述第一和第二金属原子M1和M2确保了本发明化合物的合成比现有技术相关化合物的合成既更容易又更有效。这与例如具有两个金属中心、其中每个金属原子分别与三个二齿配位体配位的环金属化八面体络合物的合成形成了对比。后面这种类型的络合物是手性的，并且它们的合成可以产生含有物理和化学性质不同的非对映体的混合物。这种络合物的合成是低效的，并且因为获得了性质不均一的混合物，可能需要额外的费力的分离步骤以只分离具有必要性质的那些化合物。与此相反，本发明化合物的合成产生非手性化合物、单一对映体(右旋或左旋)或对映体的混合物(右旋和左旋)。因此，所获得的化合物的性质是均一的。因此没有产生具有不同化学和物理性质的非对映体，并且在获得对映体混合物的情况下，它们可以被容易地拆分。
本发明的化合物是发光的，因此能够发射光，这是通过热以外的能量激发原子的结果。更特别地，本发明的化合物是发磷光的，其中发磷光被定义为当自旋多重性在三线态激发态和单线态基态之间有变化时出现的辐射发射。
本发明的化合物能够达到与本发明人认为结构上相关的那些现有技术化合物相比同样高(即使不是更高的话)的量子效率。值得注意的是，本发明的化合物在大约622nm和625nm波长下表现出大于59％的发光量子产率。特别是，本发明的化合物可在大约622nm和625nm波长下表现出大于60％的发光量子产率，尤其是65％的发光量子产率。
本发明的化合物是环金属化有机金属络合物。因为本发明的络合物是有机金属的，因此它们包含至少一个碳-金属键以使得配位体部分与金属原子能够配位。通常，所述碳-金属键是共价键。因此，存在限定所述金属原子与所述配位体部分配位的有机金属碳-金属键将本发明的络合物与没有表现出这种有机金属键合布置的现有技术配位多核络合物区别开。
在本发明的实施方式中，X1、X2、Y1和Y2中的至少一个是碳。在某些实施方式中，X1和X2中的至少一个是碳并且Y1和Y2中的至少一个是碳。因此在一些实施方式中，本发明的络合物可以包含至少两个碳-金属键，用于与相应的金属原子M1和M2配位。因此，所述第一三齿配位体部分和第二三齿配位体部分可各自通过金属-碳共价键与它们相应的金属原子M1和M2连接。
在本发明的实施方式中，W1和W2各自独立地选自氮、硫和氧。在更优选的实施方式中，W1和W2是氮。
在本发明的优选实施方式中，M1和M2是过渡金属。通常，M1和M2是第二和第三行过渡金属，但也可以是可用于获得发光性质的任何其他过渡金属。在优选实施方式中，M1和M2各自独立地选自铱、铂、钯、锇、铼、钌和金。
在实施方式中，M1和M2是相同的。在一种实施方式中，M1和M2是铱。在其他实施方式中，本发明的化合物可以包含混合的金属中心，其中M1和M2是不同的。在一种具体实施方式中，M1和M2中的一个是铱并且另一个是铂。本发明在这方面不一定受限制，并且M1和M2可以包含过渡金属的其他组合，特别是上面列出的那些过渡金属的任何组合。
在一些优选实施方式中，M1和M2各自独立地选自铱和铂。含有铱和/或铂作为金属中心的本发明化合物有利地表现出特别高的发光量子产率。
本发明的化合物包含芳族杂环部分A，所述芳族杂环部分A含有配位杂原子W1和W2。所述芳族杂环部分将第一金属中心M1与第二金属中心M2连接。纳入所述芳族部分牢固地连接了所述金属中心。关键在于，该连接基团A是刚性的，以致M1不能相对于M2旋转。这种构型的杂环芳族连接促使所述化合物表现得像单个发光体。因此所述芳族杂环部分A可由许多不同的部分中的任一种表示，只要所述部分含有与金属原子M1和M2配位的杂原子并且维持所述金属原子之间的刚性平面构型即可。
在实施方式中，A是4、5、6、7或8元环。在另一种实施方式中，A包含两个或更多个稠环，其中所述两个或更多个稠环优选由8、9、10、11、12、13或14个环原子构成。作为实例，萘啶部分的两个稠环由10个原子构成。
在优选实施方式中，A是吖嗪部分，其中吖嗪被定义为具有六元芳环并且其中所述芳环包含至少一个氮原子的有机化合物。在本发明的实施方式中，A选自嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪和四嗪。在这样的实施方式中，部分A包含至少两个氮原子。当A选自嘧啶、哒嗪或吡嗪时，A包含两个氮原子作为嘧啶、哒嗪或吡嗪环的一部分并且W1和W2是那些氮原子。当A选自三嗪和四嗪时，A包含多于两个氮原子作为三嗪和四嗪环的一部分，并且W1和W2可以是分别位于合适位置的任何两个氮原子，所述两个氮原子形成所述三嗪或四嗪环的一部分。
在其中A包含稠环系统的实施方式中，A可以包含双环、三环或多环的稠环系统。
在其中A包含双环的稠环系统的实施方式中，A可以选自萘啶、酞嗪、喹喔啉和喹唑啉。在这样的实施方式中，A包含两个氮原子作为萘啶、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉双环环系统的一部分，并且W1和W2是那些氮原子。例如，A可以具有包含以下各种的核心结构，其中从W1和W2延伸的线分别表示与金属原子M1和M2连接的配位键，并且从任一芳环延伸的线表示将所述双环环系统与各三齿配位体部分连接的键或连接部分：
编号为(1)至(4)的结构表示当A是萘啶时，所述芳族杂环部分的可选的异构形式。结构(5)表示酞嗪，(6)是喹唑啉，并且(7)是喹喔啉。不排除基于这些结构的其它构型或布置，并且本发明在这方面不受限制。
在其中A包含三环的稠环系统的实施方式中，A可以选自吡啶并喹啉、苯并喹喔啉和苯并喹唑啉。在这样的实施方式中，A包含两个氮原子作为吡啶并喹啉、苯并喹喔啉和苯并喹唑啉三环环系统的一部分，并且W1和W2是那些氮原子。例如，A可以具有包含以下各种的核心结构，其中从W1和W2延伸的线分别表示与金属原子M1和M2连接的键，并且从任一芳环延伸的线表示将所述三环环系统与各三齿配位体部分连接的键或连接部分：
编号为(8)至(11)的结构表示当A是吡啶并喹啉时，所述芳族杂环部分的可选的异构形式。结构(12)表示苯并喹唑啉并且(13)表示苯并喹喔啉。不排除基于这些结构的其它构型或布置，并且本发明在这方面不受限制。
在其他实施方式中，A可以包含三环的稠环系统，其中A选自苯并噌啉或吩嗪。在别的其他实施方式中，A可以包含多环的稠环系统，其中A由超过三个稠环形成。
在所述芳族杂环部分A不与金属原子配位或不与三齿配位体部分的其余位点连接的位置中，A可以被氢取代到满足这种位置处的原子价位所必需的程度。或者，A可以在这种位置中包含一个或多个取代基。
在本发明的实施方式中，X1和X2以及Y1和Y2的配位原子各自独立地选自氮、碳、硫和氧。在优选实施方式中，X1和X2以及Y1和Y2的配位原子各自独立地选自碳和氮。
在一种实施方式中，每个三齿配位体部分与它相连的金属以C^N^N配位模式桥接。在这样的实施方式中，X1和Y1是碳，X2和Y2是氮，并且W1和W2是氮。
在其他实施方式中，每个三齿配位体部分与它相连的金属以C^C^N配位模式桥接。在这样的实施方式中，X1和X2是碳，Y1和Y2是碳，并且W1和W2是氮。
在优选实施方式中，每个三齿配位体部分与它相连的金属以N^C^N配位模式桥接。在这样的优选实施方式中，X1和Y1是氮，X2和Y2是碳，并且W1和W2是氮。
在一些实施方式中，B1和B2是相同的。
在其它实施方式中，B1和B2是不同的。当B1和B2不同时，相应的配位原子W1和W2、X1和X2以及Y1和Y2的布置可以遵循相同的模式，以致每个三齿配位体部分采用相同的配位模式(例如N^C^N和N^C^N)。
或者，相应的配位原子W1和W2、X1和X2以及Y1和Y2之一可以是不同的，使得第一三齿配位体部分与第一金属中心采用一种配位模式(例如N^C^N)并且第二三齿配位体部分与第二金属中心采用不同的配位模式(例如C^N^N)。
在本发明的一些实施方式中，R5、R6和R7以及R12、R13和R14各自独立地选自C1-6烷氧基和卤素。
在本发明的一些实施方式中，R6和R13是C1-6烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，R6和R13是己氧基。
在本发明的一些实施方式中，R5、R7、R12和R14是卤素。
在本发明的一些实施方式中，R5、R7、R12和R14是氟。
在本发明的一些实施方式中，R6和R13是卤素。
在本发明的一些实施方式中，R6和R13是氟。
在本发明的一些实施方式中，Z1和Z2各自表示单键。
本发明的化合物可以包含辅助配位体T1和T2。辅助配位体T1和T2可以相同或不同。辅助配位体的数量取决于金属中心的配位要求。例如，在其中所述金属是铱的本发明实施方式中，所述金属中心是六配位的。因此，满足六配位金属物质的配位要求所需要的辅助配位体可包括三齿配位体、二齿配位体和单齿配位体，或三个单齿配位体。如果本发明的环金属化络合物包含两个六配位金属物质，例如两个铱金属中心，则辅助配位体的许多组合是可能的。作为说明，所述络合物可以包含各自分别与M1和M2配位的两个三齿配位体，与M1配位的两个二齿配位体和一个单齿配位体以及与M2配位的两个二齿配位体和一个单齿配位体，或与M1配位的三个单齿配位体和与M2配位的三个单齿配位体。上述可选方案当然是非穷举的，并且各三齿、二齿和单齿配位体在每个金属中心处的其他组合也是可能的(例如，三齿配位体可以与M1配位，而二齿配位体和单齿配位体可以与M2配位)。
或者，在其中所述金属是铂的本发明实施方式中，所述金属中心是四配位的。在这种特定情况下，所述辅助配位体可以包括与所述金属配位的单一的单齿配位体。因此，对于包含两个铂金属中心的本发明实施方式而言，单一的单齿配位体分别与M1和M2配位。对于包含混合的金属中心、每种金属具有不同配位要求(例如铱和铂)的本发明实施方式而言，满足各自配位要求的各种配位体组合同样也是可能的。因此，本领域技术人员将会理解，取决于每个金属中心处各自的配位要求，三齿、二齿和单齿辅助配位体的各种组合是可预见的，并且本发明在这方面不限于任何特定的一类组合。
合适的三齿配位体可以选自但不限于：2,2':6',2"-三联吡啶(tpy)，2,6-二苯基吡啶，2,6-吡啶二羧酸酯，6-苯基-2-吡啶羧酸和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶。
合适的二齿配位体可以选自但不限于：2-(对甲苯基)吡啶，2,2'-联吡啶，乙酰丙酮化物和2-吡啶羧酸。
合适的单齿配位体可以选自但不限于：氯化物，溴化物，碘化物，氰基，氰硫基(thiocyanato)，一氧化碳，叠氮基，酚盐，炔基和二甲基亚砜。
在实施方式中，2-(对甲苯基)吡啶与M1和/或M2配位。
在实施方式中，氯化物与M1和/或M2配位。
在实施方式中，2-(对甲苯基)吡啶和氯化物与M1和/或M2配位。
现在将参考以下实施例对本发明进行举例说明：
实施例1-PH-98-I和PH-98-III
二铱化合物PH-98-I和PH-98-111按照以下反应方案合成：
2,4-二氟-3-己氧基苯(PH-34)的合成
将K2CO3(33g，770mmol)、乙腈(100mL)、2,4-二氟苯酚(5g，38mmol)、1-溴己烷(6mL，45.5mmol)和催化量的碘化钠的混合物在回流下加热14小时。在冷却到室温之后，添加盐水(60mL)和乙酸乙酯，将层分离并用更多的乙酸乙酯(3x 30mL)处理水层。将合并的有机层经过无水MgSO4干燥、过滤并蒸发至干。在下一个步骤之前不需要进一步纯化。无色油(7.77g，95％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.89(m，3H)，4.11(t，2H，J＝6.1Hz)；1.74(q，2H，J＝7.1Hz)；1.45(m，2H)；1.32(m，4H)；0.89(t，3H，J＝6.1Hz)。13C NMR(68MHz，CDCl3)157.66(d，J＝5.7Hz)，155.19(d，J＝5.7Hz)，122.56(dd，J＝9.0Hz)，112.17(m)，74.90，31.60，29.99，25.39，22.66，14.09。
2,4-二氟-3-己氧基苯基硼酸(PH-46)的合成：
在-78℃下，向2,4-二氟-3-己氧基苯(6g，28mmol)的无水THF(50mL)搅拌溶液中缓慢添加正丁基锂(1.6M的己烷溶液，20mL，32mmol)。将溶液在-78℃下搅拌2小时。缓慢添加硼酸三异丙酯(7.7mL，30.8mmol)并将混合物搅拌过夜。在此期间，温度缓慢达到室温。通过添加4M盐酸水溶液将混合物酸化。添加盐水(30mL)，将层分离，并用乙酸乙酯提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，并通过在减压下旋转蒸发来去除全部挥发性组分。然后通过柱色谱法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯，1/1)纯化产物。NMR谱没有被很好地解析。
2-(2,4-二氟-3-己氧基苯基)吡啶(PH-39)的合成：
通过将氮气鼓泡通过2,4-二氟-3-己氧基苯基硼酸(3.50g，13.6mmol)、2-溴吡啶(1.79g，11.3mmol)、碳酸钾(7.51g，54.4mmol)、甲苯(25ml)、乙醇(2ml)和水(18ml)的混合物20分钟对所述混合物进行除氧。添加Pd(PPh3)4(618mg，0.6mmol)并且将混合物在回流下加热15小时。添加盐水(30ml)并且将层分离。用乙酸乙酯(3x 20ml)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，过滤，并通过在减压下旋转蒸发来去除溶剂。通过柱色谱法(SiO2，己烷/EtOAc，从9/1至7/3，v/v)来纯化产物，以产生作为无色油的目标产物(2.98g，76％)。1HNMR(270MHz，CD2CI2)δ8.69(ddd，1H，J＝4.8Hz，J＝1.7Hz，J＝1.8Hz，J＝1.2Hz)，7.76(m，2H)，7.64(ddd，1H，J＝9.0Hz，J＝8.2Hz，J＝6.2Hz)，7.27(ddd，1H，J＝6.8Hz，J＝4.9Hz，J＝2.0Hz)，7.02(ddd，1H，J＝10.0Hz，J＝9.0Hz，J＝2.0Hz)，4.15(t，2H，J＝13.2Hz)，1.77(q，2H，J＝6.8Hz)，1.47(m，2H)，1.33(m，4H)，0.91(m，3H)。13C NMR(68MHz，CD2CI2)δ173.45，160.08，147.73(m)，146.17，126.00，135.78(d，J＝54.4Hz)，435.49(d，J＝5.4Hz)，98.81(dd，J＝4.2Hz)，55.20，53.63，49.01，46.26，37.46，23.25。
2,4-二氟-3-己氧基-5-(2-吡啶基)苯基硼酸(PH-40)的合成：
在-78℃下，伴随着搅拌将正丁基锂(1.6M的己烷溶液，7.6mL，12.2mmol)缓慢添加到2-(2,4-二氟-3-己氧基苯)吡啶(2.978g，10.2mmol)和N,N,N',N',N-五甲基二亚乙基三胺(2.13mL，10.2mmol)的无水THF(20mL)溶液中。将溶液在-78℃下搅拌2小时。缓慢添加硼酸三异丙酯(2.8mL，12.2mmol)并让混合物经过14小时的时间回温到室温。通过添加稀乙酸中和该混合物。添加盐水(15mL)，将层分离，并用乙酸乙酯(3x 15mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，过滤，并在减压下去除全部挥发物。粗产物无需进一步纯化就用于下一个步骤。1H NMR(270MHz，CDCl3)δ8.85(d，1H，J＝5.3Hz)；8.31(dd，1H，J＝8.2Hz)；8.01(d，1H，J＝7.8Hz)；7.59(m，2H)；4.13(t，2H，J＝6.4Hz)；1.72(m，2H)；1.43(m，2H)；1.33(m，4H)；0.86(t，3H，J＝7.0Hz)。
双三齿配位体PH-45的合成：
通过将N2鼓泡通过K2CO3(1.656g，12mmol)、2,4-二氟-3-己氧基-5-(2-吡啶基)苯基硼酸(1g，3mmol)和4,6-二氯嘧啶(186mg，1.25mmol)、水(5mL)、甲苯(7mL)和乙醇(1mL)的混合物20分钟对所述混合物进行除氧。然后添加Pd(PPh3)4(103mg，0.1mmol)并且将混合物在回流下加热15小时。添加盐水(15mL)并且将相分离。用乙酸乙酯(3x 10mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥、过滤并蒸发至干。通过柱色谱法(SiO2，庚烷/EtOAc，从9/1至7/3)纯化产物。无色固体(672mg，82％)。mp 1H NMR(270MHz，甲苯-d8)δ9.30(d，1H，J＝1.4Hz)，9.15(dd，2H，J＝8.6Hz)，8.54(ddd，2H，J＝4.9Hz，J＝2Hz，J＝0.7Hz)，8.39(d，1H，J＝1.5Hz)，7.59(ddd，2H，J＝7.9Hz，J＝2Hz，J＝0.7Hz)，7.14(ddd，2H，J＝9.6Hz，J＝7.6Hz)，6.67(ddd，2H，J＝7.6Hz，J＝4.9Hz，J＝1.2Hz)，2.08(m，4H)，1.69(m，4H)，1.41(m，4H)，1.26(m，8H)，0.90(dd，6H，J＝6.7Hz)。13C NMR(68MHz，甲苯-d8)δ160.0，159.2，158.1，158.0，157.8，157.7，154.3，154.1，153.9，152.3，149.9，135.8，128.2，127.7，127.3，75.2，31.7，30.2，25.5，22.8，19.6。
PH-98-II的合成：
将PH-45(200mg，0.3mmol)、2-乙氧基乙醇(15ml)、水(5ml)和IrCI3*nH2O(110mg，0.3mmol)的混合物在回流下加热12小时。在冷却到室温之后，添加水并过滤出所形成的深橙色沉淀物。将该固体用水洗涤并干燥。向该固体添加2-(对甲苯基)吡啶(2ml，过量)和AgOTf(234mg，0.91mmol)并将混合物在115℃下搅拌10h。将混合物用DCM和盐水处理。用DCM提取水层3次，将合并的有机层经过MgSO4干燥、过滤并通过旋转蒸发去除DCM。真空蒸馏掉过量的2-(对甲苯基)吡啶(160℃，2mmHg)。将残余物施加于柱子(硅胶DCM)。将所述柱子首先用纯DCM洗脱，然后用DCM/乙酸乙酯的3/2混合物洗脱。将包含产物的级分合并并蒸发至干以产生单铱络合物。收率(162mg，51％)。[C50H47F4IrN5O2]+的HRMS，计算值1018.3295，实测值1018.3285。C50H47F4IrN5O2Cl元素分析计算值C，57.00％；H，4.50％；N，6.65％，实测值C，％；H，％；N，％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ10.07(dd，1H，J＝0.9Hz，J＝5.5Hz)，8,67(d，1H，J＝4.9Hz)，8.50(s，1H)，8.35(dd，1H，J＝8.2Hz)，8.26(s，1H)，8.13(d，1H，J＝8.2Hz)，8.03(d，1H，J＝8.2Hz)，7.96(ddd，1H，J＝1.5Hz，J＝7.8Hz)，7.73(m，2H)，7.65(m，2H)，7.51(m，2H)，7.25(ddd，1H，J＝1.8Hz，J＝5.0Hz，J＝6.8Hz)，6.89(ddd，1H，J＝1.4Hz，J＝4.6Hz，J＝6.0Hz)，6.60(dd，1H，J＝1Hz，J＝7.8Hz)，5.76(s，1H)，4.22(m，4H)，1.87(m，7H)，1.51(m，10H)，0.94(m，6H)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ178.57，173.09，173.04，165.96，164.77，159.50，158.41，157.25(dd，J＝5Hz，J＝51Hz)，156.73，156.63，154.74(dd，J＝5Hz，J＝51Hz)，152.07，151.30，150.01，149.57，144.49，140.76，139.98，138.04，137.27，136.60，136.49，130.06，129.87，125.03(dd，J＝3Hz，10Hz)，124.45，124.24，124.15，124.11，123.49，123.36，123.00，122.86，122.51，122.21(d，J＝3Hz)，121.01(dd，J＝4Hz，J＝8Hz)，117.77，117.33(dd，J＝10Hz)，75.71，75.61，31.75，31.62，30.21，30.08，25.63，25.63，22.77，22.68，21.54，14.28，14.14。还分离了两种二铱络合物PH-98-I(15mg，3％)和PH-98-III(5mg，2％)(见下面)。
PH-98-I和PH-98-III的合成：
将PH-45(100mg，0.15mmol)、IrCI3*nH2O(117mg，0.32mmol)、2-乙氧基乙醇(4.5mL)和水(1.5mL)的混合物在回流下加热12小时。在冷却到室温之后，添加水。过滤出形成的固体，用水洗涤并干燥。将该固体、2-(对甲苯基)吡啶和AgOTf(235mg，2.35mmol)的混合物在115℃下搅拌10h。将混合物用DCM和盐水处理。用DCM(3x 20mL)提取水层。将合并的有机相经过MgSO4干燥，过滤并通过旋转蒸发去除DCM。然后真空蒸馏掉过量的2-(对甲苯基)吡啶(160℃，2mmHg)。将残余物施加于柱子(硅胶DCM)。将所述柱子首先用纯DCM洗脱，然后用DCM/乙酸乙酯的3/2混合物洗脱。将包含相应产物的级分合并并蒸发至干。PH-98-I的Rf值较高(54mg，25％)。对[M-CI]+的HRMS，计算值1414.3363，实测值1414.3372。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ9.52(d，2H，J＝5Hz)，8.62(s，1H)，8.40(d，2H，J＝8.0Hz)，7.95(d，2H，J＝8.0Hz)，7.86(ddd，2H，J＝1.4Hz，J＝7.8Hz)，7.56(ddd，2H，J＝1.5Hz，J＝7.8Hz)，7.45(d，2H，J＝8.0Hz)，7.37(d，2H，J＝5.0Hz)，7.17(m，2H)，6.80(ddd，2H，J＝1.5Hz，J＝6.5Hz，J＝7.4Hz)，6.54(d，2H，J＝7.0Hz)，5.60(s，1H)，4.17(m，4H)，1.89(m，10H)，1.55(m，8H)，1.40(m，4H)，0.95(m，6H)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ179.18，172.57(d，J＝7Hz)，165.78(d，J＝7.0Hz)，164.95，160.37，158.87(dd，J＝2Hz，J＝17.4Hz)，156.17(dd，J＝2.4Hz，J＝14.2Hz)，150.95，148.64，143.76，140.50，139.90，137.75，137.23，136.62，129.96(dd，J＝15.8Hz)，124.49，124.18，123.86，123.43，123.31，122.88，121.94，121.50(d，J＝3.9Hz)，118.37，114.40(dd，J＝11.9Hz)，75.66，31.70，30.12，29.78，25.56，22.72，21.56，14.17。
PH-98-III的Rf值较低(42mg 19％)。PH-98-III对[M-2CI]2+的HRMS，计算值689.1824，实测值689.1823。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ9.78(d，2H，J＝5.0Hz)，8.63(s，1H)，8.04(d，2H，J＝7.6Hz)，7.81(m，4H)，7.57(ddd，2H，J＝1.6Hz，J＝7.5Hz)，7.33(m，4H)，7.22(d，2H，J＝6.0Hz)，7.07(s，1H)，6.79(ddd，2H，J＝1.5Hz，J＝6Hz，J＝7.5Hz)，6.41(s，2H，J＝8.0Hz)，4.20(m，4H)，1.90(m，4H)，1.78(s，6H)，1.58(m，8H)，1.43(m，8H)，0.97(m，6H)。13CNMR(CDCl3，100MHz)δ179.02，172.47(d，J＝5.7Hz)，165.82(d，J＝6.6Hz)，164.25，160.36，158.78(dd，J＝1.9Hz，J＝21.0Hz)，156.09(dd，J＝2.9Hz，J＝20.5Hz)，150.96，149.40，144.26，139.79，139.62，137.99，137.17，135.82，130.06(dd，J＝15.7Hz)，129.58，126.86，124.24，123.94，123.47，123.31，123.2，122.86，122.04，121.48(d，J＝3.8Hz)，118.17，114.14(dd，J＝11.9Hz)，75.70，31.73，30.18，29.79.25.58，22.74，21.35，14.18
实施例2-PH-174
PH-174的合成：
向双三齿配位体配位体PH-45(200mg，0.3mmol)的乙酸(50mL)溶液添加K2PtCl4(126mg，0.3mmol)。将该反应在回流下加热10h并且将该反应在室温下搅拌直到出现橙色沉淀物。过滤出所述沉淀物并且没有进行进一步的纯化。将该粗制物质在80℃下溶解在2-乙氧基乙醇/水的混合物(20mL，3/1，v/v)中并添加IrCl3*nH2O(120mg，0.33mmol)。将混合物在回流下加热8h。在室温下，添加水(20mL)，过滤出深色固体并用水(10mL)洗涤。将所述深色固体进行空气干燥并在甲苯(20ml)中回收。向该溶液添加2-对甲苯基吡啶(56mg，0.33mmol)和AgOTf(338mg，1.32mmol)，并将混合物在回流下加热10h。将混合物真空浓缩，用CH2Cl2(30mL)回收所述深色固体并用盐水(10mL)洗涤。将有机层经过MgSO4干燥、过滤并通过旋转蒸发去除溶剂。通过半制备型色谱法(AlO3，CH2CI2/EtOAc，95/5)纯化所述化合物。所述化合物作为深紫色粉末回收(20mg，5％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ10.00(d，1H，J＝1.2Hz)，9.07(s，1H)，8.68(s，1H)，8.34(s，1H)，8.14(d，1H，J＝8.0Hz)，8.08(d，1H，J＝4Hz)，7.84(m，2H)，7.70(ddd，1H，J＝1.3Hz，J＝7.8Hz)，7.62(m，1H)，7.52(d，1H，J＝8.0Hz)，7.21(m，1H)，6.93(ddd，1H，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz)，6.59(d，1H，J＝8.0Hz)，5.70(s，1H)，4.23(t，2H，J＝6.6Hz)，4.09(t，2H，J＝6.6Hz)，1.90(m，4H)，1.55(m，4H)，1.39(m，8H)，0.95(m，6H)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ164.14，160.67，151.97，151.91，149.58，143.51，141.24，139.85，139.75，138.72，137.47，136.46，124.43，123.80，213.57(dd，J＝6.2Hz)，123.37，123.25，119.22，70.63，31.72，31.64，30.21，30.03，25.60，25.46，22.75，22.68，21.46，14.18，14.13，13.84。
实施例3-PH-167-I和PH-167-I
双三齿配位体PH-139的合成：
通过将N2鼓泡通过K2CO3(3.4g，0.24mmol)、2,4-二氟-3-己氧基-5-(2-吡啶基)苯基硼酸(2.04g，6.1mmol)和2,5-二氯吡嗪(719mg，2.5mmol)在水(20mL)、甲苯(40mL)和乙醇(2mL)混合物中的混合物20分钟对所述混合物进行除氧。然后添加Pd(PPh3)4(250mg，0.24mmol)并且将混合物在回流下加热15小时。添加盐水(40mL)并且将相分离。用乙酸乙酯(3x 20ml)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥、过滤并蒸发至干。通过柱色谱法(SiO2，石油醚/EtOAc，从9/1至6/4)纯化产物。无色固体(630mg，38％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.15(d，1H，J＝2.0Hz)，8.74(ddd，2H，J＝1.2Hz，J＝5.2Hz，J＝6.4Hz)，8.39(dd，2H，J＝8.4Hz)，7.78(m，4H)，4.23(t，4H，J＝6Hz)，1.83(q，4H，J＝7.2Hz)，1.34(m，4H)，1.36(m，8H)，0.90(t，6H，J＝7.2Hz)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ152.40，150.05，146.85，144.58，144.46，136.63，125.49，125.31，124.40，124.32，122.86，121.34(m)，75.57，31.32，30.10，25.46，22.68，14.13。
PH-167-I和PH-167-III的合成
将PH-139(200mg，0.30mmol)、IrCl3*nH2O(109mg，0.30mmol)、2-乙氧基乙醇(25mL)和水(9mL)的混合物在回流下加热12小时。在冷却到室温之后，添加水。过滤出形成的固体，用水洗涤并干燥。将粗制物质悬浮在甲苯(20mL)和2-(对甲苯基)吡啶(56mg，0.33mmol)和AgOTf(314mg，1.2mmol)中，在惰性气氛下在115℃下搅拌10h。在室温下，向混合物添加盐水，收集有机层并用DCM(3x10mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥、并通过旋转蒸发去除溶剂。利用氧化铝制备型色谱法纯化粗制物质，所述色谱法利用CHCl3/乙酸乙酯(7/3，v/v)作为洗脱液，产生PH-167-I和PH-167-III。PH-167-III：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.07(d，2H，J＝2.8Hz)，8.12(s，2H)，8.09(s，2H)，8.47(m，6H)，7.61(m，6H)，7.49(d，2H，J＝7.6Hz)，6.85(ddd，2H，J＝2.1Hz，J＝5.9Hz，J＝7.0Hz)，6.55(dd，2H，J＝1.2Hz，J＝8.0Hz)，5.63(d，2H，J＝1.2Hz)，4.09(dt，4H，J＝1.2Hz，J＝6.5Hz)，1.83(m，4H)，1.41m，8H)，0.98(t，6H，J＝6.8Hz)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.58，151.82，149.65，144.31，143.34，140.94，139.90，138.26，137.51，137.47，129.82，123.92，123.69，122.90，122.73，118.90，75.65，62.83，31.69，30.04，29.78，25.56，22.92，21.44。PH-167-I具有非常相似的分析数据。
实施例4-N-170-3
双三齿配位体PH-144的合成：
通过将N2鼓泡通过K2CO3(3.3g，0.24mmol)、2,4-二氟-3-己氧基-5-(2-吡啶基)苯基硼酸(2.0g，6.0mmol)和2,5-二氯吡嗪(372mg，2.5mmol)在水(40mL)、甲苯(20mL)和乙醇(2mL)混合物中的混合物20分钟对所述混合物进行除氧。然后添加Pd(PPh3)4(250mg，0.24mmol)并且将混合物在回流下加热15小时。添加盐水(40mL)并且将相分离。用乙酸乙酯(3x 20ml)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥、过滤并蒸发至干。通过柱色谱法(SiO2，石油醚/EtOAc，从7/3至5/5)纯化产物。无色固体(1.3g，79％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.15(d，1H，J＝2.0Hz)，8.71(ddd，2H，J＝1.4Hz，J＝4.9Hz，J＝6.2Hz)，8.51(dd，2H，J＝8.4Hz)，8.01(s，2H)，7.77(m，4H)，7.28(ddd，2H，J＝1.9Hz，J＝4.8Hz，J＝6.6Hz)，4.23(t，4H，J＝6.8Hz)，1.83(q，4H，J＝7.1Hz)，1.51(m，4H)，1.34(m，8H)，0.90(t，6H，J＝7.0Hz)。13C NMR(100MHz，CDCls)δ156.69(d，J＝5.7Hz)，156.20(d，J＝4.7Hz)，154.21，154.12，153.67(d，J＝4.7Hz)，152.53，149.96，136.61，127.07(d，J＝8.6Hz)，125.60，125.44(dd，J＝3.8Hz，J＝11.4Hz)，124.30(d，J＝7.6)，122.85，121.44(dd，J＝3.3Hz，J＝10.0Hz)，75.57，31.62，30.09，25.45，22.68，14.13。
N-170-3的合成：
伴随着搅拌和加热将配位体PH 144(1当量，205mg，0.31mmol)溶解在乙氧基乙醇(12cm3)中。添加水(4cm3)和氯化铱水合物(226mg，0.62mmol)并且将混合物在回流下加热30min，然后在90℃下搅拌16小时。将溶剂蒸发至干，并将残余物用5ml甲醇处理。过滤出所形成的固体，用甲醇洗涤以产生红色固体。将该固体放入试管，添加DMSO(2ml)并将混合物在170℃下加热5分钟。添加水并用氯仿提取混合物。分离有机层，用盐水洗涤并经过MgSO4干燥。通过旋转蒸发去除溶剂。将残余物用甲醇处理。过滤出固体，用甲醇洗涤，产生N-170-3。得到110mg。
实施例5-PH-214-II
2,3,4-三氟-3-己氧基苯基硼酸(PH-161)的合成：
在-78℃下，向2,3,4-三氟-3-己氧基苯(10g，75.7mmol)的无水THF(100mL)搅拌溶液中缓慢添加正丁基锂(1.6M的己烷溶液，48mL，75.7mmol)。将溶液在-78℃下搅拌2小时。缓慢添加硼酸三异丙酯(35mL，151.4mmol)并将混合物搅拌过夜。在此期间，温度缓慢达到室温。通过添加4M盐酸水溶液将混合物酸化。添加盐水(30mL)，将层分离，并用乙酸乙酯提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，并通过在减压下旋转蒸发来去除全部挥发性组分。然后用石油醚(20mL)洗涤产物并过滤出亮白色固体(8.6g，65％)。NMR谱没有被很好地解析。
PH-184的合成：
向PH-161(1.50g，8.53mmol)在DMSO(15mL)和甲苯(35mL)中的溶液添加N-甲基亚氨基二乙酸(1.57g，9.4mmol)。然后将溶液在回流下加热3h。在室温下，添加水，过滤出白色沉淀物，用水洗涤并空气干燥。获得作为白色粉末的产物(4.28g，87％)。没有进行进一步的纯化。
PH-179的合成：
向PH-184(3g，10.45mmol)的1,4-二烷(100mL)溶液添加2-溴吡啶(1.38g，8.71mmol)，并通过N2鼓泡将所述混合物进行脱气。添加K3PO4(22mL，3M)的脱气水溶液，然后将混合物在5min期间进行脱气，添加Pd(PPH3)4(508mg，0.34mmol)并将混合物在110℃下加热15h。在室温下，将层分离并用乙酸乙酯(3x10mL)提取水层。将合并的有机层用盐水洗涤，经过MgSO4干燥，并在真空下去除全部挥发性化合物。色谱柱(SiO2，石油醚/乙酸乙酯，7/3)产生目标化合物(1.4g，64％)。
PH-196的合成：
在-78℃下，伴随着搅拌向PH-179(1.3g，6.2mmol)和Ν,Ν,Ν'Ν',Ν-五甲基二亚乙基三胺(1.6mL，7.44mmol)的无水THF(40mL)溶液缓慢添加正丁基锂(1.6M己烷溶液，4.7mL，7.44mmol)。将溶液在-78℃下搅拌2小时。缓慢添加硼酸三异丙酯(2.9mL，12.4mmol)并让混合物经过14小时的时间回温到室温。通过添加稀乙酸中和混合物。添加盐水(15mL)，将层分离，并用乙酸乙酯(3x 15mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，过滤，并减压去除全部挥发物。粗产物无需进一步纯化就用于下一个步骤。
PH-197的合成：
向PH-196(1.40g，5.53mmol)在DMSO(11mL)和甲苯(24mL)中的溶液添加N-甲基亚氨基二乙酸(1.02g，6.1mmol)。然后将溶液在回流下加热3h。在室温下，添加水，过滤出白色沉淀物，用水洗涤并空气干燥。获得作为白色粉末的产物(2.045g，定量)。没有进行进一步的纯化。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.71(d，1H，J＝4.0Hz)，7.93(ddd，1H，J＝1.6Hz，J＝7.5Hz)，7.83(ddd，1H，J＝2.2Hz，J＝6.8Hz，J＝8.6Hz)，7.78(d，1H，J＝7.6Hz)，7.42(m，1H)，4.40(d，2H，J＝17.6Hz)4.12(17.6Hz)，2.67(s，3H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ169.43，155.00(d，J＝7.7Hz)，125.53(d，J＝6.7Hz)，151.44，151.20(d，J＝10.5Hz)，150.47，148.67(d，J＝10.5Hz)，137.69，129.80(d，J＝8.6Hz)，124.78(dd，J＝3.4Hz，8.1Hz)，124.59(d，J＝7.6Hz)，1213.94，62.97，48.21。
PH-200的合成：
向PH-197(1.0g，2.8mmol)的1,4-二烷(14mL)溶液添加2-4-二氯嘧啶(178mg，1.2mmol)，并将混合物通过N2鼓泡脱气20min。添加K3PO4的脱气水溶液(3mL，3M)，然后将混合物再脱气5min，添加Pd(PPH3)4(161mg，0.14mmol)并将混合物在110℃下加热15h。在室温下，添加盐水(20mL)，将层分离并用乙酸乙酯(3x10mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，并在真空下去除全部挥发性化合物。色谱柱(SiO2，石油醚/乙酸乙酯，从8/2到5/5)产生目标化合物(60mg，10％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.41(d，1H，J＝1.2Hz)，8.77(ddd，2H，J＝1.4Hz，J＝4.7Hz)，8.67(ddd，2H，J＝2.7Hz，J＝8.3Hz)，8.31(d，1H，J＝1.2Hz)，7.81(m，4H)，7.33(m，2H)。
PH-214-II和PH-214-I的合成：
将PH-200(40mg，0.08mmol)、IrCl3*nH2O(54mg，0.18mmol)、2-乙氧基乙醇(6.5mL)和水(2mL)的混合物在回流下加热12小时。在冷却到室温之后，添加水。过滤出形成的固体，用水洗涤并干燥。将粗制物质悬浮在甲苯(15mL)和2-(对甲苯基)吡啶(29mg，0.17mmol)和AgOTf(123mg，0.48mmol)中，在惰性气氛下在115℃下搅拌10h。在室温下，向混合物添加盐水，收集有机层并用DCM(3x10mL)提取水层。将合并的有机层经过MgSO4干燥，并通过旋转蒸发去除溶剂。利用氧化铝制备型色谱法纯化粗制物质，所述色谱法利用CHCl3/乙酸乙酯(7/3，v/v)作为洗脱液。分离出两种产物：
PH-214-I：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.05(d，1H，J＝5.6Hz)，8.68(d，1H，J＝4.8Hz)，8.52(ddd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.2Hz)，8.49(s，1H)，8.28(d，1H，J＝0.8Hz)，8.14(d，1H，J＝8.0Hz)，8.05(d，1H，J＝8.0Hz)，7.98(ddd，1H，J＝1.9Hz，J＝7.8Hz)，7.76(m，2H)，7.68(m，2H)，7.52(m，2H)，7.27(ddd，1H，J＝1.7Hz，J＝4.7Hz，J＝6.6Hz)，6.93(ddd，1H，J＝1.4Hz，J＝6.0Hz，J＝7.4Hz)，6.61(dd，1H，J＝1.0Hz，J＝8.2Hz)，5.75(s，1H)，1.96(s，3H)。
PH-214-II：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.51(d，2H，J＝5.6Hz)，8.62(s，1H)，8.06(d，2H，J＝8.0Hz)，7.96(d，2H，J＝8.0Hz)，7.88(ddd，2H，J＝1.3Hz，J＝5.7Hz)，7.61(ddd，2H，J＝1.5Hz，7.8Hz)，7.46(d，2H，J＝7.2Hz)，7.38(d，2H，J＝5.6Hz)，7.19(3H，m)，6.83(ddd，2H，J＝1,4Hz，J＝6.4Hz，J＝7.4Hz)，6.57(d，2H，J＝8.0Hz)，5.59(s.2H)，1.93(s，6H)。
光物理性质
研究以下来自实施例1的单铱络合物和二铱络合物的发光和光物理性质：
图1、2和3显示了在室温和77K下记录的二铱络合物PH-98-I和PH-98-III与单铱络合物PH-98-II的吸收和发射光谱。测量二铱络合物PH-98-I和PH-98-III的光物理性质并与单铱络合物PH-98-II比较。
表1示出了显示每种络合物的发射数据的结果：
表1-铱络合物PH-98-I、PH-98-II和PH-98-III的发射数据
在298K下在脱气CH2Cl2中的发射数据
(a)利用[Ru(bpy)3]Cl2作为标准品测量。(b)括号中是在空气平衡的溶液中的值。(c)kr和∑knr是辐射和非辐射衰变速率常数，从量子产率和寿命估算，假定发射态是以单一效率形成的。(d)通过O2淬灭的生物分子速率常数，从在脱气和空气平衡溶液中的发光寿命估算，并且在p＝1大气压空气和T＝298K下在CH2Cl2中取[O＝2.2mM。(d)在二乙醚/异戊烷/乙醇(2:2:1v/v)中。
如表1中的值表明并如图1中所描绘的，性质的可观的变化是通过添加第二金属中心引起的，而在只有立体化学构型不同的PH-98-I和PH-98-III之间观察到的差异很少。表1中的数据显示，添加第二金属中心在络合物PH-98-I和PH-98-III的发射中分别引起27nm和30nm的红移。尽管存在所述红移，但发光量子产率仍然高(PH-98-I和PH-98-III二者均为65％)。实际上，二铱络合物的发光量子产率(65％)大于单铱络合物PH-98-II(59％)。尽管能带隙定律暗示红移通常导致量子产率减少，情况却是这样。通过本发明的化合物达到的这种发光量子产率和量子效率可与最著名的红光发射体相当。还应该指出，双金属化合物的斯托克斯(Stokes)位移非常小，所述斯托克斯位移等于吸收和发射光谱的谱带最大值的位置之间的差值，并且这与实验数据一致。此外，当从室温冷却到77K时，如图3所示，PH-98-I的发射光谱变化非常少(在77K和室温下记录的PH-98-III的吸收和发射光谱没有示出，但是非常类似于PH-98-I的吸收和发射光谱)。这不同于如图2所示的单铱络合物PH-98-II的发射光谱，其中当从室温冷却到77K时观察到发射光谱的显著位移。该数据表明，双金属化合物PH-98-I和PH-98-III的系统是非常刚性的，这在获得高量子产率中是有利的因素。
表1还显示了与单金属络合物PH-98-II相比，络合物PH-98-I和PH-98-III引入第二金属中心导致在298K下的发射寿命(τ)降低(相比于PH-98-II的2800ns，PH-98-I和PH-98-III分别为760和730ns)。特性例如由PH-98-I和PH-98-III表现出的那些特性特别适合于OLED，其中短发射寿命是优选的。表现出短发射寿命的化合物使三线态-三线态湮灭的可能性最小化，而发射寿命较长的化合物例如只有单个金属中心的那些化合物更有可能在不发光的情况下经历衰变。
可以利用本领域技术人员熟悉的技术将本发明的化合物纳入OLED器件中。因此，本发明还包括包含本文中描述的化合物的OLED和其他这样的器件。
在整个说明书的描述和权利要求书中，单词“包含”和“含有”以及它们的变化形式是指“包括但不限于”，并且它们没有打算(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在整个说明书的描述和权利要求书中，单数形式包涵复数形式，除非上下文另有要求。特别是，在使用不带数量的指称的情况下，该描述应被理解为设想了多个以及单个，除非上下文另有要求。
结合本发明的具体方面、实施方式或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文中描述的任何其他方面、实施方式或实施例，除非与之不相容。本说明书(包括任何权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征、和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行合并，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合。本发明不局限于任何前述实施方式的详细情况。本发明扩展到本说明书(包括任何权利要求、摘要和附图)中公开的任何一个新的特征或任何新的特征组合，或扩展到所公开的任何方法或过程的任何一个新的步骤或任何新的步骤组合。
读者的关注涉及与本申请有关的在本说明书同时或之前提交并且与本说明书一起向公众查阅开放的全部文章和文件，并且所有这类文章和文件的内容通过参考并入本文。

Claims (9)

1.环金属化有机金属发光络合物，其具有与第一金属配位的第一三齿配位体部分和与第二金属配位的第二三齿配位体部分，所述络合物具有式(XI)的结构：
其中：
A'是包含配位杂原子W1和W2的芳族六元杂环基团，其中W1和W2是氮，其中A'选自嘧啶、哒嗪和吡嗪；
Rx表示一个或多个选自以下的基团：H，C1-12烃基，C1-12烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，硝基，氨基，和卤素，其中所述C1-12烃基和C1-12烃氧基是未取代的或被1至11个选自以下的取代基取代：羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，氰基甲基，硝基，氨基，卤素，C1-12烷基，C1-12卤代烷基，C1-12烷氧基，C1-12卤代烷氧基，C3-6环烷基，苯基或苯甲基；
M1和M2是铱，或者M1和M2中的一个是铱并且M1和M2中的另一个是铂；
所述第一三齿配位体部分包括与金属原子M1配位的原子X1、X2和W1；
所述第二三齿配位体部分包括与金属原子M2配位的原子Y1、Y2和W2；
其中原子X1、X2中的至少一个通过有机金属键与所述金属原子M1连接和/或其中原子Y1、Y2中的至少一个通过有机金属键与所述金属原子M2连接；
X1、X2、Y1和Y2独立地选自碳和氮，其中X1和X2中的至少一个是碳并且Y1和Y2中的至少一个是碳；
Z1和Z2是键；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自H，C1-12烃基，C1-12烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，硝基，氨基，和卤素，其中所述C1-12烃基和C1-12烃氧基是未取代的或被1至11个选自以下的取代基取代：羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，氰基甲基，硝基，氨基，卤素，C1-12烷基，C1-12卤代烷基，C1-12烷氧基，C1-12卤代烷氧基，C3-6环烷基，苯基或苯甲基；
T1和T2是辅助配位体，其中m和n是0或足以满足M1和M2各自的配位要求的整数，并且在m和n是2以上的情况下，每个相应的辅助配位体可以相同或不同。
2.权利要求1的络合物，其中X1和X2中的一个是氮并且另一个是碳。
3.权利要求1的络合物，其中Y1和Y2中的一个是氮并且另一个是碳。
4.权利要求1至3任一项的络合物，其具有通式(XII)的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自H，C1-12烃基，C1-12烃氧基，羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，硝基，氨基，和卤素，其中所述C1-12烃基和C1-12烃氧基是未取代的或被1至11个选自以下的取代基取代：羟基，羧基，甲酰胺基，亚氨基，氰基，氰基甲基，硝基，氨基，卤素，C1-12烷基，C1-12卤代烷基，C1-12烷氧基，C1-12卤代烷氧基，C3-6环烷基，苯基或苯甲基。
5.权利要求1至3任一项的络合物，其中X1是氮并且Y1是氮。
6.权利要求1至3任一项的络合物，其中X2是碳并且Y2是碳。
7.权利要求1至3任一项的络合物，其中X1是碳并且Y1是碳。
8.权利要求1至3任一项的络合物，其中X1和Y1是碳并且X2和Y2是氮。
9.有机发光二极管(OLED)，其包含或包括权利要求1至8任一项的络合物。
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