DE112014006141T5

DE112014006141T5 - Rohmaterial und Herstellungsverfahren für einen cyclometallierten lridiumkomplex

Info

Publication number: DE112014006141T5
Application number: DE112014006141.7T
Authority: DE
Inventors: Hideo Konno; Junichi Taniuchi; Ryosuke Harada; Toshiyuki Shigetomi; Yasushi Masahiro
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-10-06
Also published as: CN106164033B; TWI614258B; WO2015104961A1; US20160326198A1; TW201529591A; KR20160098398A; KR101833656B1; CN106164033A; JPWO2015104961A1; JP6206887B2; US10053479B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex und liefert eine Technik, die es möglich macht, einen cyclometallierten Iridiumkomplex in höherer Ausbeute bei einer geringeren Reaktionstemperatur zu erhalten als unter Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III). Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex, umfassend ein organisches Iridiummaterial zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes, wobei das organische Iridiummaterial ein Tris(β-diketonato)iridium(III) ist, in welchem ein asymmetrisches β-Diketon an Iridium koordiniert ist.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohmaterial und ein Herstellungsverfahren für einen cyclometallierten Iridiumkomplex und eine Technik zum Bereitstellen von cyclometallierten Iridiumkomplexen, die verwendbar sind für organische Elektrolumineszenz(EL)-Vorrichtungen, organische Elektrochemilumineszenz(ECL)-Vorrichtungen, Lumineszenzsensoren, Photosensibilierungspigmente, verschiedene Lichtquellen und dgl.
Hintergrundtechnik
„Cyclometallierter Iridiumkomplex” ist ein allgemeiner Ausdruck für organische Iridiumkomplexe, in welchen mehrzähnige Liganden koordiniert sind mit dem Iridiumatom, um einen Ring zu bilden, und worin mindestens eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung vorliegt, z. B. Tris(2-phenylpyridin)iridium [Ir(ppy)₃] (chemische Formel 1). Unter cyclometallierten Iridiumkomplexen, die koordiniert sind mit einem heterocyclischen zweizähnigen Liganden als ein Ligand, wie etwa einem 2-Phenylpyridinderivat, einem 2-Phenylchinolinderivat oder einem 1-Phenylisochinolinderivat, wie in chemischer Formel 1, werden als phosphoreszente Materialien für organische Elektrolumineszenz-(EL)-Vorrichtungen, organische Elektrochemilumineszenz-(ECL)-Vorrichtungen und dgl. verwendet (Patentdokument 1). Phosphoreszente Materialien haben eine Lichtemissionseffizienz, die etwa 3- bis 4-fach höher ist als die von fluoreszierenden Materialien, die herkömmlicherweise verwendet werden in der Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen, usw., und sind somit vorgesehen für eine praktische Anwendung, um eine höhere Effizienz/Energieeinsparung zu erreichen. [chemische Formel 1]
Beispiele von cyclometallierten Iridiumkomplexen umfassen einen biscyclometallierten Iridiumkomplex, in welchem zwei aromatische heterocyclische zweizähnige Liganden koordiniert sind an das Iridiumatom und einen triscyclometallierten Iridiumkomplex, in welchem drei aromatische heterocyclische zweizähnige Liganden koordiniert sind an das Iridiumatom. Unter diesen haben triscyclometallierte Iridiumkomplexe besonders hohe thermische Stabilität, und bei Anwendung in organischen EL-Vorrichtungen, usw., wird erwartet, dass sie die Lebensdauer erhöhen.
Solch ein cyclometallierter Iridiumkomplex kann synthetisiert werden in einem Schritt, z. B. durch Reaktion von Iridiumtrichlorid als Rohmaterial mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, wie etwa 2-Phenylpyridin (ppy) (chemische Formel 2, Nicht-Patentdokument 1). Darüber hinaus kann ein cyclometallierter Iridiumkomplex in einem einzigen Schritt erhalten werden indem als Rohmaterial Tris(2,4-pentandionato)iridum(III) (hier nachfolgend manchmal bezeichnet als Ir(acac)₃), in welchem drei 2,4-Pentandione koordiniert werden an Iridium, reagieren lässt mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, wie etwa 2-Phenylpyridin (ppy) (chemische Formel 3, Nicht-Patentdokument 2). Darüber hinaus offenbart Patentdokument 2 ein Verfahren, umfassend die Reaktion von Iridiumtrichlorid als Rohmaterial mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, wie etwa 2-Phenylpyridin (ppy), um ein mehrstufiges Syntheseverfahren über ein Chlor-quervernetztes Dimer durchzuführen (chemische Formel 4). [Chemische Formel 2]
[Chemische Formel 3]
[Chemische Formel 4]
Jedoch ist ein cyclometallierter Iridiumkomplex, erhalten durch einstufige Synthese unter Verwendung von Iridiumtrichlorid als Rohmaterial, wie in Nicht-Patentdokument 1, dahingehend problematisch, dass eine Chlorkomponente, die von Iridiumtrichlorid stammt, in dem cyclometallierten Iridiumkomplex verbleibt. Es ist darauf hingewiesen worden, dass eine solche Chlorkomponente die Lichtemissionseigenschaften beeinträchtigt, wenn sie auf eine organische EL-Vorrichtung aufgebracht wird (Patentdokument 3).
Inzwischen wird, wie in Nicht-Patentdokument 2, chlorfreies Ttris(2,4-pentandionato)iridum(III) als ein Rohmaterial verwendet und daher verbleibt keine Chlorkomponente, die von dem Iridiumrohmaterial stammt. Jedoch ist Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) thermisch stabil und hat geringe Reaktivität und daher ist es dahingehend problematisch gewesen, dass die Syntheseausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes gering ist.
Im Speziellen wird aufgrund dessen, dass Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) thermisch stabil ist, zum Erhalten eines cyclometallierten Iridiumkomplexes in guter Ausbeute im Allgemeinen die Synthese unter Hochtemperaturbedingungen bei 200°C oder mehr durchgeführt. Daher findet manchmal eine unerwartete Zersetzungsreaktion statt und die Ausbeute oder Reinheit wird verringert. Darüber hinaus ist darauf hingewiesen worden, dass aufgrund dessen, dass 2,4-Pentandion, das im Verlauf der Reaktion erzeugt wird, die Temperatur in der Reaktionslösung weniger wahrscheinlich ausreichend ansteigen wird, was eine Abnahme der Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes bewirkt (Patentdokument 4).
Darüber hinaus hat Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) symmetrische β-Diketonliganden und hat daher ausgezeichnete Kristallinität und ist in einem festen Zustand bei Raumtemperatur. Ein solches Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) ist in einem festen Zustand sublimierbar. Demgemäß kann entsprechend den Erkenntnissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung im Verlauf der Herstellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes sich Tris(2,4-pentanionato)iridium(III) auf dem oberen Teil des Reaktionsbehältnisses abscheiden und aus dem Reaktionssystem ausscheiden. Dies wird als ein anderer Grund der Abnahme der Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes betrachtet.
Daher wird, wenn ein cyclometallierter Iridiumkomplex unter Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) als ein Rohmaterial erhalten wird, zum Verbessern der Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes, die Zugabe eines Reaktionspromotors zu dem Reaktionssystem vorgeschlagen. Patentdokument 5 und Patentdokument 3 beschreiben die Zugabe einer Lewissäure bzw. einer Br⌀nstedsäure als ein Reaktionspromotor zu dem Reaktionssystem zum Erhalten eines cyclometallierten Iridiumkomplexes.
Jedoch weisen die Herstellungsverfahren, die in Patentdokument 3 und Patentdokument 5 beschrieben werden, wesentliche Probleme dahingehend auf, dass sie nicht verwendet werden können wenn aromatische heterocyclische zweizähnige Liganden verwendet werden oder das Reaktionsprodukt gegenüber Säuren nicht stabil ist. Daher kann mit diesen Herstellungsverfahren die Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes nicht zwangsläufig verbessert werden und es besteht der dringende Wunsch zur Entwicklung eines neuen Herstellungsverfahrens. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren, das in Patentdokument 2 offenbart wird, ein mehrstufiges Syntheseverfahren und erfordert daher Zeit und Aufwand und erfordert auch die Isolierung/Reinigung des Produkts in jedem Schritt. Daher bestehen Nachteile im Hinblick auf die Herstellungskosten.
Verwandte Dokumente
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2012-6914 A
Patentdokument 2: JP 2002-105055 A
Patentdokument 3: JP 4913059 B2
Patentdokument 4: JP 2004-337802 A
Patentdokument 5: JP 4917751 B2

Nicht-Patentdokumente

Nicht-Patentdokument 1: J. Am Chem. Soc. Band 107, S. 1431, 1985
Nicht-Patentdokument 2: Inorg. Chem. Band 30, S. 1685, 1991

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Im Hinblick auf den oben genannten Hintergrund betrifft die vorliegende Erfindung ein chlorfreies Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex (hier nachfolgend bezeichnet als organische Iridiummaterial oder Iridiumrohmaterial) und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Technik, die es möglich macht, einen cyclometallierten Iridiumkomplex aus einem Iridiumrohmaterial durch eine einstufige Synthesereaktion in höherer Ausbeute und bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur zu erhalten, als bei Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III).
Mittel zum Lösen der Probleme
Zum Lösen der oben genannten Probleme, ausgehend von Tris(2,4-pentandionato)iridum(III), das ein Rohmaterial ist, das kein Chloratom enthält, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine umfangreiche Forschung durchgeführt, zum Verbessern der Reaktivität mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden. Als ein Ergebnis fokussierten sie sich auf ein Iridiumrohmaterial mit asymmetrischen Substituenten als β-Diketonliganden und entwickelten so die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohmaterial und ein Herstellungsverfahren für einen cyclometallierten Iridiumkomplex, worin ein organisches Iridiummaterial als ein Rohmaterial zur Herstellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes dient, wobei das organische Iridiummaterial ein Tris(β-Diketonato)iridium(III) ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), in welchem ein asymmetrisches β-Diketon koordiniert ist an Iridium. In der allgemeinen Formel (1) sind R^a und R^b jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R^c ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, O ist ein Sauerstoffatom und Ir ist ein Iridiumatom. Allgemeine Formel (1) [Chemische Formel 5]
Das Rohmaterial der vorliegenden Erfindung besteht aus einem organischen Iridiummaterial, in welchem drei β-Diketone mit der gleichen Struktur koordiniert sind an Iridium und ist dadurch gekennzeichnet, dass das β-Diketon asymmetrisch ist. Insbesondere sind in der obigen allgemeinen Formel (1) die Substituenten R^a und R^b in dem β-Diketon Substituenten verschiedener Art. Wenn das Rohmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein cyclometallierter Iridiumkomplex in besserer Ausbeute bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt werden, im Vergleich mit der Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III), welches herkömmlicherweise als ein Rohmaterial verwendet worden ist.
Als Substituenten R^a, R^b und R^c sind in dem β-Diketon die folgenden Substituenten im Speziellen möglich. Die Substituenten R^a und R^b sind Kohlenwasserstoffgruppen oder heterocyclische Ringe und R^a und R^b sind nicht gleich, da die Struktur asymmetrisch ist. R^c ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R^a und R^c oder R^b und R^c können miteinander verbunden sein, um einen gesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden.
Wenn R^a und/oder R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt, wobei eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mehr bevorzugt ist, und eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe insbesondere bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung bedeutet aliphatischer Kohlenwasserstoff Kohlenwasserstoffe, die von aromatischen Kohlenwasserstoffen verschieden sind, und umfassend nicht-aromatische cyclische Kohlenwasserstoffe. Wenn R^a und R^b aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, kann ein cyclometallierter Iridiumkomplex in noch besserer Ausbeute erzeugt werden.
Wenn R^a und/oder R^b eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind, ist eine aliphatische C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt, wobei eine Alkylgruppe (vorzugsweise C_1-10 und mehr bevorzugt C_1-5, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Neopentylgruppe), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise C_2-10, mehr bevorzugt C_2-5, wie etwa Vinyl, Allyl, 2-Butenyl oder 3-Pentenyl) oder eine Alkinylgruppe (vorzugsweise C_2-10, mehr bevorzugt C_2-5, wie etwa Propargyl oder 3-Pentinyl) mehr bevorzugt sind, wobei eine Alkylgruppe noch mehr bevorzugt ist und eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Butylgruppe besonders bevorzugt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass R^a oder R^b eine Methylgruppe ist. Wasserstoffatome in diesen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein mit Substituenten R und R¹ bis R⁴⁸, wie unten definiert, und Fluor-Substitution ist ebenfalls bevorzugt.
Wenn R^a und/oder R^b eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist eine aromatische C_6-20 Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt und eine aromatische C_6-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist mehr bevorzugt. Spezifische Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Anthracenylgruppe, eine Triphenylenylgruppe, eine Terphenylgruppe, eine Pyrenylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Azulenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Indenylgruppe. Wasserstoffatome in diesen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein durch die Substituenten R und R¹ bis R⁴⁸, die unten definiert sind, und Fluorsubstitution ist ebenfalls bevorzugt.
Wenn R^a und/oder R^b eine heterocyclische Gruppe sind, ist eine heterocyclische C_1-20-Gruppe bevorzugt und eine heterocyclische C₁-C₁₀-Gruppe ist mehr bevorzugt. Spezifische Beispiele heterocyclischer Gruppen umfassen eine Pyridylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Isoxazolylgruppe, eine Isothiazolylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Selenophenylgruppe, eine Tellurophenylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Morphilinogruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine Pyrrolidonogruppe, eine Benzisoxazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Carbazolylgruppe, eine Azepinylgruppe und eine Silolylgruppe. Wasserstoffatome in diesen heterocyclischen Gruppen können substituiert sein durch den Substituenten R und R¹ bis R⁴⁸, wie unten definiert.
Wenn R^a und R^c oder R^b und R^c miteinander verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden, sind bevorzugte Ausführungsformen wie durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt. Allgemeine Formel (2) [Chemische Formel 6]
(In der allgemeinen Formel (2) bedeutet Ir Iridium. O bedeutet ein Sauerstoffatom. R^a und R^b bedeuten jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. X bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff).
In der allgemeinen Formel (2) sind die Substituenten, die R^a und R^b darstellen können, wie in Formel (1) definiert, und ihre geeigneten Bereiche sind ebenfalls die gleichen. X bedeutet einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, der vorzugsweise C_5-20 und mehr bevorzugt C_5-10 ist.
Beispiele asymmetrischer β-Diketone in der vorliegenden Erfindung sind in JP 8-85873 A , JP 2000-212744 A , JP 2003-64019 A , JP 2003-321416 A , JP 2005-35902 A , JP 2013-136567 A , etc. beschrieben. Diese asymmetrischen β-Diketonliganden sind kommerziell erhältlich und können ebenso leicht durch die Verfahren hergestellt werden, die z. B., in Ergänzung zu den obigen Patentdokumenten, beschrieben sind in JP 11-255700 A , JP 2000-319236 A , JP 2001-233880 A , etc.
R^c in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom. Kohlenwasserstoffgruppen oder heterocyclische Gruppen, wie vorzugsweise R^c, sind die gleichen, wie die Substituenten, die geeignet sind als R^a und R^b, wie oben beschrieben.
Das Iridumrohmaterial der vorliegenden Erfindung, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Verfahren, die beschrieben sind in JP 7-316176 A , JP 2003-321415 A , JP 2003-321416 A , JP 2003-64019 A , Organometallics, 1995, Band 14, Nr. 3, S. 1232, etc.
Typische Beispiele (A-1) bis (A-80) von Iridumrohmaterialien, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind wie folgt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt. [Chemische Formel 7]
[Chemische Formel 8]
[Chemische Formel 9]
Beispiele von Iridiumrohmaterialien, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1) sind in (A-1) bis (A-80) gezeigt. Unter diesen sind (A-1) bis (A-50) bevorzugt, wobei (A-1) bis (A-25) mehr bevorzugt sind und (A-3) und (A-7) besonders bevorzugt sind.
Darüber hinaus sind bei Iridiumrohmaterialien, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1), Rohmaterialien deren 5%-Gewichtsverlust-Temperatur, gemessen mit eines TG-DTA-Simultanmessgeräts, geringer ist als die Temperatur, wie gemessen von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III), bevorzugt. Im Übrigen variiert die 5%-Gewichtsverlust-Temperatur in Abhängigkeit von den Messbedingungen. Zum Beispiel ist bei einem Rohmaterial, dessen 5%-Gewichtsverlust-Temperatur bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/min in einem Stickstoffgasfluss (200 ml/min) und bei Umgebungsdruck geringer als 222°C ist, bevorzugt.
Ein Iridiumrohmaterial das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, hat eine sterische Struktur, in welcher drei β-Diketon-Liganden in octaedrischer Anordnung um das Iridiummetall vorliegen. In dieser sterischen Struktur liegen aufgrund dessen, dass die β-Diketon-Liganden asymmetrisch sind, zwei Arten geometrischer Isomere vor (faciales Isomer und meridionales Isomer). Ein faciales Isomer und ein meridionales Isomer werden bezeichnet durch die Nomenklatur für Isomere eines sechszähnigen oktaedrischen Komplexes und sind beschrieben in „Yuki-Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo (Organometal Chemistry-Basis and Application)”, Akio Yamamoto (Shokabo Publishing Co., Ltd.), S. 143. Im Speziellen, wie in der folgenden Formel gezeigt, ist ein faciales Isomer ein Isomer mit einer Struktur, in welcher R^b immer auf der Verlängerung der Bindung zwischen R^a und Ir über O vorliegt. Derweil ist ein meridionales Isomer ein Isomer mit einer Struktur, in welcher nicht nur R^b, sondern auch R^a auf der Verlängerung der Bindung zwischen R^a und Ir über O vorliegen kann, und wobei nicht nur R^a, sondern auch R^b auf der Verlängerung der Bindung zwischen R^b und Ir über O vorliegen können.
Geometrische Isomere eines Iridiumrohmaterials, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) [Chemische Formel 10]
Wenn ein Iridiumrohmaterial der allgemeinen Formel (1) hergestellt wird, wird es häufig als ein Gemisch facialer und meridionaler Isomere erhalten. Diese geometrischen Isomere können in ein faciales Isomer und ein meridionales Isomer durch ein zweckorientiertes Verfahren aufgetrennt werden, wie etwa Säulenchromatographie oder Destillation. Zum Beispiel können bei dem Iridiumrohmaterial (A-3) oder (A-7), wie oben beschrieben, die geomtrischen Isomere durch Silikagelchromatographie getrennt werden.
Als ein Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex ist im Hinblick auf die Durchführbarkeit in dem Herstellungsverfahren für einen cyclometallierten Iridiumkomplex die Verwendung eines Gemisches von facialen und meridionalen Isomeren ebenfalls bevorzugt. In einem Gemisch ist im Speziellen jedes geometrische Isomer vorzugsweise enthalten in einem Anteil von 0,01 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 1 Mol-% oder mehr, und insbesondere 10 Mol-% oder mehr. Geometrische Isomere können identifiziert werden durch Analyse mit verschiedenen Geräten, wie etwa ¹H-NMR. Der Gehalt des facialen Isomers und der Gehalt des meridionalen Isomers können jeweils quantifiziert werden unter Verwendung von ¹H-NMR, Gaschromatographie, Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie oder dgl.
Wie oben beschrieben kann ein cyclometallierter Iridiumkomplex hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend einen Schritt, der es zulässt, dass ein organisches Iridiummaterial, das koordiniert ist mit einem asymmetrischen β-Diketon (Rohmaterial) reagiert mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, der in der Lage ist zum Bilden einer Iridiumkohlenstoffbindung. Durch Verwendung des Rohmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein cyclometallierter Iridiumkomplex in einem einzigen Schritt erhalten werden, in höherer Ausbeute, bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, als derjenigen, die verwendet wird für Tris(2,4-pentandionato)iridium(III).
Hier nachfolgend wird das Verfahren zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes detaillierter beschieben werden.
Der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand zur Reaktion mit dem organischem Iridiummaterial (Rohmaterial) ist ein aromatischer heterocyclischer zweizähniger Ligand, der in der Lage ist zum Bilden einer Iridiumkohlenstoffbindung, vorzugsweise ein aromatischer heterocyclischer zweizähniger Ligand, welcher eine Iridium-Stickstoff-Bindung und eine Iridiumkohlenstoffbindung bildet, oder ein aromatischer heterocyclischer zweizähniger Ligand, der zwei Iridiumkohlenstoffbindungen bildet, und mehr bevorzugt ein aromatische heterocyclischer zweizähniger Ligand, der eine Iridiumstickstoffbindung und eine Iridiumkohlenstoffbindung bildet.
Insbesondere sind als der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand bevorzugt ein 2-Phenylpyridinderivat, ein 2-Phenylchinolinderivat, ein 1-Phenylisochinolinderivat, ein 3-Phenylisochinolinderivcat, ein 2-(2-Benzothiophenyl)pyridinderivat, ein 2-Thienylpyridinderivat, ein 1-Phenylpyrazolderivat, ein 1-Phenyl-1H-indazolderivat, ein 2-Phenylbenzothiazolderivat, ein 2-Phenylthiazolderivat, ein 2-Pheylbenzoxazolderivat, ein 2-Phenyloxazolderivat, ein 2-Furanylpyridinderivat, ein 2-(2-Benzofuranyl)pyridinderivat, ein 7,8-Benzochinolinderivat, ein 7,8-Benzochinoxalinderivat, ein Dibenzo[f,h]chinolinderivat, ein Dibenzo[f,h]chinoxalinderivat, ein Benzo[h]-5,6-dihydrochinolinderivat, ein 9(2-Pyridyl)carbazolderivat, ein 1-(2-Pyridyl)indolderivat, ein 1-(1-Naphthyl)isochinolinderivat, ein 1-(2-Naphthyl)isochinolinderivat, ein 2-(2-Naphthyl)chinolinderivat, ein 2-(1-Naphthyl)chinolinderivat, ein 3-(1-Naphthyl)isochinolinderivat, ein 3-(2-Naphthyl)isochinolinderivat, ein 2-(1-Naphthyl)pyridinderivat, ein (2-2-Naphthyl)pyridinderivat, ein 6-Phenylphenanthridinderivat, ein 6-(1-Naphthyl)phenanthridinderivat, ein 6-(2-Naphthyl)phenanthridinderivat, ein Benzo[c]acridinderivat, ein Benzo[c]phenazinderivat, ein Dibenzo[a,c]acridinderivat, ein Dibenzo[a,c]phenazinderivat, ein 2-Phenylchinoxalinderivat, ein 2,3-Diphenylchinoxalinderivat, ein 2-Benzylpyridinderivat, ein 2-Phenylbenzimidazolderivat, ein 3-Phenylpyrazolderivat, ein 4-Phenylimidazolderivat, ein 1-Phenylimidazolderivat, ein 4-Phenyltriazolderivat, ein 5-Phenyltetrazolderivat, ein 2-Alkenylpyridinderivat, ein 5-Phenyl-1,2,4-triazolderivat, ein Imidazo[1,2-f]phenanthridinderivat, ein 1-Phenylbenzimidazoliumsalzderivat und ein 1-Phenylimidazoliumsalzderivat.
Unter diesen ist als der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand bevorzugt ein 2-Phenylpyridinderivat, ein 2-Phenylchinolinderivat, ein 1-Phenylisochinolinderivat, ein 3-Phenylisochinolinderivat, ein 1-Phenylpyrazolderivat, ein 7,8-Benzochinolinderivat, ein 7,8-Benzochinoxalinderivat, ein Dibenzo[f,h]chinolinderivat, ein Dibenzo[f,h]chinoxalinderivat, ein Benzo[h]-5,6-dihydrochinolinderivat, ein 6-Phenylphenanthridinderivat, ein 2-Phenylchinoxalinderivat, ein 2,3-Diphenylchinoxalinderivat, ein 2-Phenylbenzimidazolderivat, ein 3-Phenylpyrazolderivat, ein 4-Phenylimidazolderivat, ein 1-Phenylimidazolderivat, ein 4-Phenyltriazolderivat, ein 5-Phenyltetrazolderivat, ein 5-Phenyl-1,2,4-triazolderivat, ein 1,2-Imidazol[f]phenanthridinderivat, ein 1-Phenylbenzimidazoliumsalzderivat und ein 1-Phenylimidazoliumsalzderivat. Darüber hinaus sind ein 2-Phenylpyridinderivat, ein 1-Phenylisochinolinderivat, ein 1-Phenylimidazolderivat und ein 1,2-Imidazol[f]phenanthridinderivat besonders bevorzugt, und ein 2-Phenylpyridinderivat, ein 1-Phenylisochinolinderivat und ein 1-Phenylimidazolderivat sind besonders bevorzugt.
Als spezifische Struktur der aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z. B. die folgenden Strukturbeispiele 1 bis 3 angegeben werden. Unter diesen sind diejenigen Strukturen, die durch die allgemeinen Formeln (3) bis (7) dargestellt werden, besonders bevorzugt. In den Strukturbeispielen 1 bis 3 und in den allgemeinen Formeln (3) bis (7) bedeutet * eine Bindungsstelle mit Iridum. Strukturbeispiel 1 des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden [Chemische Formel 11]
Strukturbeispiel 2 des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden [Chemische Formel 12]
Strukturbeispiel 3 des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden [Chemische Formel 13]
Allgemeine Formel (3) [Chemische Formel 14]
Allgemeine Formel (4) [Chemische Formel 15]
Allgemeine Formel (5) [Chemische Formel 16]
Allgemeine Formel (6) [Chemische Formel 17]
Allgemeine Formel (7) [Chemische Formel 18]
In den Strukturbeispielen 1 bis 3 und in den allgemeinen Formeln (3) bis (7) sind R und R¹ bis R⁴⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder der folgende Substituent. Beispiele von Substituenten umfassen Alkylgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und insbesondere bevorzugt C_1-10, wie etwa Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl), Alkenylgruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-10, wie etwa Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl), Alkinylgruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-10, wie etwa Propargyl und 3-Pentinyl), Arylgruppen (vorzugsweise C_6-30, mehr bevorzugt C_6-20 und insbesondere bevorzugt C_6-12, wie etwa Phenyl, p-Methylphenyl, Naphthyl und Anthranil),
Aminogruppen (vorzugsweise C_0-30, mehr bevorzugt C_0-20 und insbesondere bevorzugt C_0-10, wie etwa Amino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diphenylamino und Ditolylamino), Alkoxygruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und insbesondere bevorzugt C_1-10, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Butoxy und 2-Ethylhexyloxy), Aryloxygruppen (vorzugsweise C_6-30, mehr bevorzugt C_6-20 und insbesondere bevorzugt C_6-12, wie etwa Phenyloxy, 1-Naphthyloxy und 2-Naphthyloxy), heterocyclische Oxygruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und insbesondere bevorzugt C_6-12, wie etwa Pyridyloxy, Pyrazyloxy, Pyrimidyloxy und Chinolyloxy), Acylgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und insbesondere bevorzugt C_1-12, wie etwa Acetyl, Benzoyl, Formyl und Pivaloyl), Alkoxycarbonylgruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-12, wie etwa Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), Arlyoxycarbonylgruppen (vorzugsweise C_7-30, mehr bevorzugt C_7-20 und insbesondere bevorzugt C_7-12, wie etwa Phenyloxycarbonyl),
Acyloxygruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-10, wie etwa Acetoxy und Benzoyloxy), Acylaminogruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-10, wie etwa Acetylamino und Benzoylamino), Alkoxycarbonylaminogruppen (vorzugsweise C_2-30, mehr bevorzugt C_2-20 und insbesondere bevorzugt C_2-12, wie etwa Methoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylaminogruppen (vorzugsweise C_7-30, mehr bevorzugt C_7-20 und insbesondere bevorzugt C_7-12, wie etwa Phenyloxycarbonylamino),
Sulfonylaminogruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und insbesondere bevorzugt C_1-12, wie etwa Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), Sulfamoylgruppen (vorzugsweise C_0-30, mehr bevorzugt C_0-20 und insbesondere bevorzugt C_0-12, wie etwa Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl), Carbamoylgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besondere bevorzugt C_1-12, wie etwa Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl), Alkylthiogruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_6-12, wie etwa Methylthio und Ethylthio), Arylthiogruppen (vorzugsweise C_6-30, mehr bevorzugt C_6-20 und besonders bevorzugt C_6-12, wie etwa Phenylthio), heterocyclische Thiogruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_1-12, wie etwa Pyridylthio, 2-Benzimizolylthio, 2-Benzoxazolylthio und 2-Benzothiazolylthio),
Sulfonylgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_1-12, wie etwa Mesyl und Tosyl), Sulfinylgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_1-12, wie etwa Methansulfinyl und Benzolsulfinyl), Ureidgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_1-12, wie etwa Ureid, Methylureid und Phenylureid), Phosphoramidgruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-20 und besonders bevorzugt C_6-12, wie etwa Diethylphosphoramid und Phenylphosphoramid),
eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, Halogenatome (wie etwa ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Sulfinogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Iminogruppe, heterocyclische Gruppen (vorzugsweise C_1-30, mehr bevorzugt C_1-12, wobei Beispiele hiervon ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom umfassen; insbesondere Imidazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Thienyl, Piperidyl, Morpholino, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, eine Carbazolylgruppe, eine Azepinylgruppe usw.), Silylgruppen (vorzugsweise C_3-40, mehr bevorzugt C_3-30 und besondere bevorzugt C_3-24, wie etwa Trimethylsilyl und Triphenylsilyl) und Silyloxygruppen (vorzugsweise C_3-40, mehr bevorzugt C_3-30 und besonders bevorzugt C_3-24, wie etwa Trimethylsilyloxy und Triphenylsilyloxy). Besonders bevorzugte Substituenten sind eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aminogruppen und heterocyclische Gruppen.
Die Reaktion zum Synthetisieren eines cyclometallierten Iridiumkomplexes wird dann durchgeführt indem man zulässt, dass das Iridiumrohmaterial der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit dem oben genannten aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden reagiert.
Die obige Reaktion kann an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon, usw.) durchgeführt werden und wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick darauf, dass die obige Reaktion gleichmäßiger fortschreitet, ein Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem der Synthesereaktion zugegeben werden. Wenn kein Lösungsmittel zugegeben wird, ist die Reaktionstemperatur der Synthesereaktion vorzugsweise 200°C bis 300°C und die Reaktionszeit ist vorzugsweise 10 Stunden bis 20 Stunden.
Beispiele von Lösungsmitteln, die zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden, umfassen verschiedene Arten organischer Lösungsmittel, wie etwa gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Amide, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindungen, Ether, Nitrile, Alkohole und ionische Flüssigkeiten. Spezifische Beispiele umfassen Tridecan, Ethylenglykol, Glycerin, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Imidazoliumsalz, Dimethylsulfoxid, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und 1,3-Butandiol. Darüber hinaus ist die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, das zwei oder mehr Arten der obigen Lösungsmittel enthält, ebenfalls bevorzugt.
Unter den obigen Lösungsmitteln sind diejenigen mit einem Siedepunkt von 160°C bis 300°C bei Umgebungsdruck bevorzugt, mehr bevorzugt sind diejenigen mit 170°C bis 300°C und insbesondere bevorzugt sind solche mit 180°C bis 300°C.
Wenn ein Lösungsmittel bei der Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes verwendet wird, ist die Konzentration des Iridiumrohmaterials der allgemeinen Formel (1) im Reaktionsystem nicht begrenzt, jedoch ist sie vorzugsweise 0,001 mol/l bis 10,0 mol/l, mehr bevorzugt 0,001 mol/l bis 1,0 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 mol/l bis 1,0 mol/l und am meisten bevorzugt 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l.
Das organische Iridiumrohmaterial der allgemeinen Formel (1) hat eine asymmetrische Struktur, umfassend ein asymmetrisches β-Diketon, womit es einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, und wahrscheinlich in einem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur ist oder in einen flüssigen Zustand beim Erwärmen zurückkehrt. Daher ist dieses Rohmaterial ebenfalls besonders geeignet zur Synthese in der Abwesenheit eines Lösungsmittels.
In der Synthesereaktion für cyclometallierten Iridiumkomplex, wie oben beschrieben, kann eine saure Substanz oder eine basische Substanz, falls dies geeignet ist, zugegeben werden, um die Reaktion zu unterstützen. Eine saure Substanz fördert die Freisetzung der β-Diketonliganden, während eine basische Substanz die Cyclometallierungsreaktion des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden fördert. Jedoch kann die Zugabe einer sauren Substanz oder einer basischen Substanz die Zersetzung des Iridiumrohmaterials, des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden oder des cyclometallierten Iridiumkomplexes bewirken, was zur Folge haben kann, dass die Ausbeute oder Reinheit des cyclometallierten Iridiumkomplexes verringert wird. Dementsprechend ist es wünschenswert, dass keine saure Substanz oder basische Substanz zugegeben wird. Im Speziellen, falls der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand der allgemeinen Formel (6) oder allgemeinen Formel (7) verwendet wird, verringert die Zugabe von saurer Substanz zu dem Reaktionssystem wesentlich die Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes und der Komplex wird in vielen Fällen nur schwer erhalten.
Wenn, wie oben angegeben, eine saure Substanz zugegeben wird, kann eine, die als eine Protonenquelle in dem Reaktionssystem wirkt, oder eine, die in der Lage ist zum Aufnehmen eines Elektronenpaars ist, wie etwa eine Lewis-Säure oder eine feste Säure, verwendet werden. Im Speziellen sind Br⌀nsted-Säuren, einschließlich organischer Säuren, wie etwa Essigsäure, Oxalsäure, Valeriansäure, Buttersäure und Weinsäure, anorganische Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und dgl. bevorzugt. Sie können alleine oder als ein Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Darüber hinaus haben diese sauren Substanzen vorzugsweise einen Siedepunkt von 150°C oder mehr, da, wenn der Siedepunkt der sauren Substanz geringer ist als die Reaktionstemperatur, die saure Substanz refluxiert, wobei es unwahrscheinlich ist, dass sich die Temperatur in dem Reaktionssystem auf die Temperatur erhöht, die ausreichend ist, dass die Reaktion stattfindet.
Wenn eine saure Substanz zugegeben wird, sollte das molare Verhältnis zwischen der sauren Substanz und dem Iridiumrohmaterial derart sein, dass die Menge von saurer Substanz 0,5 mol oder mehr pro mol des Iridiumrohmaterials ist, vorzugsweise 0,5:1 bis 20:1 (saure Substanz:Iridiumrohmaterial), und mehr bevorzugt 3:1 bis 20:1. Wenn die Menge der sauren Substanz geringer ist als 0,5 mol pro mol des Iridiumrohmaterials kann die Reaktions-unterstützende Wirkung nicht ausreichend erfolgen und die Reaktion kann nicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer abgeschlossen werden; daher ist dies nicht wünschenswert. Wenn die Menge der sauren Substanz größer als 0,5 mol pro mol des Iridiumrohmaterials ist, ist, wenngleich es keine besondere obere Grenze gibt, die Zugabe einer unnötig großen Menge saurer Substanz ökonomisch ineffizient.
Wenn eine basische Substanz zugegeben wird, kann es eine Alkalimetall-enthaltende anorganische Base, ein organisches Amin, wie etwa ein aliphatisches Amin oder ein aromatisches Amin, ein Alkalimetallalkoxid oder dgl. sein. Sie können alleine oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zum Beispiel sind Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Protonenschwamm, Diazabicycloundecen, Pyridin, 2-Phenylpyridin, Natriummethoxid, Natrium-t-butoxid und Kalium-t-butoxid umfasst. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethanolamin und dgl. sind bevorzugt und Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sind besonders bevorzugt.
Wenn eine basische Substanz zugegeben wird, ist im Hinblick auf das molare Verhältnis zwischen der basischen Substanz und dem Iridiumrohmaterial das molare Verhältnis zwischen der basischen Substanz und dem Iridiumrohmaterial vorzugsweise derart, dass die Menge der basischen Substanz 0,001 mol oder mehr pro mol des Iridiumrohmaterial ist, mehr bevorzugt 0,01:1 bis 5:1 (basische Substanz:Iridiumrohmaterial), und insbesondere bevorzugt 0,01:1 bis 3:1. Wenngleich die Menge der basischen Substanz, die verwendet wird, nicht begrenzt ist, führt dies, wenn die Menge unnötig groß ist, zur Zersetzung des Iridiumrohmaterials der allgemeinen Formel (1) und ist daher nicht wünschenswert.
Bei der Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100°C bis 300°C, mehr bevorzugt 150°C bis 300°C und besonders bevorzugt 180°C bis 300°C.
Bei der Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes ist die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 100 Stunden, mehr bevorzugt 3 bis 80 Stunden und besonders bevorzugt 5 bis 50 Stunden.
Bei der Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes ist das Erwärmungsverfahren nicht besonders begrenzt. Insbesondere kann z. B. ein externes Erwärmen unter Verwendung eines Ölbades, eines Sandbades, eines Heizmantels, eines Heizblocks oder eines Wärmekreislaufmantels, als auch ein Erwärmen durch Bestrahlen oder durch Mikrowelle z. B. verwendet werden.
Die Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes wird üblicherweise bei Umgebungsdruck durchgeführt, kann jedoch auch bedarfsmäßig unter erhöhtem Druck oder verringertem Druck durchgeführt werden.
Bei der Synthese eines cyclometallierten Iridiumkomplexes ist die Menge des aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden nicht besonders begrenzt, ist jedoch vorzugsweise das 3- bis 100-fache, mehr bevorzugt 3- bis 50-fache, insbesondere bevorzugt 3- bis 30-fache, und am meisten bevorzugt das 3- bis 10-fache der molaren Menge des Iridiumrohmaterials.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das asymmetrische β-Diketon, das als Nebenprodukt zu dem cyclometallierten Iridiumkomplex erzeugt wird, ebenfalls vorzugsweise während der Synthese aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das Verfahren zum Abdestillieren des β-Diketons ist praktisch nicht besonders begrenzt, jedoch können z. B. die Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind in JP 2004-337802 A , WO 2006/014599 usw.
Der cyclometallierte Iridiumkomplex, der durch das Syntheseverfahren, das oben beschrieben wird, erhalten wird, wird behandelt durch ein allgemeines Nachbehandlungsverfahren und kann dann nach Reinigung, falls erforderlich, oder ohne Reinigung, verwendet werden als ein hochreines Produkt. Als Verfahren zur Nachbehandlung können z. B. Extraktion, Kühlen, Kristallisation durch Zugeben von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, Destillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch und ähnliche Arbeitsschritte, alleine oder in Kombination, durchgeführt werden. Verfahren zur Reinigung, Umkristallisation, Destillation, Sublimation, Säulenchromatographie und dgl. können alleine oder in Kombination durchgeführt werden.
Der cyclometallierte Iridiumkomplex, der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen ist, ist vorzugsweise ein biscyclometallierter Iridiumkomplex oder ein triscyclometallierter Iridiumkomplex, mehr bevorzugt ein triscyclometallierter Iridiumkomplex. Spezifische Beispiele solcher cyclometallierter Iridiumkomplexe sind beschrieben in JP 2007-224025 A , JP 2006-290891 A , JP 2006-213723 A , JP 2006-111623 A , JP 2006-104201 A , JP 2006-063080 A , JP 2009-541431 A , JP 2009-526071 A , JP 2008-505076 A , JP 2007-513159 A , JP 2007-513158 A , JP 2002-540572 A , JP 2009-544167 A , JP 2009-522228 A , JP 2008-514005 A , JP 2008-504342 A , JP 2007-504272 A , JP 2006-523231 A , JP 2005-516040 A , WO 2010/086089 A1 , etc.
Weiterhin sind als Gründe der Verbesserung der Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes durch Verwendung eines Iridiumrohmaterials der allgemeinen Formel (1) mehrere Faktoren möglich. Daher wurde ein einzelner Faktor nicht spezifiziert, jedoch ist die Beurteilung der Erfinder der vorliegenden Erfindung wie folgt.
Zum Ersten kann gesagt werden, dass die β-Diketonliganden, die das Rohmaterial der vorliegenden Erfindung bilden, einen höheren Siedepunkt im Vergleich zu 2-4-Pentandion aufweisen, welches als Ligand in Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) dient, und das β-Diketon, das mit dem Fortschreiten der Reaktion erzeugt wird, wahrscheinlich nicht die Temperatur der Reaktionslösung verringert.
Weiterhin hat das Rohmaterial der vorliegenden Erfindung asymmetrische β-Diketonliganden, wobei es damit erniedrige Kristallinität aufweist und ebenfalls einen erniedrigten Schmelzpunkt aufweist, und wahrscheinlich in einen flüssigen Zustand bei Raumtemperatur oder bei Erwärmen übergeht.
Diese Tendenz ist besonders bedeutend wenn zwei Arten geometrischer Isomere enthalten sind. Es wird in Betracht gezogen, dass, wenn das Rohmaterial in einen flüssigen Zustand übergeht, die Affinität mit dem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden verbessert wird, was zu der ausgezeichneten Reaktivität führt.
Darüber hinaus geht das Rohmaterial der vorliegenden Erfindung in einen flüssigen Zustand beim Erwärmen während der Synthesereaktion des cyclometallierten Iridiumkomplexes über, wobei Sublimation unterdrückt wird.
Daher wird in Betracht gezogen, dass das Problem von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (das Problem, dass Rohmaterial aus dem Reaktionssystem aufgrund von Sublimation entfernt wird) gelöst worden ist.
Darüber hinaus wird in Betracht gezogen, dass im Rohmaterial der vorliegenden Erfindung die β-Diketonliganden wahrscheinlich bei einer geringeren Temperatur freigesetzt werden als bei Tris(2,4-pentandionato)iridium(III). Dies ist gezeigt worden als ein Ergebnis der Beurteilung der thermischen Stabilität von Iridiumrohmaterialien unter Verwendung eines TG-DTA-Simultanmessgeräts (siehe die nachstehenden Beispiele).
Es ist davon auszugehen, dass die verschiedenen Faktoren, wie oben beschrieben, kompliziert verknüpft sind, was es ermöglicht, die Ausbeute des cyclometallierten Iridiumkomplexes durch die Verwendung eines Iridiumrohmaterials der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), zu verbessern.
In dem cyclometallierten Iridiumkomplex, der erhalten wird unter Verwendung des Rohmaterials der vorliegenden Erfindung, ist Chlor, das von dem Iridiumrohmaterial stammt, das nachteilig die Charakteristika einer Lumineszenzvorrichtung beeinflusst, nicht enthalten ist.
Wenn dieser Komplex in einer lichtemittierenden Schicht oder mehreren Schichten aus organischer Verbindung, die eine Licht-emittierende Schicht umfassen, in einer Lumineszenzvorrichtung enthalten ist, kann eine solche Lumineszenzvorrichtung bzw. lumineszierende Vorrichtung mit besserer Licht-Emissionseffizienz und Haltbarkeit hergestellt werden als zuvor.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Wie oben beschrieben, kann in der vorliegenden Erfindung ein cyclometallierter Iridiumkomplex in besserer Ausbeute bei einer geringeren Reaktionstemperatur erhalten werden, als unter Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III).
Beispiele
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben unter Bezugnahme auf die Beispiele, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt. Die Strukturen der Verbindungen, die in den Beispielen verwendet werden, sind wie folgt. [Chemische Formel 19]
(A-3), das ein Iridiumrohmaterial in der vorliegenden Erfindung ist, wurde synthetisiert unter Bezugnahme auf JP 2003-321416 A . Als ein Ergebnis der Analyse unter Verwendung von ¹H-NMR, Gaschromatographie und Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie war das molare Verhältnis zwischen facialen und meridionalen Isomeren 1:3. Das Rohmaterial wurde direkt in den folgenden Synthesebeispielen von cyclometallierten Iridiumkomplexen verwendet.
(A-7), das ein Iridiumrohmaterial in der vorliegenden Erfindung ist, wurde hergestellt unter Bezugnahme auf JP 2003-64019 A . Als ein Ergebnis der Analyse, unter Verwendung von ¹H-NMR, Gaschromatographie und Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie war das molare Verhältnis zwischen facialen und meridionalen Isomeren 1:3. Das Rohmaterial wurde direkt in den folgenden Synthesebeispielen von cyclometallierten Iridiumkomplexen verwendet.
Tris(2,4-pentandionatoiridium(III) und Tris(dipivaloylmethanato)iridium(III) Ir(DPM)₃], die bekannte Iridiumrohmaterialien sind, wurden hergestellt unter Bezugnahme auf JP 7-316176 A , JP 8-85873 A , etc. Sie wurden verwendet in den folgenden Synthesebeispielen von cyclometallierten Iridiumkomplexen (Vergleichsbeispiele).
Beispiel 1 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg), Verbindung (A) (558 mg) und Ethylenglycol (30 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es die Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 22%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 2 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (95 mg), Verbindung (A) (158 mg) und Ethylenglycol (8,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 140°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 9%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und es wurde kein meridionales Isomer durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 3 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg), Verbindung (A) (558 mg) und 1,3-Propandiol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 190°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 35%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 4 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-3) (369 mg), Verbindung (A) (558 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 118°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 7%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 1 – Synthese von Verbindung (1)
Tris-(2,4-pentandionato)iridium(III) (98 mg), Verbindung (A) (186 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Verbindung (1) wurde überhaupt nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 – Synthese von Verbindung (1)
Tris-(2,4-pentandionato)iridium(III) (98 mg), Verbindung (A) (186 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 140°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Verbindung (1) wurde überhaupt nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 – Synthese von Verbindung (1)
Ir(DPM)₃ (71 mg), Verbindung (A) (93 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Verbindung (1) wurde nicht überhaupt nicht erhalten.
Beispiel 5 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg), Verbindung (A) (558 mg) und 85%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (69 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 36%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und es wurde kein meridionales Isomer im ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 4 – Synthese von Verbindung (1)
Tris(2,4-Pentandionato)iridium(III) (98 mg), Verbindung (A) (186 mg), eine 85%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (69 mg) und Ethylenglycol (10 ml) wurden umgesetzt in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 12%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 6 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg), Verbindung (A) (558 mg), eine 85%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (69 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden in einem Rückgewinnungskolben angeordnet, eingebracht in einen Mikrowellenapplikator, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, und dann mit Mikrowellen in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 31%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 7 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-3) (369 mg), Verbindung (A) (558 mg), eine 85%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (69 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden in einen Rückgewinnungskolben gegeben, angeordnet in einem Mikrowellengerät, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, und dann bestrahlt mit Mikrowellen in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 17%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und es wurde kein meridionales Isomer durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 5 – Synthese von Verbindung (1)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (294 mg), Verbindung (A) (558 mg), eine 85%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (69 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden in einen Rückgewinnungskolben gegeben, in einem Mikrowellengerät angeordnet, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, und dann mit Mikrowellen in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 8%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und es wurde durch ¹H-NMR kein meridionales Isomer nachgewiesen.
Beispiel 8 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg) und Verbindung (A) (558 mg), ohne Lösungsmittel, wurde zu dem Reaktionssystem gegeben, und man ließ eine Umsetzung zu durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) war 80%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und es wurde durch ¹H-NMR kein meridionales Isomer nachgewiesen.
Beispiel 9 – Synthese von Verbindung (1)
Verbindung (A-7) (344 mg) und Verbindung (A) (558 mg), wurden ohne Zugabe von Lösungsmittel zum Reaktionssystem umgesetzt in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 7 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 55%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 6 – Synthese von Verbindung (1)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (294 mg) und Verbindung (A) (558 mg) wurden ohne Zugabe von Lösungsmittel zum Reaktionssystem umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 57%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 7 – Synthese von Verbindung (1)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (294 mg) und Verbindung (A) (558 mg) wurden ohne Zugabe von Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 7 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (1) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (1) waren 30%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (1) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 10 – Synthese von Verbindung (2)
Verbindung (A-7) (344 mg), Vebindung (B) (738 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (2) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (2) waren 25%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (2) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 8 – Synthese von Verbindung (2)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (294 mg), Verbindung (B) (738 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (2) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (2) waren 8%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (2) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 11 – Synthese von Verbindung (3)
Verbindung (A-7) (172 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der präzipierte Feststoff wurde mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (3) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) waren 18%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 9 – Synthese von Verbindung (3)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (147 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Verbindung (3) wurde überhaupt nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 10 – Synthese von Verbindung (3)
Ir(DPM)₃ (71 mg), Verbindung (C) (132 mg) und Ethylenglycol (5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Verbindung (3) wurde überhaupt nicht erhalten.
Beispiel 12 – Synthese von Verbindung (3)
Verbindung (A-7) (172 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 210°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (3) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) waren 22%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und es wurde kein meridionales Isomer durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 11 – Synthese von Verbindung (3)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (147 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 210°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und es wurde bestätigt, dass es Verbindung (3) ist. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) waren 2%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 13 – Synthese von Verbindung (3)
Verbindung (A-7) (172 mg) und Verbindung (C) (396 mg) wurden ohne Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem gegeben, man ließ sie durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre reagieren bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und bestätigt als Verbindung (3). Die Isolierungsausbeute von Verbindung (3) war 63%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 12 – Synthese von Verbindung (3)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (147 mg) und Verbindung (C) (396 mg) wurden ohne Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem gegeben und man ließ sie durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (3) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) war 16%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 14 – Synthese von Verbindung (3)
Verbindung (A-7) (172 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Tridecan (2,5 ml) ließ man durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (3) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) war 27%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 13 – Synthese von Verbindung (3)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (147 mg), Verbindung (C) (396 mg) und Tridecan (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 250°C (Sandbadtemperatur) für 17 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (3) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (3) war 3%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (3) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 15 – Synthese von Verbindung (4)
Verbindung (A-7) (115 mg), Verbindung (D) (298 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (4) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (4) waren 15%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (4) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 14 – Synthese von Verbindung (4)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (98 mg), Verbindung (D) (298 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 180°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (4) identifiziert. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (4) war 0,5%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (4) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 16 – Synthese von Verbindung (4)
Verbindung (A-7) (115 mg), Verbindung (D) (298 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 210°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (4) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (4) waren 30%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (4) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 15 – Synthese von Verbindung (4)
Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) (98 mg), Verbindung (D) (298 mg) und Ethylenglycol (2,5 ml) wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 210°C (Ölbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde der präzipitierte Feststoff mit Methanol gewaschen. Die Verbindung wurde identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (4) identifiziert. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (4) waren 10%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (4) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Beispiel 17 – Synthese von Verbindung (5) und Verbindung (6)
Verbindung (A-7) (344 mg) und Verbindung (E) (659 mg) wurden ohne Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem gegeben und man ließ sie in einer Argonatmosphäre bei 270°C (Sandbadtemperatur) für 15 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde Dichlormethan (5 ml) zugegeben, gefolgt von Filtration durch eine Celliteschicht, um das Präzipitat zu entfernen. Das erhaltene orange Filtrat wurde konzentriert und der präzipitierte Feststoff wurde durch Silikagelchromatographie gereinigt (Eluent: Dichlormethan-Hexan-Mischlösungsmittel). Die Verbindungen wurden identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und als Verbindung (5) und Verbindung (6) bestätigt. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (5) war 27%. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (6) war 60%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (5) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 16 – Synthese von Verbindung (5) und Verbindung (6)
Tris(2,5-pentandionato)iridium(III) (294 mg) und Verbindung (E) (659 mg), die ohne zugegebenes Lösungsmittel zum Reaktionssystem gegeben wurden, wurden umgesetzt durch Erwärmen in einer Argonatmosphäre bei 270° (Sandbadtemperatur) für 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde Dichlormethan (5 ml) zugegeben, gefolgt von einer Filtration durch eine Celliteschicht, um das Präzipitat zu entfernen. Das erhaltene orange Filtrat wurde konzentriert und der präzipitierte Feststoff wurde durch Silikagelchromatographie gereinigt (Eluent: Dichlormethan-Hexan-Mischlösungsmittel). Die Verbindungen wurden identifiziert unter Verwendung von ¹H-NMR und bestätigt als Verbindung (5) und Verbindung (6). Die isolierte Ausbeute von Verbindung (5) waren 15%. Die isolierte Ausbeute von Verbindung (6) war 50%. Im Übrigen war die erhaltene Verbindung (5) ein faciales Isomer und kein meridionales Isomer wurde durch ¹H-NMR nachgewiesen.
Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigte es sich, dass unter Verwendung von dem Iridiumrohmaterial (A-3) oder (A-7) ein cyclometallierter Iridiumkomplex in besserer Ausbeute synthetisiert werden kann im Vergleich mit dem Falle der Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) oder Ir(DPM)₃.
Als nächstes wurde zur Verdeutlichung des Grundes der der Ausbeuteverbesserung des cyclometallierten Iridiumkomplexes die thermische Stabilität von (A-3), (A-7) und Ir(acac)₃ unter Verwendung eines TG-DTA-Simultanmessinstruments analysiert.
Im Speziellen wurde die thermische Stabilität von jedem organischen Iridiumrohmaterial beurteilt unter Verwendung eines TG-DTA-Simultanmessinstruments. Die Temperaturerhöhungsrate wurde auf 5°C/min eingestellt und die 5%-Gewichtsverlusttemperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom (200 ml/min) gemessen, unter Erhöhung der Temperatur bei Umgebungsdruck. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Organisches Iridiummaterial 5%-Gewichtsverlusttemperatur Anmerkungen

(A-3) 213°C Beispiel

(A-7) 181°C Beispiel

Ir(acac)₃ 222°C Vergleichsbeispiel
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die 5%-Gewichtsverlusttemperatur von (A-3) und (A-7), welche Beispiele sind, 9°C und 41°C niedriger ist als von Ir(acac)₃, welches ein Vergleichsbeispiel ist. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die β-Diketonliganden in (A-3) und (A-7) bei geringeren Temperaturen freigesetzt werden als in Ir(acac)₃.
In dem Iridiumrohmaterial der vorliegenden Erfindung, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, werden β-Diketonliganden wahrscheinlich bei einer geringeren Temperatur freigesetzt als in Ir(acac)₃. Somit kann unter Verwendung des Iridiumrohmaterials der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ein cyclometallierter Iridiumkomplex in besserer Ausbeute unter milderen Bedingungen synthetisiert werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes in besserer Ausbeute als unter Verwendung von Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) als ein Rohmaterial und leistet somit einen Beitrag zur Bereitstellung von phosphoreszenten Materialien für organische EL, usw.

Claims

Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex, umfassend ein organisches Iridiummaterial zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes, worin das organische Iridiummaterial ein Tris(β-diketonato)iridium(III) ist, dargestellt durch die folgende Formel, in welcher ein asymmetrisches β-Diketon an Iridium koordiniert ist: [Chemische Formel 1]
(in der allgemeinen Formel (1) bedeutet O ein Sauerstoffatom; R^a und Rb sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R^a und R^b sind nicht gleich; R^c ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R^a und R^c oder R^b und R^c können miteinander verbunden sein, um einen gesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring zu bilden).
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach Anspruch 1, worin R^a und R^b jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach Anspruch 1 oder 2, worin R^a und R^b jeweils eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R^a und R^b jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R^c ein Wasserstoffatom ist.
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das β-Diketon 5-Methyl-2,4-hexandion oder 2,4-Octandion ist.
Rohmaterial für einen cyclometallierten Iridiumkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das organische Iridiummaterial ein Gemisch von facialen und meridionalen Isomeren umfasst, welche geometrische Isomere sind und jedes geometrische Isomer in einem Anteil von 0,01 Mol-% oder mehr enthalten ist.
Verfahren zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes umfassend den Schritt des Zulassens der Reaktion eines Rohmaterials für einen cyclometallierten Iridiumkomplex, umfassend ein organisches Iridiummaterial, mit einem aromatischen heterocyclischen zweizähnigen Liganden, der in der Lage zum Bilden einer Iridiumkohlenstoffbindung ist, wodurch ein cyclometallierter Iridiumkomplex hergestellt wird, worin das organische Iridiummaterial, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als das Rohmaterial verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes nach Anspruch 8, worin der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand mindestens eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgenden Formeln: [Chemische Formel 2]
(worin R¹ bis R⁴⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten).
Verfahren zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes nach Anspruch 8 oder 9, worin das Rohmaterial und der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand in der Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden.
Verfahren zum Herstellen eines cyclometallierten Iridiumkomplexes nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das Rohmaterial und der aromatische heterocyclische zweizähnige Ligand in der Abwesenheit einer Lewis-Säure umgesetzt werden.