KR101833656B1 - 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료 및 제조 방법 - Google Patents
시클로메탈화 이리듐 착체의 원료 및 제조 방법 Download PDFInfo
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- C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
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Abstract
본 발명은 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료에 관한 것이며, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 사용했을 경우보다 낮은 반응 온도에서 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 얻을 수 있는 기술을 제공한다. 본 발명은 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하기 위한 유기 이리듐 재료를 포함하는 원료에 있어서, 상기 유기 이리듐 재료는 이리듐에 비대칭 β-디케톤이 배위된 트리스(β-디케토나토)이리듐(Ⅲ)인 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료 및 제조 방법에 관한 것이며, 유기 전해 발광(EL) 소자, 유기 전기 화학 발광(ECL) 소자, 발광 센서, 광 증감 색소, 각종 광원 등에 적용 가능한 시클로메탈화 이리듐 착체를 제공하기 위한 기술에 관한 것이다.
시클로메탈화 이리듐 착체는 이리듐 원자에 다좌 배위자가 환상으로 배위되어 이루어지고, 적어도 1개의 이리듐-탄소 결합을 갖는 유기 이리듐 착체의 총칭이며, 예를 들어 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 Ir(ppy)3 등을 들 수 있다(화학식 1). 시클로메탈화 이리듐 착체 중, 배위자로서, 화학식 1처럼 2-페닐피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체 등의 방향족 복소환 2좌 배위자가 배위된 것은 유기 전해 발광(EL) 소자, 유기 전기 화학 발광(ECL) 소자 등의 인광 재료로서 사용할 수 있다(특허문헌 1). 인광 재료는 유기 EL 소자 등의 개발에 있어서 종래 사용되고 있던 형광 재료보다 발광 효율이 약 3 내지 4배 높기 때문에, 고효율화·에너지 절약화에 대하여 실용화가 기대되고 있다.
[화학식 1]
시클로메탈화 이리듐 착체로서는, 이리듐 원자에 2개의 방향족 복소환 2좌 배위자가 배위된 비스시클로메탈화 이리듐 착체나, 이리듐 원자에 3개의 방향족 복소환 2좌 배위자가 배위된 트리스시클로메탈화 이리듐 착체 등이 있다. 이 중, 트리스시클로메탈화 이리듐 착체는 열적 안정성이 특히 높아, 유기 EL 소자 등에 적용했을 경우에 장수명화를 기대할 수 있다.
이상의 시클로메탈화 이리듐 착체는, 예를 들어 3염화이리듐을 원료로 하여 2-페닐피리딘(ppy) 등의 방향족 복소환 2좌 배위자와 반응시켜 1단계로 합성할 수 있다(화학식 2, 비특허문헌 1). 또한 3개의 2,4-펜탄디온이 이리듐에 배위된 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(이하, Ir(acac)3이라고도 칭함)을 원료로 하여 2-페닐피리딘(ppy) 등의 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시킴으로써, 시클로메탈화 이리듐 착체를 1단계로 얻을 수 있다(화학식 3, 비특허문헌 2). 또한 특허문헌 2에서는, 3염화이리듐을 원료로 하여 2-페닐피리딘(ppy) 등의 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시키고 염소 가교 이량체를 경유한 다단계 합성법이 개시되어 있다(화학식 4).
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
그러나 비특허문헌 1과 같이, 3염화이리듐을 원료로 하여 1단계의 합성으로 얻어진 시클로메탈화 이리듐 착체에는, 3염화이리듐 유래의 염소분이 시클로메탈화 이리듐 착체 중에 잔류하는 문제가 있다. 이들 염소분은 유기 EL 소자에 적용했을 경우, 발광 특성에 악영향을 준다고 지적되고 있다(특허문헌 3).
한편, 비특허문헌 2에서는, 비염소계의 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 원료로서 사용하고 있기 때문에, 이리듐 원료 유래의 염소분이 전혀 잔류하지 않는다. 그러나 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)은 열적으로 안정하여 반응성이 부족하여, 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성 수율이 낮다는 문제가 있었다.
구체적으로는, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)은 열적으로 안정한 점에서, 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 얻기 위하여 일반적으로는 200℃ 이상의 고온 조건 하에서 합성이 행해진다. 이 때문에, 예기치 못한 분해 반응이 진행되어 수율이나 순도가 저하되는 경우가 있었다. 또한 반응의 진행에 수반하여 발생하는 2,4-펜탄디온에 의하여 반응 용액 중의 온도가 충분히 상승하기 어려워져, 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 저하되는 한 요인이 되고 있다고 지적되고 있다(특허문헌 4).
또한 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)은 대칭 구조의 β-디케톤 배위자를 갖고 있기 때문에 결정성이 양호하여, 실온에서 고체 상태이다. 이러한 고체 상태의 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)에는 승화성이 있으며, 본 발명자들의 지견에 따르면, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 과정에 있어서 반응 용기 내의 상부에 석출되어, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)이 반응계 외로 나와 버리는 경우가 있다. 이것도 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율을 저하시키는 한 요인이라 생각된다.
이 때문에, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 원료로서 사용하여 시클로메탈화 이리듐 착체를 얻는 경우, 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율을 개선하기 위하여 반응 촉진제를 반응계에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는 반응 촉진제로서 루이스산, 특허문헌 3에서는 반응 촉진제로서 브뢴스테드산을 반응계에 첨가하여 시클로메탈화 이리듐 착체를 얻는 것이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 3 및 특허문헌 5에 기재된 제조 방법은 방향족 복소환 2좌 배위자나 반응 생성물이 산에 불안정한 경우, 적용할 수 없다는 본질적인 문제가 있다. 이 때문에, 이들 제조 방법에서는, 반드시 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율을 충분히 향상시킬 수는 없어, 새로운 제조 방법의 개발이 갈망되고 있다. 또한 특허문헌 2에서 개시되어 있는 제조 방법은 다단계 합성법이기 때문에 수고와 시간이 드는 데다, 각각의 단계에서 생성물을 단리·정제할 필요가 있기 때문에 제조 비용적으로 불리한 문제를 안고 있다.
J. Am Chem. Soc., 107권, 1431페이지, 1985년
Inorg. Chem., 30권, 1685페이지, 1991년
이상의 사정을 감안하여, 본 발명은 비염소계인 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료(이하, 경우에 따라 유기 이리듐 재료나 이리듐 원료라 함)에 관한 것이며, 시클로메탈화 이리듐 착체를, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 사용했을 경우보다 낮은 반응 온도에서, 이리듐 원료로부터 1단계의 합성 반응으로 고수율로 얻을 수 있는 기술의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 염소 원자를 포함하지 않는 원료인 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 출발점으로 하여, 방향족 복소환 2좌 배위자와의 반응성을 향상시키기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, β-디케톤 배위자로서 비대칭 치환기를 갖는 이리듐 원료에 주목하여 이하의 본 발명에 상도하였다.
본 발명은 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하기 위한 원료인 유기 이리듐 재료에 있어서, 유기 이리듐 재료는 일반식 (1)로 표시되는 이리듐에 비대칭 β-디케톤이 배위된 트리스(β-디케토나토)이리듐(Ⅲ)인 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료와 제조 방법에 관한 것이다. 일반식 (1) 중, Ra와 Rb는 탄화수소기 또는 복소환기, Rc는 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환기, O는 산소 원자, Ir은 이리듐 원자이다.
일반식 (1)
본 발명의 원료는 동일한 구조의 3개의 β-디케톤이 이리듐에 배위되어 이루어지는 유기 이리듐 재료를 포함하며, 이들 β-디케톤이 비대칭인 점에 특징을 갖는다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1)에 있어서, β-디케톤의 치환기 Ra 및 Rb로서 종류가 상이한 치환기를 갖는다. 본 발명의 원료를 사용했을 경우, 종래, 원료로서 사용되어 온 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)에 비하여 낮은 반응 온도에서 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 제조할 수 있다.
β-디케톤의 치환기 Ra, Rb, Rc로서 구체적으로는 이하의 치환기를 취할 수 있다. 치환기 Ra 및 Rb는 탄화수소기 또는 복소환을 포함하는 치환기이며, 비대칭이기 때문에 Ra와 Rb는 동일하지 않다. Rc는 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환기이다. Ra와 Rc, 또는 Rb와 Rc가 서로 결합하여 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환을 형성할 수도 있다.
Ra 및/또는 Rb가 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 지방족 탄화수소는 방향족 탄화수소 이외의 탄화수소를 의미하며, 방향족 이외의 환상 탄화수소를 포함한다. Ra 및 Rb가 지방족 탄화수소기이면, 시클로메탈화 이리듐 착체를 보다 고수율로 제조할 수 있다.
Ra 및/또는 Rb는 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5이다. 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 또는 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5이다. 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다)가 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더욱 바람직하고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다. Ra 또는 Rb 중 어느 한쪽이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이들 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 후술하는 R 및 R1 내지 R48로 정의되는 치환기로 치환되어 있을 수도 있으며, 불소로 치환되는 것도 바람직하다.
Ra 및/또는 Rb는 방향족 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 터페닐기, 피레닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 인데닐기 등이 있다. 이들 방향족 탄화수소기 중의 수소 원자는 후술하는 R 및 R1 내지 R48로 정의되는 치환기로 치환되어 있을 수도 있으며, 불소로 치환되는 것도 바람직하다.
Ra 및/또는 Rb가 복소환기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 복소환기이다. 복소환기로서 구체적으로는, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 셀레노페닐기, 텔루로페닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리딜기, 피롤리디노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 실롤릴기 등이 있다. 이들 복소환기 중의 수소 원자는 후술하는 R 및 R1 내지 R48로 정의되는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
Ra와 Rc, 또는 Rb와 Rc가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄화수소환을 형성하는 경우에 있어서, 바람직한 형태는 이하의 일반식 (2)로 표시된다.
일반식 (2)
(일반식 (2) 중, Ir은 이리듐을 나타낸다. O는 산소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb는 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. X는 탄소 또는 수소를 포함하는 5원환 또는 6원환의 포화 또는 불포화 탄화수소환을 나타낸다)
일반식 (2) 중에 있어서, Ra 및 Rb로서 취할 수 있는 치환기는 일반식 (1)과 마찬가지이며, 적합 범위도 마찬가지이다. X는 5원환 또는 6원환의 포화 또는 불포화 탄화수소환을 나타내며, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 10이다.
본 발명에 있어서, 비대칭 β-디케톤으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-85873호 공보, 일본 특허 공개 제2000-212744호 공보, 일본 특허 공개 제2003-64019호 공보, 일본 특허 공개 제2003-321416호 공보, 일본 특허 공개 제2005-35902호 공보, 일본 특허 공개 제2013-136567호 공보 등에 기재가 있다. 이들 비대칭 β-디케톤 배위자는 시판품을 입수할 수도 있으며, 예를 들어 상기 특허문헌 외에, 일본 특허 공개 평11-255700호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319236호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233880호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다. Rc로서 바람직한 탄화수소기 또는 복소환기는 상기 Ra, Rb에 있어서의 적합한 치환기와 마찬가지이다.
일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 이리듐 원료는 일본 특허 공개 평7-316176호 공보, 일본 특허 공개 제2003-321415호 공보, 일본 특허 공개 제2003-321416호 공보, 일본 특허 공개 제2003-64019호 공보, Organometallics, 1995년, 14권, 3호, 1232페이지 등에 기재된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료의 대표예 (A-1) 내지 (A-80)을 도시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료의 예를 (A-1) 내지 (A-80)에 도시했지만, 이 중 바람직하게는 (A-1) 내지 (A-50)이고, 보다 바람직하게는 (A-1) 내지 (A-25)이며, 특히 바람직하게는 (A-3)과 (A-7)이다.
또한 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료 중에서도, TG-DTA 동시 측정 장치에서 측정한 5% 중량 감소 온도가 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)의 측정 온도보다 낮은 원료가 바람직하다. 또한 5% 중량 감소 온도는 측정 조건에 따라 변화된다. 예를 들어 승온 속도 5℃/min, 질소 가스 기류 하(200mL/min), 상압에 있어서의 5% 중량 감소 온도가 222℃ 미만인 원료가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료는 이리듐 금속을 중심으로 하여 3개의 β-디케톤 배위자가 8면체형으로 배치된 입체 구조를 갖는다. 이 입체 구조에 있어서, 배위자인 β-디케톤이 비대칭이기 때문에 2종의 기하 이성체(페이셜(facial)체와 메리디오널(meridional)체)가 존재한다. 페이셜체와 메리디오널체에 대해서는, 6배위 8면체형 착체의 이성체의 명명법이며, 유기 금속 화학-기초와 응용-야마모토 아키오 저(쇼카보) 143페이지에 기재가 있다. 예를 들어 구체적으로 설명하자면, 하기 식으로 표시한 바와 같이 페이셜체는, Ra와 Ir이 O를 개재하여 결합하고 있는 연장 상에 반드시 Rb가 존재하는 구조를 취하는 이성체이다. 한편, 메리디오널체는, Ra와 Ir이 O를 개재하여 결합하고 있는 연장 상에 Rb 이외에 Ra이 존재하는 경우가 있고, Rb와 Ir이 O를 개재하여 결합하고 있는 연장 상에 Ra 이외에 Rb가 존재하는 경우가 있는 구조의 이성체이다.
일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료의 기하 이성체
일반식 (1)의 이리듐 원료를 제조하면, 페이셜체와 메리디오널체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 많다. 이들 기하 이성체는 목적에 따라 칼럼 크로마토그래피나 증류 등의 방법에 의하여 페이셜체와 메리디오널체로 분리할 수 있다. 예를 들어 상기 (A-3)과 (A-7)의 이리듐 원료에서는, 실리카 겔 크로마토그래피에 의하여 기하 이성체를 분리할 수 있다.
시클로메탈화 이리듐 착체의 원료로서는, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 프로세스에 있어서의 조작성의 관점에서 페이셜체와 메리디오널체의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 혼합물로서는, 특히 어느 한쪽의 기하 이성체가 0.01몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 기하 이성체의 동정은 1H-NMR 등 각종 기기 분석에 의하여 행할 수 있다. 페이셜체와 메리디오널체의 각 함유율은 1H-NMR, 가스 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등을 이용하여 정량할 수 있다.
시클로메탈화 이리듐 착체는 이상 설명한 바와 같이, 비대칭 β-디케톤이 배위된 유기 이리듐 재료(원료)와, 이리듐-탄소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명의 원료를 적용함으로써, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 사용했을 경우보다 낮은 반응 온도에서 고수율로 시클로메탈화 이리듐 착체를 1단계로 얻는 것이 가능해진다.
이하, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
유기 이리듐 재료(원료)와 반응시키는 방향족 복소환 2좌 배위자로서는, 이리듐-탄소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자이며, 1개의 이리듐-질소 결합과 1개의 이리듐-탄소 결합을 형성하는 방향족 복소환 2좌 배위자, 또는 2개의 이리듐-탄소 결합을 형성하는 방향족 복소환 2좌 배위자가 바람직하고, 1개의 이리듐-질소 결합과 1개의 이리듐-탄소 결합을 형성하는 방향족 복소환 2좌 배위자가 보다 바람직하다.
방향족 복소환 2좌 배위자로서 보다 구체적으로는, 2-페닐피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체, 2-(2-벤조티오페닐)피리딘 유도체, 2-티에닐피리딘 유도체, 1-페닐피라졸 유도체, 1-페닐-1H-인다졸 유도체, 2-페닐벤조티아졸 유도체, 2-페닐티아졸 유도체, 2-페닐벤즈옥사졸 유도체, 2-페닐옥사졸 유도체, 2-푸라닐피리딘 유도체, 2-(2-벤조푸라닐)피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 7,8-벤조퀴녹살린 유도체, 디벤조[f,h]퀴놀린 유도체, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체, 벤조[h]-5,6-디히드로퀴놀린 유도체, 9-(2-피리딜)카르바졸 유도체, 1-(2-피리딜)인돌 유도체, 1-(1-나프틸)이소퀴놀린 유도체, 1-(2-나프틸)이소퀴놀린 유도체, 2-(2-나프틸)퀴놀린 유도체, 2-(1-나프틸)퀴놀린 유도체, 3-(1-나프틸)이소퀴놀린 유도체, 3-(2-나프틸)이소퀴놀린 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-(2-나프틸)피리딘 유도체, 6-페닐페난트리딘 유도체, 6-(1-나프틸)페난트리딘 유도체, 6-(2-나프틸)페난트리딘 유도체, 벤조[c]아크리딘 유도체, 벤조[c]페나진 유도체, 디벤조[a,c]아크리딘 유도체, 디벤조[a,c]페나진 유도체, 2-페닐퀴녹살린 유도체, 2,3-디페닐퀴녹살린 유도체, 2-벤질피리딘 유도체, 2-페닐벤즈이미다졸 유도체, 3-페닐피라졸 유도체, 4-페닐이미다졸 유도체, 1-페닐이미다졸 유도체, 4-페닐트리아졸 유도체, 5-페닐테트라졸 유도체, 2-알케닐피리딘 유도체, 5-페닐-1,2,4-트리아졸 유도체, 이미다조[1,2-f]페난트리딘 유도체, 1-페닐벤즈이미다졸륨염 유도체, 또는 1-페닐이미다졸륨염 유도체가 바람직하다.
방향족 복소환 2좌 배위자로서는, 상기 중, 2-페닐피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체, 1-페닐피라졸 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 7,8-벤조퀴녹살린 유도체, 디벤조[f,h]퀴놀린 유도체, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체, 벤조[h]-5,6-디히드로퀴놀린 유도체, 6-페닐페난트리딘 유도체, 2-페닐퀴녹살린 유도체, 2,3-디페닐퀴녹살린 유도체, 2-페닐벤즈이미다졸 유도체, 3-페닐피라졸 유도체, 4-페닐이미다졸 유도체, 1-페닐이미다졸 유도체, 4-페닐트리아졸 유도체, 5-페닐테트라졸 유도체, 5-페닐-1,2,4-트리아졸 유도체, 이미다조[1,2-f]페난트리딘 유도체, 1-페닐벤즈이미다졸륨염 유도체, 또는 1-페닐이미다졸륨염 유도체가 보다 바람직하다. 또한 2-페닐피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 1-페닐이미다졸 유도체, 또는 이미다조[1,2-f]페난트리딘 유도체가 특히 바람직하고, 2-페닐피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 1-페닐이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 방향족 복소환 2좌 배위자의 구체적인 구조로서는, 예를 들어 이하의 구조예 1 내지 3에 도시하는 것을 들 수 있다. 이 중, 일반식 (3) 내지 (7)로 표시하는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 구조예 1 내지 3 및 일반식 (3) 내지 (7) 중의 *는 이리듐과의 결합 부위이다.
방향족 복소환 2좌 배위자의 구조예 1
방향족 복소환 2좌 배위자의 구조예 2
방향족 복소환 2좌 배위자의 구조예 3
일반식 (3)
일반식 (4)
일반식 (5)
일반식 (6)
일반식 (7)
구조예 1 내지 3 및 일반식 (3) 내지 (7)에 있어서, R 및 R1 내지 R48은 수소 원자 또는 이하에 나타내는 치환기이다. 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다),
아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 10이며, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예를 들어 페닐옥시 카르보닐 등을 들 수 있다),
아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다),
술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤조티아졸릴티오 등을 들 수 있다),
술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다),
히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 복소환기이다.
그리고 시클로메탈화 이리듐 착체를 합성하는 반응은 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료와 상술한 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시킴으로써 행해진다.
상기 반응은 공기 또는 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 분위기 하에서 행할 수 있으며, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응을 더 원활히 진행시키기 위하여 합성 반응의 반응계에 용매를 첨가할 수도 있다. 용매를 첨가하지 않는 경우에는, 합성 반응의 반응 온도는 200℃ 내지 300℃가 바람직하고, 반응 시간은 10시간 내지 20시간이 바람직하다.
반응계에 첨가하는 용매로서는, 포화 지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 질소 함유 방향족 화합물, 에테르류, 니트릴류, 알코올류, 이온성 액체 등 다양한 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리데칸, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이미다졸륨염, 디메틸술폭시드, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 또한 이상의 용매를 2종 이상 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 용매로서는, 상압에 있어서의 비점이 160℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 170℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 내지 300℃인 것이 특히 바람직하다.
시클로메탈화 이리듐 착체의 합성에 있어서 용매를 사용하는 경우, 일반식 (1)의 이리듐 원료의 반응계 내의 농도는 제한되는 것은 아니지만, 0.001몰/L 내지 10.0몰/L이 바람직하고, 0.001몰/L 내지 1.0몰/L이 보다 바람직하며, 0.01몰/L 내지 1.0몰/L이 특히 바람직하고, 0.05몰/L 내지 0.5몰/L이 가장 바람직하다.
일반식 (1)의 유기 이리듐 원료는 비대칭 β-디케톤을 갖는 비대칭 구조이기 때문에, 융점이 낮아 실온에서 액체 상태, 또는 가열에 의하여 액체 상태가 되기 쉽다. 이 때문에, 이 원료는 특히 무용매 하에서의 합성에도 적합하다.
이상 설명한 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성 반응은 반응을 촉진시키기 위하여 적절히 산성 물질이나 염기성 물질을 첨가하여 행할 수도 있다. 산성 물질은 β-디케톤 배위자의 탈리를 촉진하고, 한편, 염기성 물질은 방향족 복소환 2좌 배위자의 시클로메탈화 반응을 촉진한다. 그러나 산성 물질 또는 염기성 물질을 첨가함으로써, 이리듐 원료, 방향족 복소환 2좌 배위자, 또는 시클로메탈화 이리듐 착체가 분해되는 경우가 있어, 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이나 순도를 저하시키는 경향이 되는 점에서, 산성 물질이나 염기성 물질은 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (6) 및 일반식 (7)에 기재된 방향족 복소환 2좌 배위자를 사용했을 경우, 반응계에 산성 물질을 첨가하면 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 크게 저하되어, 거의 얻어지지 않는 경우가 많다.
상기 산성 물질을 첨가하는 경우, 반응계 내에서 양성자원으로서 작용하는 것, 또는 루이스산, 고체산 등과 같이 전자쌍을 수용할 수 있는 것을 적용할 수 있다. 특히 아세트산, 옥살산, 발레르산, 부티르산, 타르타르산 등의 유기산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등의 브뢴스테드산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한 이들 산성 물질은 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 산성 물질의 비점이 반응 온도보다 낮으면 산성 물질이 환류되어 버려, 반응계 내의 온도가 반응을 진행시키는 데 충분한 온도까지 상승하기 어렵기 때문이다.
산성 물질을 첨가하는 경우, 산성 물질과 이리듐 원료의 몰비를, 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질을 0.5몰 이상으로 하고, 바람직하게는 (산성 물질:이리듐 원료를) 0.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 20:1로 한다. 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질이 0.5몰보다 적으면 충분한 반응 촉진 효과가 얻어지지 않아, 단시간에 반응을 종결시킬 수 없기 때문에 적합하지 않다. 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질이 0.5몰 이상이면 특별히 상한은 없지만, 필요 이상으로 산성 물질의 첨가량이 많으면 경제적으로 비효율적이다.
염기성 물질을 첨가하는 경우, 알칼리 금속을 포함하는 무기 염기, 지방족 아민이나 방향족 아민 등의 유기 아민, 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 양성자 스펀지, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 2-페닐피리딘, 나트륨메톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있으며, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에탄올아민 등이 바람직하고, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 특히 바람직하다.
염기성 물질을 첨가하는 경우, 염기성 물질과 이리듐 원료의 몰비는, 바람직하게는 이리듐 원료 1몰에 대하여 염기성 물질 0.001몰 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 (염기성 물질:이리듐 원료를) 0.01:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.01:1 내지 3:1로 한다. 사용하는 염기성 물질의 사용량에 제한은 없지만, 필요 이상으로 많게 하면 일반식 (1)의 이리듐 원료가 분해되기 때문에 바람직하지 않다.
시클로메탈화 이리듐 착체를 합성할 때, 반응 온도는 100℃ 내지 300℃가 바람직하고, 150℃ 내지 300℃가 더욱 바람직하며, 180℃ 내지 300℃가 특히 바람직하다.
시클로메탈화 이리듐 착체를 합성할 때, 반응 시간은 1 내지 100시간이 바람직하고, 3 내지 80시간이 보다 바람직하며, 5 내지 50시간이 특히 바람직하다.
시클로메탈화 이리듐 착체의 합성에 있어서, 가열 수단은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 오일 배스, 샌드 배스, 맨틀 히터, 블록 히터, 열 순환식 재킷에 의한 외부 가열, 나아가 마이크로파 조사에 의한 가열 등을 이용할 수 있다.
시클로메탈화 이리듐 착체의 합성은 통상, 상압에서 행해지지만, 필요에 따라 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다.
시클로메탈화 이리듐 착체의 합성에 있어서, 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 이리듐 원료에 대하여 3 내지 100배 몰이 바람직하고, 3 내지 50배 몰이 보다 바람직하며, 3 내지 30배 몰이 특히 바람직하고, 3 내지 10배 몰이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 시클로메탈화 이리듐 착체 합성에 있어서의 부생되는 비대칭 β-디케톤을 반응계 중에서 증류 제거하면서 합성하는 것도 바람직하다. β-디케톤을 증류 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-337802호 공보나 국제 공개 제2006/014599호 공보 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
이상 설명한 합성 방법에 의하여 얻어진 시클로메탈화 이리듐 착체는 일반적인 후처리 방법으로 처리한 후, 필요가 있으면 정제하거나, 또는 정제하지 않고 고순도품으로서 사용할 수 있다. 후처리의 방법으로서는, 예를 들어 추출, 냉각, 물이나 유기 용매를 첨가하는 것에 의한 정석, 반응 혼합물로부터의 용매를 증류 제거하는 조작 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다. 정제의 방법으로서는, 재결정, 증류, 승화 또는 칼럼 크로마토그래피 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 시클로메탈화 이리듐 착체로서는, 비스시클로메탈화 이리듐 착체 또는 트리스시클로메탈화 이리듐 착체가 바람직하며, 트리스시클로메탈화 이리듐 착체가 더 바람직하다. 이러한 시클로메탈화 이리듐 착체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2007-224025호 공보, 일본 특허 공개 제2006-290891호 공보, 일본 특허 공개 제2006-213723호 공보, 일본 특허 공개 제2006-111623호 공보, 일본 특허 공개 제2006-104201호 공보, 일본 특허 공개 제2006-063080호 공보, 일본 특허 공표 제2009-541431호 공보, 일본 특허 공표 제2009-526071호 공보, 일본 특허 공표 제2008-505076호 공보, 일본 특허 공표 제2007-513159호 공보, 일본 특허 공표 제2007-513158호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공표 제2009-544167호 공보, 일본 특허 공표 제2009-522228호 공보, 일본 특허 공표 제2008-514005호 공보, 일본 특허 공표 제2008-504342호 공보, 일본 특허 공표 제2007-504272호 공보, 일본 특허 공표 제2006-523231호 공보, 일본 특허 공표 제2005-516040호 공보, 국제 공개 제2010/086089호 공보 등에 기재가 있다.
그리고 일반식 (1)의 이리듐 원료를 사용함으로써 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 개선되는 이유로서는 복수의 요인이 생각된다. 이 때문에 단일하게는 요인이 특정되어 있지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
먼저, 본 발명의 원료를 구성하는 β-디케톤 배위자의 비점이, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)의 배위자인 2,4-펜탄디온보다 높아, 반응의 진행에 수반하여 발생한 β-디케톤이 반응 용액의 온도를 저하시키기 어렵다는 것을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 원료는 비대칭 구조의 β-디케톤 배위자를 가져 원료의 결정성이 악화됨과 함께, 융점이 낮아져 실온 또는 가열에 의하여 액체 상태가 되기 쉽다. 특히 2종의 기하 이성체를 포함하는 경우, 이러한 경향이 현저하다. 원료가 액체 상태가 됨으로써, 방향족 복소환 2좌 배위자와의 친화성이 개선되어 반응성이 양호해진 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 원료는 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성 반응 중의 가열에 의하여 액체 상태로 되어 승화는 억제되기 때문에, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)이 안고 있던 문제점(승화에 의하여 원료가 반응계 외로 제거되어 버리는 점)을 해결할 수 있었던 것으로 생각된다.
게다가 본 발명의 원료는 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)보다 낮은 온도에서 β-디케톤 배위자가 탈리하기 쉽다고 생각된다. 이는, TG-DTA 동시 측정 장치를 사용하여 이리듐 원료의 열적 안정성의 평가를 행한 결과, 밝혀졌다(하기 실시예 참조).
이상 설명한 바와 같은 복수의 요인이 복잡하게 조합되어, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료를 사용함으로써 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 개선되었다고 생각하고 있다.
본 발명의 원료를 사용하여 얻어지는 시클로메탈화 이리듐 착체는 이리듐 원료 유래의, 발광 소자 특성에 악영향을 주는 염소를 포함하지 않으며, 이 착체를 발광 소자의 발광층, 또는 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물층에 함유시킴으로써, 종래보다 발광 효율이나 내구성이 우수한 발광 소자로 할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 시클로메탈화 이리듐 착체를, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 사용했을 경우보다 낮은 반응 온도에서 고수율로 얻는 것이 가능해진다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 실시예에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 도시한다.
본 발명의 이리듐 원료인 (A-3)은 일본 특허 공개 제2003-321416호 공보를 참고로 하여 합성하였다. 1H-NMR, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석한 바, 페이셜체와 메리디오널체의 몰 비율은 1:3이었다. 이하에 나타내는 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성예에서는 이대로 사용하였다.
본 발명의 이리듐 원료인 (A-7)은 일본 특허 공개 제2003-64019호 공보를 참고로 하여 합성하였다. 1H-NMR, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석한 바, 페이셜체와 메리디오널체의 몰 비율은 1:3이었다. 이하에 나타내는 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성예에서는 이대로 사용하였다.
공지된 이리듐 원료인 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ) 및 트리스(디피발로일메타나토)이리듐(Ⅲ) Ir(DPM)3은 일본 특허 공개 평7-316176호 공보, 일본 특허 공개 평8-85873호 공보 등을 참고로 하여 합성하였다. 이하에 나타내는 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성예(비교예)에 사용하였다.
<
실시예
1> 화합물 (1)의 합성
화합물 (A-7)(344㎎), 화합물 (A)(558㎎) 및 에틸렌글리콜(30ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 22%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
2> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(95㎎), 화합물 (A)(158㎎) 및 에틸렌글리콜(8.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 140℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 9%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
3> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(344㎎), 화합물 (A)(558㎎) 및 1,3-프로판디올(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 190℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 35%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
4> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-3)(369㎎), 화합물 (A)(558㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 7%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
1> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(98㎎), 화합물 (A)(186㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 화합물 (1)은 전혀 얻어지지 않았다.
<
비교예
2> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(98㎎), 화합물 (A)(186㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 140℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 화합물 (1)은 전혀 얻어지지 않았다.
<
비교예
3> 화합물 (
1)의
합성
Ir(DPM)3(71㎎), 화합물 (A)(93㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 화합물 (1)은 전혀 얻어지지 않았다.
<
실시예
5> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(344㎎), 화합물 (A)(558㎎), 인산 85% 수용액(69㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 36%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
4> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(98㎎), 화합물 (A)(186㎎), 인산 85% 수용액(69㎎) 및 에틸렌글리콜(10ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 12%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
6> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(344㎎), 화합물 (A)(558㎎), 인산 85% 수용액(69㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 가지형 플라스크에 투입하고, 환류 냉각관을 설치한 마이크로파 조사 장치에 세팅하여, 아르곤 분위기 하에서 마이크로파를 30분 간 조사하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 31%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
7> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-3)(369㎎), 화합물 (A)(558㎎), 인산 85% 수용액(69㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 가지형 플라스크에 투입하고, 환류 냉각관을 설치한 마이크로파 조사 장치에 세팅하여, 아르곤 분위기 하에서 마이크로파를 30분 간 조사하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 17%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
5> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(294㎎), 화합물 (A)(558㎎), 인산 85% 수용액(69㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 가지형 플라스크에 투입하고, 환류 냉각관을 설치한 마이크로파 조사 장치에 세팅하여, 아르곤 분위기 하에서 마이크로파를 30분 간 조사하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 8%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
8> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(344㎎)과 화합물 (A)(558㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 80%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
9> 화합물 (
1)의
합성
화합물 (A-7)(344㎎)과 화합물 (A)(558㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 7시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 55%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
6> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(294㎎)과 화합물 (A)(558㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 57%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
7> 화합물 (
1)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(294㎎)과 화합물 (A)(558㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 7시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (1)임을 확인하였다. 화합물 (1)의 단리 수율은 30%였다. 또한 얻어진 화합물 (1)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<실시예 10> 화합물 (2)의 합성
화합물 (A-7)(344㎎), 화합물 (B)(738㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (2)임을 확인하였다. 화합물 (2)의 단리 수율은 25%였다. 또한 얻어진 화합물 (2)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
8> 화합물 (
2)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(294㎎), 화합물 (B)(738㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (2)임을 확인하였다. 화합물 (2)의 단리 수율은 8%였다. 또한 얻어진 화합물 (2)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
11> 화합물 (
3)의
합성
화합물 (A-7)(172㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 18%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
9> 화합물 (
3)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(147㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 화합물 (3)은 전혀 얻어지지 않았다.
<
비교예
10> 화합물 (
3)의
합성
Ir(DPM)3(71㎎), 화합물 (C)(132㎎) 및 에틸렌글리콜(5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 화합물 (3)은 전혀 얻어지지 않았다.
<
실시예
12> 화합물 (
3)의
합성
화합물 (A-7)(172㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 210℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 22%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
11> 화합물 (
3)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(147㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 210℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 2%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
13> 화합물 (
3)의
합성
화합물 (A-7)(172㎎)과 화합물 (C)(396㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 63%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
12> 화합물 (
3)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(147㎎)과 화합물 (C)(396㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 16%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
14> 화합물 (
3)의
합성
화합물 (A-7)(172㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 트리데칸(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 27%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
13> 화합물 (
3)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(147㎎), 화합물 (C)(396㎎) 및 트리데칸(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 250℃(샌드 배스 온도)에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (3)임을 확인하였다. 화합물 (3)의 단리 수율은 3%였다. 또한 얻어진 화합물 (3)은 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
15> 화합물 (4)의 합성
화합물 (A-7)(115㎎), 화합물 (D)(298㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (4)임을 확인하였다. 화합물 (4)의 단리 수율은 15%였다. 또한 얻어진 화합물 (4)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
14> 화합물 (
4)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(98㎎), 화합물 (D)(298㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 180℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (4)임을 확인하였다. 화합물 (4)의 단리 수율은 0.5%였다. 또한 얻어진 화합물 (4)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
16> 화합물 (
4)의
합성
화합물 (A-7)(115㎎), 화합물 (D)(298㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 210℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (4)임을 확인하였다. 화합물 (4)의 단리 수율은 30%였다. 또한 얻어진 화합물 (4)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
15> 화합물 (
4)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(98㎎), 화합물 (D)(298㎎) 및 에틸렌글리콜(2.5ml)을 아르곤 분위기 하에서 210℃(오일 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 메탄올로 세정하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (4)임을 확인하였다. 화합물 (4)의 단리 수율은 10%였다. 또한 얻어진 화합물 (4)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
실시예
17> 화합물 (5)와 화합물 (6)의 합성
화합물 (A-7)(344㎎)과 화합물 (E)(659㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 270℃(샌드 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 디클로로메탄(5ml)을 첨가하고 셀라이트층을 통과시켜 여과를 행하여, 침전물을 제거하였다. 얻어진 오렌지색의 여과액을 농축하고, 석출된 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄-헥산의 혼합 용매)로 정제하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (5)와 화합물 (6)임을 확인하였다. 화합물 (5)의 단리 수율은 27%였다. 화합물 (6)의 단리 수율은 60%였다. 또한 얻어진 화합물 (5)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
<
비교예
16> 화합물 (
5)와
화합물 (
6)의
합성
트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)(294㎎)과 화합물 (E)(659㎎)를, 반응계에 용매를 첨가하지 않고 아르곤 분위기 하에서 270℃(샌드 배스 온도)에서 15시간 가열 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 디클로로메탄(5ml)을 첨가하고 셀라이트층을 통과시켜 여과를 행하여, 침전물을 제거하였다. 얻어진 오렌지색의 여과액을 농축하고, 석출된 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄-헥산의 혼합 용매)로 정제하였다. 화합물의 동정은 1H-NMR을 이용하여 행하였으며, 화합물 (5)와 화합물 (6)임을 확인하였다. 화합물 (5)의 단리 수율은 15%였다. 화합물 (6)의 단리 수율은 50%였다. 또한 얻어진 화합물 (5)는 페이셜체였으며, 1H-NMR에 있어서 메리디오널체는 검출되지 않았다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, (A-3) 또는 (A-7)의 이리듐 원료를 사용했을 경우, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)이나 Ir(DPM)3을 사용했을 경우와 비교하여 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
다음으로, 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 향상된 원인을 밝히기 위하여, (A-3), (A-7), Ir(acac)3의 열적 안정성을 TG-DTA 동시 측정 장치를 사용하여 분석하였다.
구체적으로는, 각 유기 이리듐 원료에 대하여 TG-DTA 동시 측정 장치를 사용하여 열적 안정성의 평가를 행하였다. 승온 속도를 5℃/min으로 설정하고, 질소 가스 기류 하(200ml/min), 상압에서 승온시켜 5% 중량 감소 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예인 (A-3)과 (A-7)의 5% 중량 감소 온도는, 비교예인 Ir(acac)3보다 각각 9℃ 및 41℃나 낮은 것이 밝혀졌다. 이 결과는, (A-3)과 (A-7)의 β-디케톤 배위자가 Ir(acac)3보다 낮은 온도에서 탈리하는 것을 시사하고 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료는 Ir(acac)3보다 낮은 온도에서 β-디케톤 배위자가 탈리하기 쉬워, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 원료를 사용함으로써 시클로메탈화 이리듐 착체를 온화한 조건에서 고수율로 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(Ⅲ)을 원료로서 사용했을 경우보다 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 제조하는 것이 가능하여, 유기 EL 등의 인광 재료의 제공에 기여한다.
Claims (11)
- 유기 이리듐 재료를 포함하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료와, 이리듐-탄소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 원료로서, 하기 식으로 표시되는 이리듐에 비대칭 β-디케톤이 배위된 트리스(β-디케토나토)이리듐(Ⅲ)을 사용하고,
(일반식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타낸다. Ra와 Rb는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ra와 Rb는 동일하지 않다. Ra 또는 Rb 중 어느 한쪽은 메틸기이다. Rc는 수소 원자이다.)
또한, 상기 방향족 복소환 2좌 배위자가 하기 식으로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
(상기 식 중, R1 내지 R8, R19 내지 R28, R29 내지 R39는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다.) - 제1항에 있어서, 원료와 방향족 복소환 2좌 배위자를 무용매 하에서 반응시키는, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료와 방향족 복소환 2좌 배위자를 루이스산의 비존재 하에서 반응시키는, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 이리듐 재료를 포함하는 원료로서, β-디케톤이 5-메틸-2,4-헥산디온 또는 2,4-옥탄디온인 트리스(β-디케토나토)이리듐(Ⅲ)을 사용하는, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 이리듐 재료를 포함하는 원료로서, 기하 이성체인 페이셜(facial)체와 메리디오널(meridional)체의 혼합물을 포함하고, 어느 한쪽의 기하 이성체가 0.01몰% 이상 포함되는 유기 이리듐 재료를 사용하는, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064019A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
| JP2003321415A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | トリス（オクタン−２，４−ジオナト）イリジウム、これを含有してなる化学気相成長用原料及び薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3021284B2 (ja) | 1994-05-20 | 2000-03-15 | 田中貴金属工業株式会社 | トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ｉｉｉ） の製造方法 |
| JPH0885873A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Dowa Mining Co Ltd | 有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法 |
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| JP2000319236A (ja) | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Daiden Co Ltd | 新規蛍光性化合物及びその錯体 |
| US6821645B2 (en) * | 1999-12-27 | 2004-11-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex |
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| JP4460743B2 (ja) | 2000-09-29 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | イリジウム錯体またはその互変異性体の製造方法 |
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| US7517984B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-04-14 | Eastman Kodak Company | Manufacturing process for facial tris-cyclometallated complexes |
| WO2007074093A1 (en) | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Ciba Holding Inc. | Electroluminescent metal complexes with triazoles |
| TWI391396B (zh) | 2006-02-10 | 2013-04-01 | Universal Display Corp | 環化金屬之咪唑并〔１，２-ｆ〕啡啶及二咪唑〔１，２-ａ：１’，２’-ｃ〕喹唑啉配位體的金屬錯合物、與其等電子及苯基化類似物 |
| JP5165255B2 (ja) | 2006-02-11 | 2013-03-21 | 三星ディスプレイ株式會社 | シクロメタル化遷移金属錯体およびこれを用いた有機電界発光素子 |
| WO2008000727A1 (de) | 2006-06-26 | 2008-01-03 | Basf Se | Verwendung von übergangsmetallcarbenkomplexen, die keine cyclometallierung über nicht-carbene enthalten, in oleds |
| US7736756B2 (en) | 2006-07-18 | 2010-06-15 | Global Oled Technology Llc | Light emitting device containing phosphorescent complex |
| DE102009007038A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Merck Patent Gmbh | Metallkomplexe |
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| JP5692805B2 (ja) * | 2010-05-24 | 2015-04-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | イリジウム錯体の製造方法ならびに製造されたイリジウム錯体からなる発光材料 |
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