DE2739584A1

DE2739584A1 - Derivate von schwefel- und/oder selenhaltigen heterofulvalenen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2739584A1
Application number: DE19772739584
Authority: DE
Inventors: Dennis Clinton Green
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: CA1107289A; IT1114908B; SE7709843L; JPS5532709B2; NL7713339A; GB1579038A; FR2372824A1; JPS5371075A; DE2739584C2; FR2372824B1

Description

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Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504 oe/bm

Derivate von schwefel- und/oder selenhaltigen Heterofulvalenen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Derivate von Heterofulvalenen aus der Gruppe Tetrathiafulvalen (TTF), Tetraselenafulvalen (TSeF) und Dithiadiselenafulvalen (DTDSeF), Charge-Transfer-Salze solcher Derivate mit Tetracyano-p-chinodimethan (TCNCH) und Verfahren zum Herstellen dieser Stoffe.

In der letzten Zeit haben organische Charge-Transfer-Salze wegen ihrer Leitfähigkeit beachtliches Interesse gefunden. Am interessantesten sind dabei die Charge-Transfer-Salze von TTF, TSeF und DTDSeF mit TCNCH. Diese Salze zeigen innerhalb eines großen Temperaturbereichs eine außerordentliche elektrische Leitfähigkeit und metallisches Verhalten.

Im Augenblick konzentriert sich das Interesse auf Tetraheterofulvalene, wobei "Hetero" für S und/oder Se steht. Im folgenden werden diese Verbindungen der Kürze halber als Fulvalene bezeichnet. Substituierte Fulvalene sind interessant, weil sich durch die Substitution die Leitfähigkeit ihrer Charge-Transfer-Salze ändert.

Frühere Versuche, substituierte Fulvalene zu synthetisieren wurden mit einer Kreuzkopplungsreaktion (cross coupling reaction) gemacht, welche von M. Narita und C. Pittman Jr. in Synthesis 1976, Seite 495 beschrieben worden ist. Die Reaktion kann wie folgt verallgemeinert werden:

_ (CHj)₁P

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wobei R₁ und R₂ aus verschiedenartigen organischen Gruppen, wie z.B. aus der Alkyl- und der Aryl-Gruppe, aus Estern und Schwefel enthaltenden Verbindungen, ausgewählt wurden. Diese Synthesemethode wurde, wie sich aus den Tabellen I und II 3er oben genannten Veröffentlichung ergibt, dazu benutzt, um solche Derivate von TTF, TSeF und DTDSeF herzustellen, welche an beiden fünf Ringen dieselben Substltuenten tragen. Die genannte Synthesemethode hat offensichtliche Nachtelle. Beispielsweise sind für Kreuzkopplungsreaktionen, um eine der Komponenten, welche gekoppelt werden sollen, zu erhalten, manch aal Verfahren notwendig, welche über viele Stufen verlaufen. )ie Anzahl der Substituenten, welche eingeführt werden können, Lst stark dadurch eingeschränkt, daß viele Reagentien mit Jen Kopplungsreagentien nicht reagieren.

>ie versuchte Substitution von TTF durch direkte Reaktion mit inem Reagens wie z.B. einem Halogen, ergab nicht das subtituierte Derivat sondern statt dessen das unsubstituierte

ikal-Kationsalz. (S. F. Wudl u.a., JCS Chem. Commun. 1970, eiten 1453 ff.) Dies weist auf den Unterschied zwischen der emie des TTF und anderer Schwefelheterozyklen, wie z.B. des

ophens, hin. Thiophen ist insofern mit dem TTF verwandt, ils sie beide die C-S-C-C-Verbindung gemeinsam haben. Während Jedoch, wie sich aus dem Buch "Heterocyclic Compounds" von

F. Blicke, John Wiley & Sons N. Y., Seite 208 ergibt,

ophen mittels einer Reihe von Verfahren direkt substituert werden kann, ist eine direkte Substitution des TTF bzw. es TSeF und des DTDSeF bisher nicht beschrieben worden.

s ist die Aufgabe der Erfindung, Derivate von TTF, TSeF und eF, in welchen mindestens ein Wasserstoffatom substitu-

ert ist, wobei aber die beiden fünf Ringe nicht in derselben leise substituiert sind, und Charge-Transfer-Salze dieser )erivate mit TCNCH und Verfahren zur Herstellung dieser Deri-

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vate und Salze anzugeben, welche über möglichst wenig Stufen verlaufen, mit einer gegenüber den bekannten Verfahren geringeren Anzahl von Ausgangsmaterialien auskommen und in der Auswahl der Substituenten, welche aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften eingebaut werden sollen, nicht beschränkt sind.

Dieser Aufgabe werden mit Derivaten von Heterofulvalenen der

!eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden !Teils des Anspruchs 1 und mit Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 5 und 10 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Derivate der Heterofulvalene in der Form ihrer Charge-Transfer-Salze mit TCNCH erlauben es durch geeignete Wahl des oder der Substituenten bestimmte elektrische Leitfähigkeiten in einem großen Bereich einzustellen. Dabei sind die Heterofulvalene, in welchen nur ein Wasserstoffatom substituiert worden ist, besonders vorteilhaft, wobei hinzukommt, daß ihre Herstellung besonders einfach ist.

iDas erfindungsgemäße Verfahren besticht durch seine Einfachheit. Im ersten Schritt wird ausgehend von jeweils einer der drei Grundsubstanzen eine metallorganische Verbindung erzeugt, aus der dann häufig - bei monosubstituierten Derivaten in jedem Fall - in einer Stufe durch Reaktion mit einem entsprechend dem gewünschten Substituenten ausgewählten Reaktanten das angestrebte Derivat erzeugt wird. Das zugehörige Charge-Transfe*6alz mit TCNCH erhält man dann einfach dadurch, daß man das Derivat mit TCNCH in Acetonitril mischt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

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VfTn

Die Erfindung betrifft neue substituierte Fulvalenverbindungen und eine neue Methode für ihre Synthese.

Die Synthese beinhaltet den Schritt der Einführung eines Alkal: metalls in ein Fulvalen, welches aus der Gruppe TTF, TSeF und DTDSeF entnommen ist. Die Fulvalenalkalimetallverbindung kann dann mit einer Reihe von anderen organischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Das folgende Schema ist beispielhaft für die vielen neuartigen substituierten Fulvalenverbindungen, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verfügbar werden. Es sei angemerkt, daß zwar Lithium dazu benutzt wird, um die Erfindung zu demonstrieren, daß aber auch andere Alkali· metalle, wie z.B. Natrium und Kalium, für die Benutzung bei der Erfindung in Betracht gezogen werden können.

CO₂H

JT \ —

CHO

IX

JDL

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Dabei können Z und Y-S, Z=S und Y = Se und Z und Y = Se sein und es wird davon ausgegangen, daß wenn Z=S und Y = Se 1st, zwei Isomere existieren.

Zusätzlich zu den bisher unbekannten oben beschriebenen monosubstituierten Derivaten können auch mehrfach substituierte Derivate mittels des vorliegenden Verfahrens synthetisiert werden. Anders als die mehrfach substituierten Verbindungen, welche mittels der oben erwähnten Kopplungsreaktion erhalten worden sind, produzieren die Verbindungen, welche mittels des vorliegenden Verfahrens erhalten worden sind, unbekannte asymmetrische Derivate der Fulvalene. Mehrfach substituierte Fulvalene können entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden.

^2ldä

' Li CO₂Et

Dabei ist Z und Y = S, Z und Y ■ Se oder Z=S und Y ■ Se (Cis-und-Trans-Isomere) und Et steht für "Äthyl".

Alternativ kann die obige Reaktion sequentiell (sequentially) durchgeführt werden, weil die LDA-Metallisierungen in der Gegenwart von CO₂H- oder CO₂R-Gruppen ohne Nebenreaktionen bewirkt (affected) werden können. Beispielsweise kann eine solche Reaktion in der folgenden Weise ablaufen:

YO 976 0Ϊ7

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Ί l") «)Ί V Γ

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D-O

E t 0 ₂C

JJL D A

CO₂ Et

EtO₂C LDA od. andere

IDO

D=O-

EtO₂C.

Dabei ist Z und Y » S, Z und Y » Se oder Z=S und Y (Cis-und-Trans-Isomere).

Se

Die substituierten Fulvalene können dazu benutzt werden, um Charge-Transfer-Salze mit TCNCH zu bilden. Diese Charge-Transfer-Verbindungen finden nun zahlreiche elektrolytische und Halbleiteranwendungen, wie z.B. die Verwendung in Kondensatoren leitfähigen Filmen, antistatischen Agentien und in ähnlichem. Die substituierten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zu Polymeren gekoppelt werden, wodurch hochleitfähige oder halbleitende Polymere erzeugt werden. Diese Polymere sind nützlich in integrierten Schaltkreisen und Trockenelektrolytkondensatoren. Die Nützlichkeit dieser Verbindungen sind in den japanischen Patenten 75-52,594, 73-37,569, 75-27,098, 74-16,895, 75-56,593 und 74-54,484 offenbart.

Lithiumverbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung zum Einführen von Lithium benutzt werden, können aus einer Anzahl von kommerziell erhältlichen Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, Phenyllithium, Äthyllithium und Lithium-Diisopropylamid (LDA) ausgewählt werden. Die Lithiumverbindung liegt im allgemeinen in.Äther oder in einem Kohlenwasserstoff gelöst vox und ist von p.a.-Qualität (reagent grade). LDA jedoch wird als Feststoff gekauft. Es wird angenommen, daß Natrium oder andere Alkalimetelle in ähnlicher Weise funktionieren, obwohl Lithium wegen der Leichtigkeit mit der es gehandhabt werden kann, im allgemeinen bevorzugt wird.

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^; 2739b84 |

Die Fulvalen-Verblndungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise werden mehrere Verfahren zu Ihrer Herstellung in der Veröffentlichung mit dem Titel "Preparation of Tetrathiafulvalene (TTF) and their Selenium Analogs-Tetraselenafulvalene (TSeF)" von Mitsuaki Narita u.a. in Synthesis, Seiten 489 bis 514 vom August 1976 beschrieben.

Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in !

Atmosphären durchgeführt, welche nicht aus Sauerstoff bestehen, Die Atmosphäre kann aus Stickstoff oder aus einem Erdgas, wie z.B. Argon, bestehen.

Die bei der vorliegenden Erfindung gebildeten, Lithium enthaltenden Fulvalene werden wegen ihrer Instabilität bei erhöhten Temperaturen nicht isoliert und nicht in der üblichen Weise charakterisiert. Sie werden in Lösung benutzt und durch die aus ihnen gebildeten Produkte charakterisiert. Die Lithium {enthaltenden Fulvalene läßt man im allgemeinen mit den gewünschten Reagenz bei einer Temperatur zwischen etwa -40 ⁰C und etwa -80 ⁰C reagieren.

Im folgenden wird eine Liste von allgemeinen Reaktionen gegeben, welche mittels der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können. Diese Reaktionen ähneln den bekannten Reaktionen (s. J. M. Mullan u.a., Chemical Reviews 69, Seiten 693 bis 755, 1969) anderer lithiumorganischer Verbindungen.

Bs sei angemerkt, daß in der folgenden Liste unter RLi die Lithium-Verbindungen von TTF, TSeF oder DTDSeF zu verstehen sind, daß R¹ und R*' dieselben oder verschiedene Gruppen sein können und aus den Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, heterozyklischiind äthersubstituierten Alkyl-Gruppen ausgewählt sind. X ist ein Halogen, welches aus der Gruppe Cl, Br und I ausgewählt ist.

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Fulvalen-Lithiura-Verbind^hg + RLi + CO₂ RLi + R¹R" C=O RLi + R¹CHO RLi + R'C*N RLi +R¹X RLi + X₂ RLi + R'X+S RLi + SO₂ 2RLi + CuCl RLi + (R¹O)₂SO₂ RLi RLi RLi

+ HCHO Reaktant

R^SnCl R^SiCl

RLi RLi RLi RLi RLi RLi RLi RLi

ClCO₂R¹ R¹CO₂R" DMF R'C-CR·

H₂O D₂O R^O⁺PFg Produkt

RCO₂H

RR¹R"COH

RR¹CHOH

RCOR¹

RR¹

RX

RSR¹

RSO₂Li+

R-R

R-R'

R-Cu

RSnR^

RSiR^

RCH₂OH

RCO₂R¹

RR¹CHOH

RCHO

RCR₂CR₂OH

RH

RD

RR*

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.12- 2739b84

Beispiele

Die folgenden Beispiele haben nur beispielhaften Charakter und die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese j

Beispiele beschränkt. j

Beispiel 1

Die Herstellung der Monocarbonsäure von TTF (TTFCO₂H) und ihres Methylesters (TTFCO₂Me) Methode 1. ,

Ein Gramm (0,0049 Mol) TTF wird in 100 ml getrocknetem Diäthyläther in einer getrockneten und mit Stickstoff gespülten Flasche gelöst. Eine 1,96 molare Lösung von Butyllithium in Hexan (2,5 ml, 0,0049 Mol) wird tropfenweise unter Rühren ' innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C zu der TTF-Lösung gegeben. Die Lösung wird etwa 30 Minuten lang weitergerührt und dann auf einen großen Überschuß von festem Kohlenstoffdioxid (Trockeneis) gegossen. Nach etwa 30 ι Minuten erlaubt man es der Reaktionsmischung sich auf etwa : Raumtemperatur zu erwärmen. Dann wird Diäthylather hinzugefügt und die Lösung mit einer 5 %igen NaOH-Lösung extrahiert. Nicht reagiertes TTF wird mit der ätherischen Schicht entfernt.

Die wässrige Schicht wird mit 10 %iger HCl angesäuert und mit ;

Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird getrocknet und einge- j dampft, wobei 0,1 g einer roten Festsubstanz (prozentuale Ausbeute = 8 %) erhalten wird. Das Produkt zerschmilzt unter Zersetzung zwischen etwa 176 und etwa 178 ⁰C.

Die Veresterung der Säure wird durchgeführt, indem die Festsubstanz in Methanol gelöst wird und dann die Lösung, zu der zwei Tropfen konzentrierte H₂SO₄ zugefügt worden ist, 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht wird.

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Das Kernresonanzspektrum des Esters gab 1 Proton bei einem δ-Wert von 7,4 (Singulett), 2 Protonen bei einem δ-Wert von 6,3 (Singulett) und 3 Protonen bei einem δ-Wert von 3,8 (Singulett) bezogen auf Tetramethylsilan (TMS). Das Infrarotspektrum {des TTF CO₀H zeigte eine C=O-Valenζschwingungsbande (stretch)

—1 bei 1660 cm und das Infrarotspektrum des TTF CO₀Me zeigte

-1 eine C=O Valenzschwingungsbande bei 1720 cm

■Beispiel 2

!Herstellung der Monocarbonsäure von TTF (TTFCO₂H) - Methode

Ein Reaktionskolben, welcher 1,02 g (0,005 Mol) von TTF gelöst

jin 50 ml Äther enthält, wird in eine Trockenvorrichtung, in

[welcher sich eine Argonatmosphäre befindet, gestellt. Der !Reaktionskolben ist ausgestattet mit einem Thermometer, jeinem magnetischen Rührstab, einem zusätzlichen Tropftrichter jund einer Spritzenkappe aus Gummi. LithiumDiisopropylamid (LDA) (5,35 g, 0,005 Mol) wird in 10 ml Äther gelöst und in den zusätzlichen Tropf trichter gebracht. Der Kolben wird zugestöpselt, aus der Trockenvorrichtung herausgenommen und mit Stickstoff gespült. Die TTF-Lösung wird auf etwa 50 ⁰C mittels eines äußeren, Trockeneis und Aceton enthaltenden Bades abgekühlt. Die LDA-Lösung wird tropfenweise innerhalb von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa •50 und etwa -60 ⁰C unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird dann zusätzlich 30 Minuten lang gerührt. Der flüssige Brei in dem Reaktionskolben wird dann durch ein Teflonrohr unter Anwendung eines Stickstoffdrucks in einen Trockeneis enthal- j tenden Kolben gedrückt. Das Trockeneis und das Lösungsmittel läßt man verdampfen und anschließend wird eine schwache ' Natriumhydroxidlösung zu dem resultierenden roten festen Rückstand zugefügt. Die Mischung wird filtriert, um nicht reagiertes TTF zurückzugewinnen. Das Filtrat wird dann angesäuert mit einer 5 %igen Salzsäurelösung und der , resultierende rote Niederschlag wird auf einem Filter YO 976 047

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gesammelt und dann Im Vakuum getrocknet, wobei 0,78 g (57 % Ausbeute) erhalten werden. Der Niederschlag wird in Chloroform umkristallisiert, wobei 0,5 g eines aus roten Nadeln bestehenden Produktes erhalten werden, welches zwischen etwa 182 und etwa 184 ⁰C schmilzt. Ein Infrarotspektrum des in eine KBr- ; Pille eingeschlossenen Produkts zeigt die Carbonylgruppen-Valenzschwingungsbande bei 1660 cm~ . Das Kernresonanzspektrum in Dg-Aceton zeigt 1 Proton bei einem δ-Wert von 7,6 (Singulett) 2 Protonen bei einem δ-Wert von 6,7 (Singulett) und 1 Proton (CO₂H) bei einem δ-Wert von 4,7 (Singulett). Das CO₃H-PrOtOn Verschiebt sich zu einem δ-Wert von 5,35 in D,-Benzol. Dieses _; verschwindet mit der Zugabe von D₂O zu der Probe. Die Elementaranalyse ergab C₇H₄O₂S₂-

Element

Die Hauptlinie (parent peak) im Massenspektrum lag bei 248 AMU (atomic mass unit).

Elektrochemische Daten: 2 reversible Wellen (reversible wave). E.-Linie bei 0,475 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode; E₂-LInIe (peak) bei 0,385 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode; 0,1 molare Lösung von Tetraäthy!ammoniumperchlorat (TEAP) in Acetonitril (0,1M tetraethylammonium perchlorate (TEAP) , CH^CN); Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec; Platinelektrode. ,

Beispiel 3 1

Herstellung des Äthylesters von TTF (TTFCO₂ET).

Lithium TTF wird entsprechend der in Beispiel 2 offenbarten Methode hergestellt. Zu einer Lösung von Lithium TTF

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80982 3/0533

% gefunden	% theoretisch
34,03	33,85
1,50	1,62
13,03	12,89
51,18	51,64

(O,OO49 Mol) welche bei einer Temperatur von etwa -70 ⁰C gehalten wird, wird ein fünffacher Überschuß (0,27 g) von Äthylchlorformiat (ClCO₂Et) zugefügt. Die Mischung wird gerührt, langsam auf etwa Raumtemperatur erwärmt, dann wird Wasser zugesetzt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird dann abgetrennt und über MgSO₄ getrocknet. Der Äther und das Äthylchlorformiat werden im Vakuum entfernt. Eine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 79,5 und etwa 80, 5 ⁰C (unkorrigiert) wird erhalten. Im IR-Spektrum (unter Verwendung eines KBr-Preßlings) erscheint die Carbonyl-Gruppen-Valenzschwingungsbande bei 1690 cm . Das Kernresonanzspektrum zeigte 1 Proton bei einem δ-Wert von 7,3 (Slngulett) (Methingruppe), 2 Protonen bei einem δ-Wert von 6,3 (Singulett) (Methingruppe), 3 Protonen bei einem δ-Wert von 4,25 (Methylengruppe) J = 7 Hz und 3 Protonen bei einem δ-Wert von 1,35 (Triplett) (Methylgruppe), J = 7 Hz.

Elektrochemische Daten: 2 reversible Oxidationswellen (reversible oxidation waves), E--Bande bei +0,47 Volt, Ε,-Bande bei 0,83 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, 0,1 molare Lösung von TEAP in Acetonitril, Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec, Platinelektrode.

Beispiel 4

Herstellung von Äthyl-TTF.

Lithium-TTF (0,0049 Mol), wird entsprechend dem im Beispiel 2 offenbarten Verfahren hergestellt. Die Lithium-TTF-Lösung wird bei einer Temperatur von ungefähr -70 ⁰C gehalten und wird dann in einen Kolben, welcher 1,36 g ET₃O PFg~ (0,0055 Mol) in 25 ml Äther enthält, gebracht, indem sie mittels Stickstoffdrucks durch ein Teflonrohr gepreßt wird. Die Mischung wird etwa eine Stunde lang gerührt und dann langsam auf etwa Raumtemperatur gebracht. Sie wird dann zu Wasser hinzugegeben und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird abge-YO 976 047

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trennt, über MgSO₄ getrocknet und dann eingedampft. Das Produkt wird von nicht reagierter TTF mittels trockener Säulenchromatographie unter Verwendung einer 31,75 mm dicken und 609,6 mm langen Säule aus neutralem Aluminiumoxid der Stufe (grade 3 alumina) mit Hexan als Elutionsmittel getrennt. Das Produkt, welches ein gelbes Band ist, wird herausgeschnitten und nocheinmal chromatographiert, wobei 0,1 g eines gelben OeIs, welches bei Zimmertemperatur nicht kristallisiert, erhalten wird. Im NMR-Spektrum in CCl₄ wurden relativ zu TMS 2 Protonen bei einem δ-Wert von 7,3 (Singulett) (Methingruppe)

1 Proton bei einem δ-Wert von 5,8 (Singulett) (Methingruppe),

2 Protonen bei einem δ-Wert von 2,45 (Methylengruppe) (Quartett) J = 8 Hz, 3 Protonen bei einem δ-wert von 1,25 (Methylgruppe) (Triplett) J = 7 Hz gefunden. Im Infrarotspektrum wurden bei 3070, 2970, 2930, 1450, 820, 795, 780, 735 und 645 cm" stärkere Spitzen gefunden. Die elektrochemischen Werte zeigen zwei reversible Oxidationswellen, E^-Spitze (peak) bei 0,33 Volt, E₂~Spitze bei 0,70 Volt jeweils gegen die gesättigte Kalomelelektrode 0,2 molare Lösung von TEAP in Acetonitril, Platinelektrode, Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec.

Beispiel 5

Herstellung von TTFCOCH₃ (TTF-Methylketon).

Lithium-TTF (0,05 Mol) wird wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt und auf -70 ⁰C gebracht.

Die Lithium-TTF-Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung mit einem fünffachen molaren Überschuß (2 g) von CH₃COCl in Äther bei -70 ⁰C zugefügt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung innerhalb etwa einer Stunde auf etwa Raumtemperatur erwärmt. Der Äther und das überschüssige Acetylchlorid werden im Vakuum entfernt. Der resultierende Feststoff wird in Benzol aufgelöst und das LiCl wird durch Filtra-

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tion entfernt. Die Mischung wird mittels trockener Säulenchromatographie unter Verwendung einer Säule mit den Maßen 4,5 χ 10 cm, welche mit einem Silicagel (silican gel) der Stufe 3 (grade 3) gefüllt ist gereinigt, indem zuerst mit Hexan zum Entfernen von nicht reagiertem TTF und dann mit Benzol zur Entfernung des Produktbandes aus der Säule eluiert wird. Tiefrote Kristalle wurden erhalten, welche zwischen etwa 152 und etwa 153 ⁰C (unkorrigiert) s< (0,08 g) wird erhalten.

153 ⁰C (unkorrigiert) schmelzen. Eine Ausbeute von 67 %

Im Kernresonanzspektrum werden 1 Proton bei einem 6 -Wert von 7,32 (Singulett) (Methingruppe), 2 Protonen bei einem δ-Wert von 6,35 (Singulett) (Methingruppe) und 3 Protonen bei einem δ-Wert von 2,40 (Singulett) (Methylgruppe) gefunden.

Das IR-Spektrum (unter Verwendung eines KBr-Preßlings) zeigt die Carbonyl-Valenzschwingungsbande bei 1635 cm" . Elektrochemisch wurde die E.-Spitze bei 0,47 Volt und die E.Spitze bei 0,83 Volt jeweils gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SKE) (Platinelektrode, 0,1 molare Lösung von TEAP in Acetonitril, Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec) erhalten.

Beispiel 6 Herstellung von TSeFCO₂H.

Lithium-TSeF und TSeFCO₂H werden genau entsprechend der im Beispiel 2 beschriebenen Methode für die Herstellung von j TTFCO₂H hergestellt mit der Ausnahme, daß 100 mg (O,OOO26 Mol) , TSeF und 28 mg (0,00026 Mol) LDA angewandt werden. Eine Ausbeute von 13 mg TSeFCO₂H wird erhalten. Das erhaltene Produkt zersetzte sich bei etwa 165 ⁰C, bevor es schmolz. An elektrochemischen Daten wurden erhalten: 2 reversible Wellen iEp = 0,63 Volt und 0,90 Volt jeweils gegenüber SKE, Platin- ^! I ι

elektrode, 0,1 molare Lösung von TEAP in Acetonitril, Abtast- YO 976 047

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geschwindigkeit 0,2 Volt/sec.

Im IR-Spektrum lag die Carbonylbande bei 1670 cm" .

Beispiel 7

Herstellung von TTF-CHO.

Lithium-TTF (0,0049 Mol) wird entsprechend der Methode 2 bei -70 ⁰C hergestellt. Es wurde bei -70 ⁰C zu einer gerührten Lösung von Äther, welcher einen fünffachen molaren Überschuß von N,N-Dimethylformamid (DMF) enthielt, welches auf -70 ⁰C abgekühlt war, zugefügt. Der Mischung wird erlaubt, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen und wird dann zu Wasser, durch welches zur Entfernung von Sauerstoff Stickstoff geleitet worden ist, zugefügt. Anschließend wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Die Mischung wird mittels trockener Säulenchromatographie unter Verwendung einer Säule mit den Maßen 4,5 χ 8 cm, welche mit Silicagel der Klasse 3 gefüllt war, gereinigt, indem zuerst zur Entfernung des nicht reagierten TTF mit Hexan und dann zur Isolation des Produkts mit Benzol eluiert wird. Tief rote Kristalle (0,58 g, 44 % Ausbeute) werden erhalten, welche einen Schmelzpunkt haben, der etwa zwischen 98 und etwa 99 ⁰C (unkorrigiert) liegt. In dem IR-Spektrum lagen die aldehydischen Carbonylbanden bei 2810 und 1660 cm . Im Kernresonanzspektrum liegt 1 Proton (aldehydisch) bei einem 6-Wert von 9,52, 1 Proton (Methingruppe) bei einem δ-Wert von 7,48 und 2 Protonen (Methingruppe) bei einem δ-Wert von 6,38. An elektrochemi- ; sehen Daten werden erhalten: 2 reversible Wellen, wobei die E₁-SpItZe bei 0,53 Volt und die E₂~Spitze bei 0,89 Volt jeweils gegenüber SKE (0,1 molare Lösung von TEAP in Acetonitril,! Platinelektrode, Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec) liegen.

Beispiel 8

i ! I

!Herstellung von Vinyl-TTF. j

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-19- 273958A

,CH=CH₂

_ S^ _ ^N_S-

Ein Brei von Φ₃Ρ⁺Ο1₃Βγ~ (0,39 g, 0,0011 Mol) (Φ = Phenyl) in 25 ml trockenem Äther wird unter Stickstoff bereitet. Dazu wird tropfenweise bei 22 ⁰C 0,61 ml einer Lösung von 1,8 Mol Butyllithium in 10 ml Äther innerhalb von 10 Minuten zugegeben Die resultierende orange Lösung wird eine Stunde lang gerührt. Dann werden 0,25 g (0,0011 Mol) TTFCHO in 30 ml Äther tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Ein weiß gebeizter (white-tan) Niederschlag trennt sich ab. Die Mischung wird eine Stunde lang gerührt und dann wird der Niederschlag ((C₆H₅J₃PO und LiCl) abfiltriert. Die Ätherlösung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird mittels trockener Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel der Stufe 3 gereinigt. Das Produkt wird durch Elution mittels Hexan von den Verunreinigungen getrennt. Es wird 0,1 g (39 % Ausbeute) eines strahlend gelben OeIs

erhalten. _V ^{H H}z

Das Kernresonanzspektrum ergibt für H 1 Proton (Quartett) bei einem δ-Wert von 6,38, J, = 17 Hz, J = 11 Hz, für

11 Hz, I „ = 17 H

I 1 Proton (Dublett) bei einem δ-Wert von 5,11, J a ax

für H_b 1 Proton (Dublett) bei einem δ-Wert von 5,03, «_b und für H = H 3 Protonen (zusammenfallend) bei einem δ von 6,07 (Singulett).

Im IR-Spektrum erscheint die C=C Valenzschwingung bei 1610 cm andere IR-Banden erscheinen bei 3070 (stark, (s)), 2960 (schwach, (w)), 2920 (mittel), (m)), (1800) (w), 1610 (s), 1532 (s), 1415 (w), 1290 (w), 1258 (w), 1240 (m), 1150 (s), 1095 (m), 973 (s), 902 (s), 829 (s), 800 (s), 780 (s), 770 (s), 740 (m) und 645 (s) cm"¹.

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Die elektrochemischen Daten ergeben zwei reversible Wellen, E₁-SpItZe bei 0,415 Volt, E₂~Spitze bei 0,77 Volt jeweils gegen SKE (0,1 molare Lösung von TEAP in Acetonitril, Abtastgeschwindigkeit 0,2 Volt/sec, Platinelektrode).

Beispiel 9

Herstellung von TTFCo₂H-TCNCH.

Äquimolare Mengen von TTFCO₂H und TCNCH werden in Acetonitril (CH^CN) gemischt. Nach mehreren Minuten scheidet sich ein schwarzer Niederschlag ab, welcher auf einein Filter gesammelt wird. Die Kristalle werden in eine Tablette gepreßt, welche eine Leitfähigkeit von 8,3 Ohm"¹ cm"¹ bei 25 ⁰C zeigt.

Beispiel 10

Herstellung von Äthyl TTF TCNCH.

Äquimolare Mengen von ETTF und TCNCH werden in Acetonitril gemischt. Der resultierende schwarze Niederschlag zeigt, wenn er zwischen die Elektroden eines Ohmmeters gepreßt wird, einen Widerstand von 40 Ohm.

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Claims

PATKNTANSPROrHE

Derivate von Heterofulvalenen aus der Gruppe Tetrathiofulvalen (TTF), Tetraselenafulvalen (TSeF) und Dithiadiselenafulvalen (DTDSeF) und Charge-Transfer-Salze solcher Derivate mit Tetracyano-p-chinodimethan (TCNCH), dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate die allgemeine Formel

haben, wobei Z und Y=S,

Y = Se sein können, wobei R,,

Se und Z=S und

ein Radikal

R_c und

aus der Gruppe CO₃R¹, R¹R¹¹COH, COR¹, Cl, Br, I, TTF, TSeF, DTDSeF, SR¹, SO^Li⁺, SnR^, SiR^, R¹ oder ein Alkalimetall sind und so ausgewählt werden, daß die beiden Fünf-Ringe nicht in derselben Weise substituiert sind, und wobei R* und R*' gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl- und äther- oder halogensubstituierten Alkylgruppen, der Halogene und des Wasserstoffs ausgewählt sind.

Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß si« die allgemeine Formel

Y\ R

O=O

haben.

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3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R , R, , R und R, aus der Gruppe -CO₂H, -CO₂CH₃, -CO₃C₂H₅, -C₃H₅, -COCH₃, -CHO und -C₃H₃ ausgewählt sind.

4. Derivate nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Lithium eingebaut ist.

5. Verfahren zum Herstellen insbesondere von Derivaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe TTF, TSeF und DTDSeF mit einer alkalimetallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wobei die Alkalimetallverbindung des benutzten Heterofulvalen entsteht, welche anschließend mit einem Reaktanten aus der Gruppe CO₉, R¹RC¹¹O, RC¹¹N, RX, X₂, CH₃I+S, SO₂, CuCl, RCOCl, (RO)₂SO₂, R₃SnCl, R₃SiCl, HCHO, ClCO₂R, RCO₂R¹, Dimethylformamid (DMF), R₃-C-C-R^, φ ₃P CH₃ Br und R₃O PF_ß zur Reaktion gebracht wird, wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl-, und der heterozyklisch- und äthersubstituierten Alkylgruppen und des Wasserstoffs ausgewählt sind und wobei X ein Halogen bezeichnet, und daß das dabei erhaltene Produkt zur Einführung eines oder mehrerer weiterer, gegebenenfalls unterschiedlicher Substituenten in derselben Weise wie das unsubstituierte Ausgangsmaterial behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktant aus der Gruppe CO₂, R₃OPFg, ClCO₃R, RCOCl und DMF ausgewählt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalimetallorganische Derivat von TTF, TSeF oder DTDSeF zu den Reaktanten bei einer Temperatur zwischen etwa -40 und etwa -80 ⁰C hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Lithium verwendet wird.

9. Verfahren zum Herstellen des Vinylderivats von TTF, TSeF bzw. DTDSeF, dadurch gekennzeichnet, daß das nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 hergestellte CHO-substituierte Derivat von TTF, TSeF bzw. DTDSeF mit (Methylen)-Triphenylphosphoran ((CgH₅J₃P -CH-Br^-) zur Reaktion gebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Charge-Transfer-Salzen der Derivate von TTF, TSeF, DTDSeF nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit TCNCH, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengen des Derivats und des TCNCH's in Acetonitril gemischt werden, wobei sich nach wenigen Minuten das Charge-Transfer-Salz als schwarzer Niederschlag abscheidet.

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