DE102018105179B4

DE102018105179B4 - Organometallischer Iridiumkomplex, synthetisches Verfahren dafür und organische, lichtemittierende Vorrichtung, die ihn verwendet

Info

Publication number: DE102018105179B4
Application number: DE102018105179.4A
Authority: DE
Inventors: Win-Long Chia; Yung-Chi Chen
Original assignee: Fu Jen Catholic University
Current assignee: Fu Jen Catholic University
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2038-03-08
Also published as: US20190181356A1; KR20190083292A; DE102018105179A1; TWI650325B; CN108395456A; TW201819396A; JP2019104716A

Abstract

Ein synthetisches Verfahren zum Herstellen eines organometallischen Iridiumkomplexes, beinhaltend die folgenden Schritte:Schritt (a): Umsetzen eines t-Bu-Ar1-MgX mit einem stickstoffhaltigen Heteroarylsalz in einer nukleophilen Reaktion, um so ein Intermediat zu erhalten;wobei t-Bu eine tert-Butylgruppe darstellt; Ar1eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; das stickstoffhaltige Heteroarylsalz ein Salz ist, das eine t-Bu-Ar2-Gruppe umfasst, und Ar2eine Pyridylgruppe, eine Chinolinylgruppe oder eine Isochinolinylgruppe ist;Schritt (b): Oxidieren des Intermediats mit einem Oxidationsmittel zur Aromatisierung, um so einen Liganden zu erhalten; undSchritt (c): Umsetzen des Liganden mit einem Iridium(III)acetylacetonat, um den organometallischen Iridiumkomplex zu erhalten.

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Verbindung, genauer einen organometallischen Iridiumkomplex, und ein einfaches synthetisches Verfahren dafür, und eine organische, lichtemittierende Vorrichtung, die sie verwendet.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Organische, lichtemittierende Vorrichtungen (OLEDs) weisen die Vorteile ihrer Eigenemissivität, ihrer weiten Sichtwinkel, hohen Kontrastverhältnisse und ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit auf, und werden daher der Fokus der Entwicklung von Displays. Die Verbesserung und Entwicklung von organometallischen Verbindungen als lumineszente Materialien sind die Schlüsselfaktoren in der Anwendung und Entwicklung von OLEDs. Unter diesen wurde bewiesen, dass Verbessern der Lumineszenzeffizienz von organometallischen Iridiumkomplexen der Anwendung von OLEDs helfen kann.
Die Liganden des organometallischen Iridiumkomplexes beeinflussen nicht nur die Energielücke, sondern auch die Quanteneffizienz davon. Gewöhnliche Liganden für einen organometallischen Iridiumkomplex umfassen monocyclische Arylverbindung, polycyclische Arylverbindung oder Heteroarylverbindung.
Die herkömmlichen Synthesen von pyridinhaltigen Verbindungen involvieren Schritte wie folgt:

(1) Cyclisierungsreaktion einer Enaminverbindung mit einer Vinylketonverbindung, um ein Dihydropyranderivat zu erbringen, welches anschließend verwendet wird, um mit Hydroxylaminhydrochlorid zu reagieren, um eine pyridinhaltige Verbindung zu bilden;
(2) Kondensierung eines Acetophenons mit Ethylformiat in Gegenwart von Natrium, gefolgt von Cyclisierung mit Cyanoacetamid, Substitution von Sauerstoff durch Chlor und anschließender reduktiven Eliminierung des Chlors, um eine pyridinhaltige Verbindung zu bilden;
(3) Kreuzkupplung von Arylboronsäuren mit Halogenpyridinen in Gegenwart eines Palladiumkomplexes, um eine pyridinhaltige Verbindung zu bilden; und
(4) Reaktion von 2,2-Dichlor-1-(4-methylphenyl)cyclopropancarbaldehyd mit einem 4-n-Alkoxybenzylamin bei einer erhöhten Temperatur, um eine pyridinhaltige Verbindung zu bilden.

Die herkömmlichen Synthesen von chinolinhaltigen Verbindungen involvieren Schritte wie folgt:

(1) Cyclisierung eines substituierten Anilins oder Benzaldehyds mit Brenztraubensäuren, welche von einer Decarboxylierung von entsprechenden Carbonsäuren gefolgt wird, um eine chinolinhaltige Verbindung zu bilden;
(2) die Skraup-Prozedur oder die Doebner-Von Miller-Variation, in welcher Anilin mit Glycerin, 1,2-Glycolen oder ungesättigten Aldehyden in der Erwärmungsumgebung umgesetzt wird, um eine chinolinhaltige Verbindung zu bilden; und
(3) Bisformylierung von Acetaniliden, gefolgt von Cyclisierung mit Polyphosphorsäuren und nachfolgender Umwandlung zu Chlorchinolinaldehyden, welche als Intermediate verwendet werden, um chinolinhaltige Verbindungen zu synthetisieren.

Die obenstehenden Verfahren sind beim Zubereiten von pyridinhaltigen Verbindungen oder chinolinhaltigen Verbindungen verfügbar; die herkömmlichen Verfahren nehmen jedoch einen relativ teuren Katalysator an und involvieren eine große Zahl synthetischer Schritte mit geringen Ausbeuten, was in einer niedrigen Gesamtausbeute und hohen Kosten resultiert. Die obenstehenden Verfahren sind daher für die industrielle Produktion nicht geeignet.
US 7.465.802 B2 offenbart eine einfache Synthese einer Reihe von 2-(4'-Alkylphenyl)-5-cyanopyridin-Flüssigkristallverbindungen. US 7.872.143 B2 offenbart ebenfalls eine einfache Synthese einer Reihe von 2-(4'-Alkoxyphenyl)-5-cyanopyridin-Flüssigkristallverbindungen. Die obenstehend erwähnten Patente sind jedoch besonders auf die synthetischen Verfahren von Flüssigkristallen ausgerichtet, und die Substituenten der Pyridin-Flüssigkristallverbindungen sind auf lineare Alkylgruppen oder Alkoxygruppen beschränkt. Die Patente lehren nicht, dass das Verfahren für die Synthese von Liganden der organometallischen Komplexe verwendet werden kann, noch viel weniger der organometallischen Komplexe für OLEDs.
In der US 2014/0103316 A1 werden ein organometallischer Komplex und eine organische lichtemittierende Vorrichtung (OLED), die diesen enthält, beschrieben. In beispielhaften Ausführungsformen können die untersuchten OLED-Vorrichtungen ein Alkylderivat eines Tris(2-phenylpyridin)iridium-Komplexes gepaart mit einem auf Carbazol basierenden Wirt in einer Emissionsschicht umfassen und grünes phosphoreszierendes Licht emittieren.
Die WO 2008/029935 A1 betrifft ein organisches Elektrolumineszenzelement mit einem Substrat, einem Paar von Elektroden, die auf dem Substrat gebildet sind, und einer oder mehreren organischen Schichten zwischen dem Paar der Elektroden. Die organische Schicht enthält eine lumineszierende Schicht, wobei die lumineszierende Schicht eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird,
und ein ladungstransportierendes nicht-konjugiertes Polymer enthält. In der Formel (1) sind R1 bis R8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Eine Vielzahl der Alkylgruppen kann miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Mindestens zwei von R1 bis R8 sind jeweils die Alkylgruppe und mindestens eine der Alkylgruppen ist eine Alkylgruppe mit einem tertiären oder quaternären a-Kohlenstoffatom. Das organische Elektrolumineszenzelement hat eine hohe Lumineszenzeffizienz und eine lange Lebensdauer.
Weiterhin können die Veröffentlichungen von KING, Simon M. [et al.] „The Use of Substituted Iridium Complexes in Doped Polymer Electrophosphorescent Devices: The Influence of Triplet Transfer and Other Factors on Enhancing Device Performance" in Adv. Funct. Mater. 2006, Vol. 16, S. 1043 - 1050 und von COMINS, Daniel L.; STROUD, Eric D.; HERRICK, James J. „Regioselective addition of Grignard reagents to the 1-phenoxycarbonyl salts of alkyl nicotinates." in: Heterocycles, Vol. 22, 1984, No. 1, S. 151-157. - ISSN 0385-5414 für das Verständnis der vorliegenden Erfindung hilfreich sein.
Die US 7,465,802 B2 beschreibt eine einfache Synthese einer Reihe von 2-(4'-Alkylphenyl)-5-cyanopyridin-Flüssigkristallverbindungen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
Hierbei ist Cn ein lineares Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Die Synthese des flüssigkristallinen 2-(4'-Alkylphenyl)-5-cyanopyridins wird in einer zweistufigen Reaktion durchgeführt. Zunächst wird ein Grignard-Reagenz (z. B. 4-Alkylphenylmagnesiumbromid) zu einem 3-Cyanopyridiniumsalz (z.B. N-Phenyloxycarbonyl-3-cyanopyridiniumchlorid) gegeben, um ein 1,2-Dihydropyridin zu erhalten. Anschließend wird das 1,2-Dihydropyridin mit o-Chloronil oxidiert, um das 2-(4'-Alkylphenyl)-5-cyanopyridin zu erhalten.
Die US 7,872,143 B2 beschreibt eine einfache Synthese einer Reihe von 2-(4'-Alkoxyphenyl)-5-cyanopyridin-Flüssigkristallverbindungen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
Hierbei ist C_nH2_n+1 eine lineare Alkylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Die Synthese des flüssigkristallinen 2-(4'- Alkoxyphenyl)-5-cyanopyridins wird in einer zweistufigen Reaktion durchgeführt. Zunächst wird ein Grignard-Reagenz (z. B. 4-Alkoxyphenylmagnesiumbromid) zu einem 3-Cyanopyridiniumsalz (z.B. N-Phenyloxycarbonyl-3-cyanopyridiniumchlorid) gegeben, um ein 1,2-Dihydropyridin zu erhalten. Anschließend wird das 1,2-Dihydropyridin mit o-Chloronil oxidiert, um das 2-(4'- Alkoxyphenyl)-5-cyanopyridin zu erhalten.
Um diese Defizite zu überwinden, stellt die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren zum Synthetisieren neuartiger organometallischer Iridiumkomplexe bereit, um die vorgenannten Probleme zu mildern oder zu umgehen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zum Synthetisieren eines neuartigen organometallischen Iridiumkomplexes mit gesteigerter Syntheseausbeute bereitzustellen, um so das Potential der OLED-Produkte für die Entwicklung zu steigern.
Um das vorhergenannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein synthetisches Verfahren zum Herstellen eines organometallischen Komplexes bereit, umfassend Schritte (a) bis (c). In Schritt (a) reagiert ein t-Bu-Ar¹-MgX mit einem stickstoffhaltigen Heteroarylsalz in einer nukleophilen Reaktion, um so ein Intermediat zu erhalten. Wobei „t-Bu“ eine tert-Butylgruppe darstellt; „Ar¹“ eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; „X“ ein Halogenatom ist; das stickstoffhaltige Heteroarylsalz ein eine t-Bu-Ar²-Gruppe enthaltendes Salz ist und „Ar²“ eine Pyridylgruppe, eine Chinolinylgruppe oder eine Isochinolinylgruppe ist. In Schritt (b) wird das Intermediat zur Aromatisierung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, um so einen Liganden zu erhalten. In Schritt (c) reagiert der Ligand mit einem Iridium(III)acetylacetonat (Ir(acac)₃), um einen organometallischen Iridiumkomplex zu erhalten.
Mit verbesserter Elektrophilie kann die Pyridylgruppe, Chinolinylgruppe oder Isochinolinylgruppe mit dem hochselektiven t-Bu-Ar¹-MgX in einer nukleophilen Reaktion umgesetzt werden, um das Intermediat in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Anschließend wird das Intermediat mit dem Oxidationsmittel oxidiert, um den stickstoffhaltigen, Heteroarylsubstitution enthaltenden Liganden zu erhalten. Die technischen Mittel der vorliegenden Erfindung können die Schritte zum Synthetisieren des Liganden drastisch reduzieren und die Syntheseausbeute des Liganden steigern. Die Gesamtausbeute des organometallischen Iridiumkomplexes kann daher ebenfalls gesteigert werden.
Außerdem enthalten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Liganden alle tert-Butylgruppen, und der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung weist ein durch den Liganden chelatisiertes Iridiummetallzentrum mit einer durch die tert-Butylgruppen gebildeten Außenschale auf. Die Außenschale der tert-Butylgruppen können weitere Spezies im erregten Zustand, wie Wirte oder weitere fluoreszierende Farbstoffe, davon abhalten, sich dem organometallischen Iridiumkomplex zu nähern, sodass der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften von Starrheit, sperrigem Volumen, Hydrophobizität und hoher Löslichkeit für organische Verbindungen aufweist. Deshalb weist der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung eine hohe Quanteneffizienz und gute Stabilität auf, d. h., ist unempfindlich gegenüber der Veränderung der umgebenden Umgebung; und außerdem kann der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung bemerkenswerterweise die Abnahme der Lichtausbeute bei hoher Stromdichte unterdrücken.
Die Reaktionszeit hängt mit den Molen an Reaktanten zusammen. Vorzugsweise beträgt ein Molverhältnis des Liganden zu Iridium(III)acetylacetonat in Schritt (c) 3 : 1 bis 10 : 1.
Eine Temperatur der Reaktion kann die Reaktionszeit ebenfalls beeinflussen. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Reaktion in Schritt (c) im Bereich von 150 °C bis 300 °C. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur der Reaktion in Schritt (c) im Bereich von 200 °C bis 270 °C.
Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel in Schritt (b) Tetrachlor-o-benzochinon. Frei von seltenen Metallen, kann die Verwendung von Tetrachlor-o-benzochinon auch die Kosten verringern.
Vorzugsweise beinhaltet der vorhergenannte Schritt (a) Schritt (a1): Umsetzen eines t-Bu-Ar¹-X mit Magnesiumgranulat, um das t-Bu-Ar¹-MgX zu erhalten; Schritt (a2): Umsetzen einer stickstoffhaltigen Heteroarylverbindung mit der tert-Butylgruppe und einem Phenylchlorformiat, um das stickstoffhaltige Heteroarylsalz zu erhalten; und Schritt (a3): Durchführen der nukleophilen Reaktion des t-Bu-Ar¹-MgX mit dem stickstoffhaltigen Heteroarylsalz, um das Intermediat zu erhalten, wobei die stickstoffhaltige Heteroarylverbindung eine pyridylhaltige Verbindung, eine chinolinylhaltige Verbindung oder eine isochinolinylhaltige Verbindung ist, und wobei das stickstoffhaltige Heteroarylsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Folgendem: einem Pyridiniumsalz mit der tert-Butylgruppe, einem Chinoliniumsalz mit der tert-Butylgruppe und einem Isochinoliniumsalz mit der tert-Butylgruppe. Hierbei kann „X“ ein Chloratom, ein Bromatom oder ein lodatom sein.
Vorzugsweise wird „Ar¹“ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Folgendem: einer Phenylengruppe, einer Naphthylengruppe, einer Biphenylengruppe, einer 9,9-Dimethyl-9H-fluorenylengruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls einen durch die folgende Formel (I) dargestellten organometallischen Iridiumkomplex bereit:
In Formel (I) ist Ar² eine Pyridinylengruppe, eine Chinolinylengruppe oder eine Isochinolinylengruppe.
Falls Ar² die Pyridinylengruppe ist, ist Ar¹ eine Arylengruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Falls Ar² die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe ist, ist „Ar¹“ eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.
In Formel (I) ist „t-Bu“ eine tert-Butylgruppe.
Wie obenstehend beschrieben, ist der in dem organometallischen Iridiumkomplex enthaltene Ligand mit tert-Butylgruppen modifiziert, wobei der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung ein Iridiummetall als Kern und die tert-Butylgruppen als die den Kern umgebende Außenschale aufweist. Folglich kann der organometallische Iridiumkomplex mit der tert-Butylgruppenschale die Eigenschaften von Starrheit, sperrigem Volumen, Hydrophobizität und hoher Löslichkeit für organische Verbindungen aufweisen. Deshalb weist der organometallische Iridiumkomplex der vorliegenden Erfindung eine hohe Quanteneffizienz und gute Stabilität auf und kann das Abschwächungsniveau der Lichtausbeute bemerkenswerterweise einschränken.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird der durch die Formel (I) dargestellte organometallische Iridiumkomplex durch das vorhergenannte synthetische Verfahren synthetisiert.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung könnte „Ar²“ eine beliebige Art stickstoffhaltiger Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen sein.
Vorzugsweise kann der organometallische Iridiumkomplex durch jede der folgenden Formeln dargestellt werden:

wobei Ar¹ in den Formeln (1-1) und (I-2) die Arylengruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;
wobei „Ar¹“ in den Formeln (I-3) - (1-10) die Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise kann der organometallische Iridiumkomplex durch jede der folgenden Formeln dargestellt werden:

wobei „Ar²“ in den Formeln (1-13) - (I-22) die Pyridinylengruppe, die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe ist und wobei Ar² in den Formeln (I-11) - (I-12) die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine organische, lichtemittierende Vorrichtung bereit, beinhaltend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode und zweiten Elektrode angeordnete organische Schicht. Die organische Schicht beinhaltet den neuartigen, wie obenstehend beschriebenen, organometallischen Iridiumkomplex.
Weitere Ziele, Vorteile und neuartige Merkmale der Erfindung werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich, wenn in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen genommen.
Figurenliste

1 ist ein ¹H-Kernspinresonanz(NMR)-Spektrum von Ligand 1.
2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum von Ligand 1.
3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von dem organometallischen Iridiumkomplex 1.
4 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum von dem organometallischen Iridiumkomplex 1.

Hiernach kann ein Fachmann auf dem Gebiet aus den folgenden Beispielen leicht die Vorteile und Wirkungen der vorliegenden Erfindung erkennen. Es sei klargestellt, dass die hierin vorgeschlagenen Beschreibungen nur zu bevorzugende Beispiele, ausschließlich zu veranschaulichenden Zwecken, sind, und es nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung zu beschränken. Verschiedene Modifikationen und Variationen könnten vorgenommen werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen oder anzuwenden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Synthese von organometallischen Iridiumkomplexen
In den folgenden Beispielen wurden ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren auf einem Bruker-AC-300-NMR-Spektrometer aufgezeichnet, um die chemischen Strukturen von Liganden und organometallischen Iridiumkomplexen zu identifizieren. Säulenchromatographie wurde mit Kieselgel (MN-Kieselgel 60, 70-Mesh bis 230-Mesh; Düren, Deutschland) ausgeführt. Die Reinheit der Produkte wurde durch Dünnschichtchromatographie (TLC) überprüft und ferner durch Elementaranalyse bestätigt.
Vorbehandlung für die Rohmaterialien:

1. Phenylchlorformiat: unmittelbar vor Verwendung unter einer inerten Stickstoffatmosphäre destilliert;
2. Triglycerol: vor Verwendung unter Vakuum destilliert;
3. Toluol: unter Rückfluss über Natrium erwärmt und anschließend vor Verwendung unter Stickstoff destilliert; und
4. Tetrahydrofuran (THF): unter Rückfluss über Natrium erwärmt und anschließend vor Verwendung unter Stickstoff destilliert.

Beispiel 1
Synthese von Intermediat 1
Zum Zubereiten von Ligand 1 verwendetes Intermediat 1 wurde durch die nachfolgenden Schritte synthetisiert. Der Synthesepfad von Intermediat 1 wurde in Schema A1 zusammengefasst.
Zuerst wurde in Schritt (a1) durch Lösen von 10 mmol 4-tert-Butylphenylbromid in 20 mL THF eine gemischte Lösung gebildet. Anschließend wurde frisch getrocknetes Magnesiumgranulat (11 mmol) für etwa eine halbe Stunde unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in die gemischte Lösung gegeben, um 4-tert-Butylphenylmagnesiumbromid als ein Grignardreagenz zu erhalten.
In Schritt (a2) wurde 4-tert-Butylpyridin (10 mmol) mit Phenylchlorformiat (10 mmol) in 20 mL trockenem THF für eine halbe Stunde bei -20 °C umgesetzt, um 4-tert-Butylpyridiniumchlorid zu erhalten.
In Schritt (a3) wurde anschließend die Lösung von 4-tert-Butylphenylmagnesiumbromid langsam mit einer Spritze in die Lösung von 4-tert-Butylpyridiniumchlorid gegeben, und die vorhergenannte Reaktionsmasse wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für zusätzliche 8 Stunden gerührt, um die nukleophile Reaktion durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösemittel THF eingedampft und der Rückstand wurde mit Diethylether (Et₂O) extrahiert und die organische Phase anschließend abgetrennt. Die organische Phase wurde ferner einmal mit 20 % Ammoniumchloridlösung und zweimal mit destilliertem Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, und schließlich mit Magnesiumsulfat getrocknet, um Intermediat 1 zu erhalten.
Synthese von Ligand 1
Der zum Zubereiten von dem organometallischen Iridiumkomplex 1 verwendete Ligand 1 wurde durch die folgenden Schritte synthetisiert. Der Synthesepfad von Ligand 1 wurde in Schema A2 zusammengefasst.
In Schritt (b) wurde das Intermediat 1 (10 mmol) in 20 mL trockenem Toluol aufgelöst und anschließend wurde o-Chloranil (1,3 Äq.) als ein Oxidationsmittel in die Toluollösung gegeben, um das Intermediat 1 zu oxidieren. Die vorhergenannte Reaktionsmasse wurde für etwa 3 Stunden unter inerter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erwärmt und anschließend durch Hinzugeben von 1N NaOH (25 mL) und Et₂O (25 mL) gequencht. Ein Rohprodukt wurde über Celite (Düren, Deutschland) filtriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Eluierungsmittel gereinigt (das Volumenverhältnis von Hexan zu Ethylacetat beträgt 18 : 1). Schließlich wird reine farblose Flüssigkeit aus Ligand 1 (4-tert-Butyl-2-(4-tert-butylphenyl)pyridin) durch Destillation unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Kugelrohr-Mikrodestillationgeräts erhalten. Ligand 1 wurde in 75 % Gesamtausbeute aus Schritten (a1) bis (b) erhalten.
Die chemische Struktur von Ligand 1 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, wie in 1 gezeigt, ¹³C-NMR-, wie in 2 gezeigt, und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,60 (d, J = 5,1 Hz, 1H von Pyridin als Markierung a in 1), 7,94 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol als Markierung b in 1), 7,72 (d, J = 1,8 Hz, 1H von Pyridin als Markierung c in 1), 7,52 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol als Markierung d in 1), 7,22 (dd, J₁ = 5,4 Hz, J₂ = 1,8 Hz, 1H von Pyridin als Markierung e in 1), 1,38 (s, 9H von tert-Butyl an Pyridin als Markierung f in 1), 1,37 (s, 9H von tert-Butyl an Benzol als Markierung g in 1). ¹³C-NMR (CDCl₃): ppm 160,97 (Markierung a in 2), 157,43 (Markierung b in 2), 152,06 (Markierung c in 2), 149,28 (Markierung d in 2), 136,98 (Markierung e in 2), 126,88 (Markierung f in 2), 125,75 (Markierung g in 2), 119,19 (Markierung h in 2), 117,74 (Markierung i in 2), 34,95 (Markierung j in 2), 34,74 (Markierung k in 2), 31,40 (Markierung I in 2), 30,67 (als Markierung m in 2).
Ligand 1 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für C₁₉H₂₅N: C, 85,34; H, 9,42; N, 5,24. Gefunden: C, 84,62; H, 9,38; N, 5,18.
Synthese von organometallischem Iridiumkomplex 1
Der Synthesepfad von dem organometallischen Iridiumkomplex 1 wurde in Schema B zusammengefasst.
In Schritt (c) wurde Ir(acac)₃ (1,02g, 2,09 mmol) in 20 mL entgastem Glycerol aufgelöst. Destillierter Ligand 1 (2,6 g, 9,72 mmol) wurde unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in die vorhergenannte Glycerollösung gegeben. Die vorhergenannte Glycerollösung wurde anschließend auf 250 °C erwärmt und für zusätzliche 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen wurde ein gelbliches, öliges, festes Produkt auf einer Glasfilterfritte gesammelt. Das gelbliche, ölige, feste Produkt wurde ferner durch Verwenden von Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt, um helles gelb-grünes Pulver als Rohprodukt zu erhalten. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug beinahe 100 %. Reine gelblich-grüne Kristalle von dem organometallischen Iridiumkomplex 1 wurden durch Umkristallisieren mit gemischten Lösemitteln aus Methylenchlorid und Methanol erhalten.
Die chemische Struktur von dem organometallischen Iridiumkomplex 1 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, wie in 3 gezeigt, ¹³C-NMR-, wie in 4 gezeigt, und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,80 (s, 3H von Pyridin als Markierung a in 3), 7,57-7,60 (m, 3H von Benzol als Markierung b in 3), 7,47-7,50 (m, 3H von Pyridin als Markierung c in 3), 6,88-6,93 (m, 9H von 6H in Benzol und 3H in Pyridin als Markierung d in 3), 1,35 (s, 27H von tert-Butyl an Pyridin als Markierung e in 3), 1,14 (s, 27H von tert-Butyl an Benzol als Markierung f in 3).
¹³C-NMR (CDCl₃): ppm 166,31 (Markierung a in 4), 159,72 (Markierung b in 4), 159,49 (Markierung c in 4), 150,78 (Markierung d in 4), 146,89 (Markierung e in 4), 143,15 (Markierung f in 4), 135,63 (Markierung g in 4), 121,88 (Markierung h in 4), 119,32 (Markierung i in 4), 118,23 (Markierung j in 4), 115,27 (Markierung k in 4), 34,98 (Markierung I in 4), 34,60 (als Markierung m in 4), 31,52 (Markierung n in 4), 30,81 (Markierung o in 4).
Der organometallische Iridiumkomplex 1 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für IrC₅₇H₇₂N₃: C, 69,05; H, 7,32; N, 4,24. Gefunden: C, 68,99; H, 7,27; N, 4,29.
Die Struktur von Ligand 1 und dem organometallischen Iridiumkomplex 1 in Beispiel 1 gemäß dem obenstehenden Syntheseverfahren ist wie folgt:
Beispiel 2
Ligand 2 (2, 6-tert-Butyl-2-(4-tert-butylphenyl)chinolon), verwendet zum Zubereiten eines organometallischen Iridiumkomplexes 2, wurde auf eine ähnliche Weise wie Ligand 1 durch Schritte (a1) bis (a3) und Schritt (b) synthetisiert, außer dass in Schritt (a2) das Material 4-tert-Butylpyridin durch 6-tert-Butylchinolin ersetzt wurde, und das Eluierungsmittel (das Volumenverhältnis von Hexan zu Ethylacetat beträgt 18 : 1) in Schritt (b) durch das Eluierungsmittel (das Volumenverhältnis von Hexan zu Ethylacetat beträgt 16 : 1) ersetzt wurde.
Die Ausbeute des Rohprodukts von Ligand 2 betrug etwa 65 %. Reine weiße Kristalle von Ligand 2 wurden durch Umkristallisieren mit gemischten Lösemitteln aus Methylenchlorid und Hexan erhalten.
Die chemische Struktur von Ligand 2 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,17 (d, J = 8,7 Hz, 1H von Chinolin), 8,13 (d, J = 9,0 Hz, 1H von Chinolin), 8,10 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol), 7,84 (d, J = 8,7 Hz, 1H von Chinolin), 7,83 (dd, J₁ = 9,0 Hz, J₂ = 2,1 Hz 1H von Chinolin), 7,74 (d, J = 2,1 Hz, 1H von Chinolin), 7,56 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol), 1,46 (s, 9H von tert-Butyl an Pyridin), 1,40 (s, 9H von tert-Butyl an Benzol).
¹³C-NMR (CDCl₃): ppm 156,98, 152,44, 149,08, 147,05, 137,32, 136,75, 129,40, 128,65, 127,37, 126,94, 125,94, 122,58, 119,03, 35,07, 34,88, 31,48, 31,41.
Ligand 2 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für C₂₃H₂₇N: C, 87,02; H, 8,57; N, 4,41. Gefunden: C, 86,95; H, 8,59; N, 4,43.
Der organometallische Iridiumkomplex 2 wurde auf eine ähnliche Weise wie der organometallische Iridiumkomplex 1 durch Schritt (c) synthetisiert, außer dass das Material Ligand 1 durch Ligand 2 ersetzt wurde. Die Ausbeute an organometallischem Iridiumkomplex 2 beträgt etwa 20 %.
Die chemische Struktur von dem organometallischen Iridiumkomplex 2 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,99-8,03 (m, 6H von Chinolin), 7,94 (d, J= 9,0 Hz, 3H von Benzol), 7,65 (d, J = 8,4 Hz, 3H von Chinolin), 7,57 (d, J= 2,4 Hz, 3H von Chinolin), 6,85 (dd, J₁ = 8,1 Hz, J₂ = 2,1 Hz, 3H von Chinolin), 6,75 (dd, J₁ = 9,0 Hz, J₂ = 2,1 Hz, 3H von Benzol), 6,32 (d, J = 1,8 Hz, 3H von Benzol), 1,24 (s, 27H von tert-Butyl an Pyridin), 0,94 (s, 27H von tert-Butyl an Benzol).
¹³C-NMR (CDCl₃): ppm 166,37, 160,51, 151,61, 147,74, 147,65, 143,24, 136,74, 133,13, 128,00, 127,96, 127,42, 124,78, 123,38, 117,79, 116,78, 34,62, 34,32, 31,37, 31,26.
Der organometallische Iridiumkomplex 2 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für IrC₆₉H₇₈N₃: C, ist 72,59; H, 6,89; N, 3,68. Gefunden: C, 72,37; H, 6,83; N, 3,7.
Die Struktur von Ligand 2 und dem organometallischen Iridiumkomplex 2 in Beispiel 2 gemäß dem obenstehenden Syntheseverfahren ist wie folgt:
Beispiel 3
Ligand 3 (4-(tert-Butyl)-2-(4'-(tert-butyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyridin), verwendet zum Zubereiten eines organometallischen Iridiumkomplexes 3 wurde auf eine ähnliche Weise wie Ligand 1 durch Schritte (a1) bis (a3) und Schritt (b) synthetisiert, außer dass in Schritt (a1) das Material 4-tert-Butylphenylbromid durch 4-Brom-4'-(tert-butyl)-1,1'-biphenyl ersetzt wurde, und das Eluierungsmittel (das Volumenverhältnis von Hexan zu Ethylacetat beträgt 18 : 1) in Schritt (b) durch das Eluierungsmittel (das Volumenverhältnis von Hexan zu Ethylacetat beträgt 8:1) ersetzt wurde.
Die Ausbeute des Rohprodukts von Ligand 3 betrug etwa 70 %. Und reine weiße Kristalle von Ligand 3 wurden durch Umkristallisieren mit gemischten Lösemitteln aus Methylenchlorid und Methanol erhalten.
Die chemische Struktur von Ligand 3 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
1H-NMR (CDCl₃): δ 8,62 (d, J = 5,1 Hz, 1H von Pyridin), 8,06 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol), 7,76 (d, J = 1,2 Hz, 1H von Pyridin), 7,72 (d, J = 8,4 Hz, 2H von Benzol), 7,63 (d, J = 8,7 Hz, 2H von Benzol), 7,50 (d, J = 8,7 Hz, 2H von Benzol), 7,25 (dd, J₁ = 5,1 Hz, J₂ = 1,8 Hz, 1H von Pyridin), 1,39 (s, 9H von tert-Butyl an Pyridin), 1,38 (s, 9H von tert-Butyl an Benzol).
13C-NMR (CDCl₃): 160,85, 157,34, 150,69, 149,75, 141,47, 138,80, 137,89, 127,54, 127,40, 126,90, 125,94, 119,47, 117,77, 35,03, 34,73, 31,53, 30,78.
Ligand 3 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für C₂₅H₂₉N: C, 87,41; H, 8,51; N, 4,08. Gefunden: C, 87,41; H, 8,55; N, 4,01.
Der organometallische Iridiumkomplex 3 wurde auf eine ähnliche Weise wie der organometallische Iridiumkomplex 1 durch Schritt (c) synthetisiert, außer dass das Material Ligand 1 durch Ligand 3 ersetzt wurde. Die Ausbeute an dem organometallischen Iridiumkomplex 3 beträgt etwa 100 %.
Die chemische Struktur von dem organometallischen Iridiumkomplex 3 ergab zufriedenstellende ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Elementaranalyseergebnisse, wie untenstehend aufgeführt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,84 (s, 3H von Pyridin), 7,70 (d, J= 8,1 Hz, 3H von mittlerem Benzol), 7,46 (d, J = 6,3 Hz, 3H von Pyridin), 7,40 (d, J= 8,4 Hz, 6H von Benzol), 7,29 (d, J = 8,1 Hz, 6H von Benzol), 7,26 (s, 3H von mittlerem Benzol), 7,14 (d, J = 7,5 Hz, 3H von mittlerem Benzol), 6,87 (d, J = 6,3 Hz, 3H von Pyridin), 1,32 (s, 27H von tert-Butyl an Pyridin), 1,29 (s, 27H von tert-Butyl an Benzol).
¹³C-NMR (CDCl₃): 166,18, 162,10, 159,63, 149,38, 146,76, 143,62, 140,96, 139,63, 135,59, 126,87, 125,55, 124,00, 119,44, 118,79, 115,66, 35,07, 34,58, 31,56, 30,76. Der organometallische Iridiumkomplex 3 wurde durch Elementaranalyse identifiziert. Analyse berechnet für IrC₇₅H₈₄N₃: C, 73,85; H, 6,94; N, 3,45. Gefunden: C, 72,3; H, 6,81; N, 3,35.
Die Struktur von Ligand 3 und dem organometallischen Iridiumkomplex 3 in Beispiel 3 gemäß dem obenstehenden Syntheseverfahren ist wie folgt:
Die obenstehenden Beispiele sind nur veranschaulichend für das synthetische Verfahren zum Herstellen des organometallischen Iridiumkomplexes. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann verschiedene geeignete t-Bu-Ar¹-MgX- und stickstoffhaltige Heteroarylsalze auswählen, um die nukleophile Reaktion einzugehen. Die Prozessparameter in der Reaktion können angepasst werden, um beliebige organometallische Iridiumkomplexe der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren.
Gemäß dem synthetischen Verfahren zum Herstellen des organometallischen Iridiumkomplexes kann der organometallische Iridiumkomplex als ein lumineszentes Material in organischen, lichtemittierenden Vorrichtungen, wie OLEDs, verwendet werden, um so die Lichtemittierungseffizienz der organischen, lichtemittierenden Vorrichtung zu vergrößern.
Obwohl zahlreiche Kennzeichen und Vorteile der vorliegenden Erfindung in der vorstehenden Beschreibung zusammen mit Details der Struktur und der Merkmale der Erfindung, dargelegt worden sind, ist die Offenbarung lediglich veranschaulichend. Änderungen können in den Details, besonders betreffend Gestalt, Größe und Anordnung von Teilen innerhalb der Prinzipien der Erfindung, zu dem vollen Ausmaß der breiten allgemeinen Bedeutung der Begriffe, in welchen die angefügten Patentansprüche ausgedrückt sind, vorgenommen werden.

Claims

Ein synthetisches Verfahren zum Herstellen eines organometallischen Iridiumkomplexes, beinhaltend die folgenden Schritte: Schritt (a): Umsetzen eines t-Bu-Ar¹-MgX mit einem stickstoffhaltigen Heteroarylsalz in einer nukleophilen Reaktion, um so ein Intermediat zu erhalten; wobei t-Bu eine tert-Butylgruppe darstellt; Ar¹ eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; das stickstoffhaltige Heteroarylsalz ein Salz ist, das eine t-Bu-Ar²-Gruppe umfasst, und Ar² eine Pyridylgruppe, eine Chinolinylgruppe oder eine Isochinolinylgruppe ist; Schritt (b): Oxidieren des Intermediats mit einem Oxidationsmittel zur Aromatisierung, um so einen Liganden zu erhalten; und Schritt (c): Umsetzen des Liganden mit einem Iridium(III)acetylacetonat, um den organometallischen Iridiumkomplex zu erhalten.
Synthetisches Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Molverhältnis des Liganden zu dem Iridium(III)acetylacetonat in dem Schritt (c) 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Synthetisches Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine Temperatur der Reaktion in dem Schritt (c) im Bereich von 150 °C bis 300 °C liegt.
Synthetisches Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt (a) Folgendes beinhaltet: Schritt (a1): Umsetzen eines t-Bu-Ar¹-X mit Magnesiumgranulat, um das t-Bu-Ar¹-MgX zu erhalten, wobei X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein lodatom ist; Schritt (a2): Umsetzen einer stickstoffhaltigen Heteroarylverbindung mit einer tert-Butylgruppe und einem Phenylchlorformiat, um das stickstoffhaltige Heteroarylsalz zu erhalten; und Schritt (a3): Umsetzen eines t-Bu-Ar¹-MgX mit dem stickstoffhaltigen Heteroarylsalz in der nukleophilen Reaktion, um so das Intermediat zu erhalten, wobei die stickstoffhaltige Heteroarylverbindung eine pyridylhaltige Verbindung, eine chinolinylhaltige Verbindung oder eine isochinolinylhaltige Verbindung ist, das stickstoffhaltige Heteroarylsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Folgendem: einem Pyridiniumsalz mit der tert-Butylgruppe, einem Chinoliniumsalz mit der tert-Butylgruppe und einem Isochinoliniumsalz mit der tert-Butylgruppe.
Synthetisches Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Folgendem: einer Phenylengruppe, einer Naphthylengruppe, einer Biphenylengruppe und einer 9,9-Dimethyl-9H-fluorenylengruppe.
Ein durch die folgende Formel (I) dargestellter organometallischer Iridiumkomplex:
wobei Ar² eine Pyridinylengruppe, eine Chinolinylengruppe oder eine Isochinolinylengruppe ist; falls Ar² die Pyridinylengruppe ist, Ar¹ eine Arylengruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, falls Ar² die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe ist, Ar¹ eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; wobei t-Bu eine tert-Butylgruppe ist.
Organometallischer Iridiumkomplex gemäß Anspruch 6, wobei der organometallische Iridiumkomplex dargestellt wird durch Folgendes:

wobei Ar¹ in den Formeln (1-1) und (I-2) die Arylengruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; wobei Ar¹ in den Formeln (I-3) - (1-10) die Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Organometallischer Iridiumkomplex gemäß Anspruch 6, wobei der organometallische Iridiumkomplex dargestellt wird durch Folgendes:

wobei Ar² in den Formeln (1-13) - (I-22) die Pyridinylengruppe, die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe; wobei Ar² in den Formeln (1-11) - (1-12) die Chinolinylengruppe oder die Isochinolinylengruppe ist.
Eine organische, lichtemittierende Vorrichtung, beinhaltend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode und zweiten Elektrode angeordnete organische Schicht, wobei die organische Schicht den organometallischen Iridiumkomplex gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 beinhaltet.