DE69505708T2 - Bipyridyl-Oligothiophenderivate als elektronenleitende Materialien - Google Patents

Bipyridyl-Oligothiophenderivate als elektronenleitende Materialien

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die eine Thiophen-Struktur umfassen, welche an beiden Enden durch eine funktionelle Pyridingruppe terminiert wird, auf die Verwendung solcher Verbindungen als Eigenleiter; und auf Membranen und elektronische Vorrichtungen, die solche Verbindungen enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die kontrollierte Steigerung der Elektronenleitfähigkeit in hochisolierenden dünnen molekularen Membranen durch neue Arten eigenleitender organischer oder metallorganischer Verbindungen ist sehr gesucht, da dies Möglichkeiten bietet, die Empfindlichkeit und Selektivität elektrochemischer Prozesse, die an der Fest-flüssig-Grenzfläche stattfinden, zu verbessern [Atta N. F. et al. (1991) Biosensors and Bioelectronics 6, 333-341; Hable C. T. & Wrighton M. S. (1993) Langmuir 9, 3284-3290].
  • Zur Anwendung in chemischen Meßgeräten ist im allgemeinen Leitfähigkeit durch dünne molekulare Membranen unterschiedlicher Art, einschließlich biologischer Membranen, biomimetischer Membranen und dünner Polymerfilme, mit einer Dicke zwischen 50 und 100 Å gewünscht [Merz A. (1990) Top. Curr. Chem. 152, 51-90; Ottova-Leitmannova A. & Tien H. T. (1992) Prog. Surf. Sci. 41/4, 337-445]. Zudem wird intensiv die Einführung von Elektronenleitfähigkeit in hochisolierende Massepolymere erforscht, und zwar insbesondere für Zwecke der elektronischen Abschirmung [Cao Y. et al. (1993) Synth. Met. 55-57, 3514-3519].
  • Elektronentransport kann prinzipiell durch drei Arten von Mechanismen induziert werden, wie dies in Fig. 1a-c dargestellt ist, wo eine Elektrolytlösung mit 1, eine isolierende Membran mit 2, eine Metallelektrode mit 3, Elektronenübertragung durch Pfeil e und ein Elektronendonator (Reduktor) mit "Red" bezeichnet sind.
  • Fig. 1a zeigt schematisch den Transport durch Elektronenvermittlung, bei dem eine hydrophobe elektroaktive Spezies 4, der "Mediator", an einer Seite der isolierenden Membran 2 ein oder mehrere Elektronen empfängt, anschließend zur gegenüberliegenden Seite der Membran diffundiert (Pfeil d) und das oder die Elektron(en) an die Elektrode abgibt. Der oxidierte Mediator ist durch einen schwarzen Punkt gekennzeichnet und der reduzierte Mediator durch ein Minuszeichen. Auf dem Fachgebiet bekannte Beispiele sind der Einbau bestimmter kleiner Farbstoffmoleküle oder hochkonjugierter organischer Moleküle in doppelschichtige Lipidmembranen [Janas T. et al. (1988) Bioelectrochem. & Bioenerg. 19, 405-412; Kutnik J. et al. (1986) Bioelectrochem. & Bioenerg. 16, 435-447].
  • Fig. 1b zeigt schematisch den Transport durch Elektronenaustausch ("Springen") mittels eines Moleküls, das mehrfache elektroaktive Spezies (eine Kette von 5 Redoxzentren) enthält, die durch ein chemisches Bindeglied in vorbestimmten Abständen voneinander fixiert sind. In diesem System werden die Elektronen an einer Seite der Membran aufgenommen und springen zwischen den elektroaktiven Zentren durch die Membran.
  • Fig. 1c zeigt schematisch den Transport durch Elektronendelokalisierung mittels eines Moleküls 6, das ein ausge- dehntes π-Elektronen-System enthält und in der Lage ist, Elektronen an einer Seite der Membran 2 aufzunehmen und das Elektron durch einen quantenchemischen Mechanismus fast augenblicklich zur anderen Seite der Membran zu delokalisieren. Solche Moleküle wirken als direkter elektronischer Draht zwischen einer elektroaktiven Spezies und der Elektrodenoberfläche.
  • Bei dem ersten Mechanismus von Fig. 1a werden die Elektronenübertragungsraten weitgehend von der Diffusion der elektroaktiven Spezies durch die Membran bestimmt, die ein langsamer Prozeß ist. Bei den mehrfachen Redoxzentren wird der Vorgang der Leitung, wie in Fig. 1b dargestellt, durch die Selbstaustauschrate der Redox-Spezies, den mittleren Abstand zwischen den Redoxspezies und die Dielektrizitätskonstante der Membranphase kontrolliert. Dies ist im allgemeinen ein viel schnellerer Leitungsmechanismus als jener der vermittelten Elektronenübertragung.
  • Im letzten Fall, bei einem ausgedehnten π-Elektronen- System, wie in Fig. 1c dargestellt, werden die Elektronen über die gesamte Länge des Moleküls delokalisiert, ein Leitungsvorgang, der etwa 5 Größenordnungen schneller ist als jener der Leitung durch Redoxketten. Elektronenübertragung mit dieser Art von Molekülen ist im Prinzip am effektivsten. Bei Membrandicken von weniger als 4 nm (40 Å) kann ein zusätzlicher Leitungsmechanismus, nämlich der des Elektronen-Tunnellings, auftreten [Thompson D. H. P. & Hurst J. K. (1988) in: Carter F. L. et al. (Hrsg.) "Molecular Electronic devices", Elsevier, Amsterdam, 1988, Seite 413-425].
  • In früheren Untersuchungen von anderen Autoren ist gezeigt worden, daß Carotine, die mit terminalen Pyridiniumgruppen modifiziert sind, "Caroviologene" (Strukturen gemäß Formel II), in einer charakteristischen durch die Membran verlaufenden Orientierung in doppelschichtige Liposomen- Lipidmembranen eingebaut werden können, was eine Hauptvoraussetzung für eine effektive Elektronenübertragung durch die Membran ist [Arrhenius T. S. et al. (1986) Proc. Natl. Acad. Sci. 83, 5355-5359; Johansson L. B. -Å et al. (1989) J. Phys. Chem. 93, 6751-6754].
  • Obwohl die Caroviologene funktionell als molekulare Leiter wirken, war die bei Liposomen beobachtete Leitfähigkeitsänderung nicht sehr groß: bei einem alkylsulfonierten Caroviologen-Derivat wurde lediglich ein 4-facher Anstieg der Elektronenleitfähigkeit beobachtet (Lehn J. -M. (1991) in: Schneider H. -H. & Dürr H. (Hrsg.), "Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry", VCH Publ., Weinheim, 1991, Seite 1-28]. Weitere Forschungsarbeiten über optimalere Leiter haben sich hauptsächlich mit weite ren Modifikationen der terminalen Gruppen der Polyen-Kette beschäftigt [Blanchard-Desce M. et al. (1988) J. Chem. Soc., Chem. Commun., 737-739; Thomas J. A. et al. (1992) J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1796-1798; Bubeck C. et al. (1992) Adv. Mater. 4, 413-416].
  • Es ist jedoch bekannt, daß die chemische Stabilität der Polyene und insbesondere der Carotine nicht sehr hoch ist. Auch zeigen Polyen-Strukturen photochemische cistrans-Isomerisation, welche die ebene Konformation des Moleküls und den Einbau in dünne organische Filme beeinflußt [Carter F. L. et al. in: Carter F. L. et al. (Hrsg.) "Molecular Electronic devices", Elsevier, Amsterdam, 1988, Seite 465-481]. Insbesondere die Koplanarität des gesamten π-Elektronen-Systems ist eine wichtige Bedingung für eine effiziente Leitung.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von Leitern, bei der viele der Probleme, auf die man bei den polyengebundenen und carotingebundenen Dipyridylen trifft, wegfallen und die eine ausgezeichnete Eigenleitfähigkeit in dünnen organischen molekularen Filmen aufweist.
  • In der vorliegenden Erfindung werden neue Arten organischer Verbindungen offenbart, die einen hohen Grad an intramolekularer Elektronenleitfähigkeit zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch eine oligomere Thiophen-Struktur gekennzeichnet, welche an beiden Enden durch eine funktionelle Pyridingruppe terminiert wird. Die neue Klasse von Verbindungen, "Thienoviologene" (Formel I), ist zu einer effizienten Elektronenübertragung durch hochisolierende dünne organische Filme fähig und kann zur Konstruktion funktioneller molekularer Anordnungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen wie molekularen elektronischen Bauelementen, chemischen Sensoren und Biosensoren oder in verschiedenen elektrochemischen Prozessen, die auf einer effizienten Elektronenübertragung an Elektrodenoberflächen beruhen, zur Anwendung kommen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1a-c erläutern drei wohlbekannte Mechanismen des Elektronentransports in organischen Membranen,
  • Fig. 2a-e zeigen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verfolgten Syntheseschemata,
  • Fig. 3 zeigt die zu Wechselstrom-Impedanzmessungen mit den Verbindungen verwendete Versuchsanordnung,
  • Fig. 4 zeigt die Impedanzspektren von acht unbehandelten Dünnschicht-Goldelektroden,
  • Fig. 5 zeigt die Impedanzspektren von acht Dünnschicht-Goldelektroden, die mit einer Isolierschicht überzogen sind,
  • Fig. 6 und 7 zeigen die Impedanzspektren von Isolierschichtelektroden, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt worden sind,
  • Fig. 8 zeigt den Scheinwiderstand Rp vs. die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen,
  • Fig. 9 zeigt die Scheinkapazität Cp vs. die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen, die als wirksame Elektronenleiter in dünnen organischen Filmen wirken, mit der allgemeinen Struktur (I) offenbart. Diese Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden als "Thienoviologene" bezeichnet.
  • In einer ersten Erscheinungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
  • worin
  • - n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt,
  • - die Gruppen X und Y identisch oder verschieden sind und funktionelle Substituenten bezeichnen, die an den Pyridinstickstoff gebunden sind, oder eine oder beide von X und Y nicht vorhanden sind, und
  • - R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Seitenkette darstellt, die zur Verbesserung der Löslichkeit des Moleküls in organischen Lösungsmitteln eingeführt ist, wie eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält,
  • mit Ausnahme von 5,5'-Di-(4-pyridyl)-2,2'-bithienyl- und 5,5'-Di-(1-alkyl-4-pyridinio)-2,2'-bithienyl-dihalogenid.
  • Die zwei ausgenommenen Verbindungen sind in dem Bulletin of the Chemical Society of Japan 63 (1990), 636- 637 als stabile und starke Fluoreszenzstoffe beschrieben. Die Kohlenstoffatome der Thiophen- und Pyridinringe in Struktur (I) können mit Wasserstoff oder mit verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Alkylketten oder verzweigten oder unverzweigten Alkoxyketten (R) von willkürlicher Länge substituiert sein, und zwar allein zur Verbesserung der Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln oder zur Einführung der Möglichkeit der Herstellung von Polymermischungen, wie dem Fachmann bezüglich ähnlicher Oligomere und Polymere bekannt ist [ten Hoeve W. et al. (1991) J. Am. Chem. Soc. 113, 5887-5889; Laakso J. et al. (1990) Synth. Met. 37, 145-150; Callender C. L. et al. (1991) Thin Solid Films 204, 451-457]. Die obenerwähnten Seitengruppen sind nicht an der Elektronenübertragung beteiligt, und der Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Struktur der leitenden Kette des Moleküls.
  • Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist eine oder beide der Gruppen X oder Y eine aliphatische verzweigte oder unverzweigte Alkylseiten kette, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 20 enthält.
  • Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn eine oder beide der Gruppen X oder Y eine Bindegruppe bezeichnet, die zur Befestigung an einer organischen oder anorganischen Oberfläche verwendet wird, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wie:
  • (1)-(CH&sub2;)x-SH
  • (2)-(CH&sub2;)x-S-S-(CH&sub2;)y-CH&sub3;
  • wobei x und y ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 20 sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Verbindung oder die Verwendung einer Verbindung mit der Formel (I), wie sie oben definiert ist, worin eine oder beide der Gruppen X oder Y einen Metallkomplex mit der Formel -M-L bezeichnet, in der M ein Metallion ist, das eine koordinative Bindung zum Pyridinstickstoff bilden kann, wie Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Osmium, und L ein äußerer ein- oder mehrzähniger Ligand oder eine funktionelle Gruppe ist, der bzw. die durch eine koordinative Hindung an das Metallion gebunden ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist X oder Y ein Redoxprotein oder Redoxenzym, das entweder direkt aus biologischen Systemen, d. h. aus Viren, Bakterien oder Säugerzellkulturen, isoliert oder als Ergebnis einer gentechnischen Veränderung biologischer Systeme oder als Ergebnis von Techniken der chemischen In-vitro-Modifikation von Proteinen oder als Ergebnis von Kombinationen dieser Techniken erzeugt worden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ligand L oder der Komplex M-L ein Redoxprotein oder Redoxenzym, das durch irgendeines der im vorhergehenden Absatz angeführten Verfahren erzeugt worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einer weiteren Erscheinungsform auf eine im wesentlichen isolierende Membran (2) für den Durchlaß von Elektronen, die als Elektronenleiter (6) wenigstens ein Molekül enthält, das der allgemeinen Formel (I) entspricht, wie sie oben definiert ist.
  • Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäße Membran, befestigt an einer Elektrodenoberfläche, enthält.
  • Schließlich bezieht sich die Erfindung auf eine elektronische Vorrichtung, die zu diagnostischen Bestimmungen einer chemischen Spezies verwendet wird und als molekulares Präparat, das wesentlich für die Erzeugung einer elektronischen Reaktion wie einer Strom-, Potential-, Leitfähigkeits- oder Kapazitätsänderung ist, wenigstens ein Molekül enthält, das der allgemeinen Formel (I) entspricht, wie sie oben definiert ist.
  • Die Struktur der Pyridin-Endgruppen in Struktur (I) kann je nach Anwendung variieren. Zum Beispiel kann Pyridin, selbst nicht redoxaktiv, als Ligand zur Metallkomplexbildung wirken, da einige der Komplexe bereits als Modelle für die Untersuchung intramolekularer Ladungsübertragung bekannt sind [Launey J. P. et al. in: Carter F. L. et al. (Hrsg.) "Molecular Electronic Devices", Elsevier, Amsterdam, 1988]. Die Verbindungen der Erfindung können als Elektronenleiter in einer Membran angeordnet werden, die im wesentlichen isolierend ist (Fig. 1c). Die Membran kann eine mono-, bi- oder multimolekulare Schicht sein wie ein Langmuir-Blodgett-Film. Der amphiphile Charakter der Moleküle und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln kann durch die Einführung längerer Alkylketten an den Pyridinstickstoffen und der Kohlenstoffhauptkette des Moleküls erhöht werden. Ähnlich wie bei den Oligothiophenen beein flussen diese Substitutionen die Eigenleitfähigkeit der Moleküle kaum.
  • Die an den Pyridinstickstoff gebundenen Alkylketten können auch andere Funktionalitäten am entgegengesetzten Ende der Alkylkette aufweisen, wie Sulfonatgruppen zur Bildung einer zwitterionischen Verbindung, die sich zum Einbau in natürliche doppelschichtige Lipidmembranen eignet, oder eine Thiolgruppe zur direkten Bindung des Moleküls an eine Goldelektrode.
  • Durch bekannte Verfahren kann die isolierende Membran zusammen mit den Thienoviologen-Molekülen direkt an einer Elektrodenoberfläche befestigt werden. Die zu analysierende externe Redox-Spezies (Fig. 1c, "Red") kann eine kleine elektroaktive Verbindung sein, aber auch eine große Verbindung wie ein Redox-Biomolekül, das an biologischer Elektronenübertragung beteiligt ist. Diese Verbindungen können am anderen Ende des Thienoviologens gebunden werden, wobei in diesem Fall das Thienoviologen erfindungsgemäß als ein direkter elektronischer Draht zwischen der externen Redox- Spezies und der Elektrode wirkt. Die Bindung kann über die Pyridin-Endgruppe durch eine starke nichtkovalente Wechselwirkung wie eine Wasserstoffbrücke, eine elektrostatische Wechselwirkung oder eine Ladungsübertragungswechselwirkung erfolgen. Die Bindung kann durch eine Komplexbildungsreaktion zwischen dem Pyridinstickstoff und einem geeigneten Metallion wie Zink-, Kupfer-, Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumionen erfolgen. Schließlich kann die Bindung kovalenter Natur durch elektrophile Substitution des Pyridinstickstoffs sein.
  • Als spezielle Beispiele für unsere Erfindung werden zwei typische Verbindungen mit n = 2 und n = 3 vorgestellt, von denen die Induktion der Elektronenleitfähigkeit in dünnen organischen molekularen Filmen gezeigt wird. Verbindungen der Formel (I) mit mehreren Thiophen-Einheiten, z. B. mit n zwischen 2 und 12, werden bevorzugt, und Verbindungen, bei denen n 3 bis 12 ist, werden aufgrund ihrer Mole küllänge, die ein wichtiger Faktor für die Überbrückung gewünschter Distanzen ist, besonders bevorzugt.
  • Die erste Verbindung ist ein oligomeres Thiophen mit zwei Thiopheneinheiten, das auf einer Seite durch eine funktionelle Pyridingruppe und auf der gegenüberliegenden Seite durch eine funktionelle Pyridiniumgruppe terminiert wird, 5-[4-(N-Methyl)pyridinium]-5'-(4-pyridyl)-2,2'-bithiopheniodid, Struktur (III), "MeIPT2P". Verbindungen dieses Typs sind bifunktionell und weisen eine freie funktionelle Pyridingruppe auf, die einen Komplex mit einer Metallelektrode wie Gold, Platin oder Silber oder mit einem Metallion wie Kupfer bilden kann.
  • Die zweite Verbindung ist ein oligomeres Thiophen, das aus drei oligomeren Thiophenen besteht und durch zwei Pyridiniumgruppen terminiert wird, 5,5"-Bis-[4-(N-methyl)pyridinium]-2,2' : 5',2"-terthiophendiiodid, Struktur (IV)
    • Syntheseweg
  • Die Syntheseschemata, die zur Herstellung verlängerter Di-(4-pyridyl)thiophene und anschließend der Thienoviologene verfolgt wurden, sind in Fig. 2 angegeben. Obwohl die kürzesten Zwischenprodukte, 5,5'-Di-(4-pyridyl)-2,2'-bithiophen "PT&sub2;P" und 2,5-Di-(4-pyridyl)-thiophen "PTP", bereits früher hergestellt wurden [Nakajima R. et al. (1990) Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, 636-637; Takahashi K. & Nihira T. (1992) Bull. Chem. Soc. Jpn. 65, 1855-1859], wurden keine ausdrücklichen Syntheseverfahren für die längeren Oligomere (n> 2) beschrieben. Gute Ausbeuten dieser längeren Oligomere mit n zwischen 3 und 12 wurden über einen Syntheseweg erzielt, der ein Organozink-Zwischenprodukt und [1,1'-Bis- (diphenylphosphino)-ferrocen]-palladium(II)-chlorid, Pd(dppf)Cl&sub2;, als Kupplungskatalysator verwendet (Fig. 2d). Diese Verfahren sind auf dem Fachgebiet für die Herstellung ähnlicher Verbindungen bekannt [Tamao K. et al. (1982) Tetrahedron 38, 3347-3354; Carpita et al. (1985) Tetrahedron 41, 1919-1929]. Das Produkt fiel als Zinkkomplex aus. Mit diesem Verfahren können nichtalkylierte Bipyridylthiophen-Oligomere mit bis zu 5 Einheiten zwischen den Pyridingruppen (PT&sub5;P) hergestellt werden. Längere Thienoviologene können nicht leicht mit demselben Verfahren gebildet werden, weil dibrom-substituierte Thiophenoligomere mit mehr als drei Thiopheneinheiten zu schlecht im Reaktionsmedium THF löslich sind und somit eine zu geringe Reaktivität gegenüber dem Pyridylthiophen-Organozink-Reagens aufweisen. In diesem Fall kann jedoch eine teilweise Substitution der Thiophene mit aliphatischen Alkylseitenketten verwendet werden, wie an früherer Stelle erörtert, um die Löslichkeit der Reaktanten und Endprodukte in dem organischen Lösungsmittel zu verbessern.
  • Schließlich kann die Methylierung der Bipyridylthiophen-Oligomere zu den Thienoviologenen leicht durch Reaktion mit Methyliodid in verdünnter Chloroformlösung erreicht werden (Fig. 2e). Produkte bilden sich im allgemeinen sehr langsam während einer Woche und fallen als orangerote bis dunkelrote Nadeln aus. PT&sub2;P lieferte die monomethylierte Verbindung (III), MeIPT&sub2;P, während längere Oligomere PT&sub3;P und PT&sub4;P die dimethylierten Produkte (MeI)&sub2;PT&sub3;P (IV) bzw. (MeI)&sub2;PT&sub4;P lieferten. PT&sub5;P ist bereits eine sehr unlösliche Verbindung, wurde jedoch in annehmbar großen Ausbeuten mittels des Schemas von Fig. 3d mit n = 3 hergestellt. Die synthetisierten Moleküle wurden durch Elementaranalyse, ¹H- NMR-, IR-, UVS- und Massenspektrometrie charakterisiert. UVS-Spektren zeigten Absorptionsmaxima (in DMSO) bei 385 nm für PT&sub2;P und bei 418 nm für PT&sub3;P. Beim Ansäuern verschoben sich diese Maxima nach 427 nm bzw. 463 nm. Die ¹H-NMR-Daten relevanter Pyridylthiophen-Oligomere und einiger ihrer Zwischenprodukte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1. ¹H-NMR-Daten von Pyridylthiophen-Oligomeren
  • )* chemische Verschiebung des Thiophen-a-Protons )c berechneter Wert )a a-Proton des unmethylierten Pyridinrings )b b-Proton des unmethylierten Pyridinrings )x Zuordnung unsicher
    • Elektrodenbeschichtung
  • Der Prozeß der Selbstorganisation wird als spontane organisierte irreversible Adsorption von Molekülen auf einer festen Oberfläche definiert. Hier wurde insbesondere die Selbstorganisation von Alkylmercaptanen auf Goldoberflächen verwendet, ein Vorgang, der ein geeignetes System für die Bewertung der Leitfähigkeit verschiedener Verbin dungen bietet [Bain C. D. (1989) J. Am. Chem. Soc. 111, 321-335; Stelzle M. (1993) J. Physics Chem. 97, 2974-2981].
  • Planar-Dünnschichtgoldelektroden (von 9 mm²) wurden folgendermaßen mit einer einzigen molekularen Schicht von Octadecyl-mercaptan (nachstehend als ODM bezeichnet) überzogen: Die Elektroden wurden für 0,5 min bei 0,8 kV und einem Druck von 10 mTorr durch ein HF-Argonplasma gereinigt und in eine Beschichtungslösung überführt, die 1 mM ODM in Ethanol enthielt. Die Elektroden wurden 18 Stunden in der Lösung gelassen und dann sorgfältig mit Ethanol gespült.
    • Leitfähigkeitsmessungen
  • Elektrochemische Impedanzmessungen wurden mit einem 4195A-Network/Spectrum-Analysator von Hewlett Packard im Frequenzbereich von 10 Hz bis 100 kHz durchgeführt. Die elektrochemischen Meßtechniken sind an andere Stelle genau beschrieben [Bard A. J. und Faulkner L. R. "Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications", John Wiley and Sons, New York 1980, Seite 316-369; MacDonald J. R. "Impedance Spectroscopy", John Wiley & Sons, New York 1987]. Sämtliche Messungen erfolgten in einer Elektrolytlösung, die 154 mM Natriumchlorid, 10 mM N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-N'-(2-ethansulfonsäure) (HEPES), 100 mM Kaliumferrocyanid und 100 mM Kaliumferricyanid, gepuffert auf einen pH- Wert von 7,00 (HFC-Puffer), enthielt. Diese Elektrolytlösung erzeugt bei Goldelektroden im Niederfrequenzbereich eine sehr niedrige elektrochemische Impedanz. Es wurde eine Zweielektroden-Anordnung verwendet, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist. Der Analysator ist mit 7 bezeichnet, ein Signalteiler mit 8, ein Faradayscher Käfig mit 9 und die 9- mm²-Arbeitselektrode mit 10. Es wurde eine Blind-Gegenelektrode 11 mit einer Oberfläche von 100 mm² verwendet, um ihren Beitrag zur gemessenen Membranimpedanz zu minimieren.
  • Fig. 4 zeigt die Impedanzspektren von 8 unbehandelten Elektroden. Die Daten sind als Scheinwiderstand Rp und -kapazität Cp dargestellt. Es ist zu beobachten, daß die Widerstandswerte unbehandelter Goldelektroden über den ge samten Frequenzbereich etwa 40 Ω oder darunter betragen, während die Kapazität von hohen Werten (um 20 uF) bei 10 Hz stetig auf niedrige Werte (1,5 nF) bei 100 kHz abfällt. Fig. 5a gibt den Betrag der Impedanz Z nach Plasmabehandlung und nachfolgender Beschichtung mit ODM an. Die Impedanz steigt bei geringen Frequenzen drastisch an, was eine Blockierung der elektrochemischen Reaktion anzeigt. Fig. 5b gibt den Phasenwinkel θ der Impedanz an, der weitgehend kapazitive Eigenschaften der Elektrode mit einer Eigenfrequenz um 1 kHz anzeigt.
  • Fig. 6 gibt die Impedanz-Kennlinien Z vs. Frequenz von 7 ODM-beschichteten Elektroden an, die 18 Stunden lang in Ethanollösungen (1 ml) von MeIPT&sub2;P mit verschiedenen Konzentrationen (5-200 uM) eingetaucht waren. Es wurde beobachtet, daß die Behandlung die Elektrodenbeschichtung bei MeIPT&sub2;P-Konzentrationen von über 30 uM vollständig vom kapazitiven in den leitenden Zustand überführte. Die Elektrodenimpedanz sinkt um einen Faktor 1000 und stellt die Leitfähigkeit völlig bis auf den Wert einer unbeschichteten Goldelektrode wieder her. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß der starke hydrophobe Charakter der Elektrodenoberfläche erhalten blieb. Fig. 7 zeigt die Impedanz-Kennlinien von Elektroden, die auf gleiche Weise mit (MeI)&sub2;PT&sub3;P modifiziert worden waren.
  • Fig. 8 gibt die Veränderung von Rp und Fig. 9 von Cp (bei 100 Hz) als Funktion der Konzentration von sowohl MeIPT&sub2;P als auch (MeI)&sub2;PT&sub3;P an. Es ist zu beobachten, daß mit der Adsorption der Modell-Thienoviologene an die ODM- Schicht der Widerstand sinkt und die Kapazität steigt.
    • Schlußfolgerungen
  • Obwohl der zugrundeliegende Leitungsmechanismus in diesem Stadium noch nicht vollständig geklärt ist, zeigen die Daten in Fig. 6-9 deutlich, daß die erfindungsgemäßen "Thienoviologene" als wirksame molekulare Leiter in einem selbstorganisierten molekularen System wirken. Die Änderungen von Rp und Cp mit der Konzentration erfolgen ziemlich plötzlich in einem engen Konzentrationsbereich (20-40 pH für MeIPT&sub2;P und 30-50 für (MeI)&sub2;PT&sub3;P), und die Änderungen sind irreversibel. Es wird somit bei niedrigen Konzentrationen aus der Lösung eine stabile molekulare Anordnung gebildet. Die Verwendung dieser Verbindungen als molekulare Leiter ist also möglich und von großer Bedeutung bei molekularen elektronischen Vorrichtungen wie elektrochemischen Sensoren oder Biosensoren. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf Sensoren beschränkt, sondern kann in allen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, wo elektronenleitende Moleküle erforderlich sind.
    • Synthesebeispiele Reagenzien und Geräte
  • Alle verwendeten Lösungsmittel waren analysenrein. 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-nickel(II)-chlorid, Ni(dppp)Cl&sub2; (Aldrich), wurde unter Argon bei 4ºC aufbewahrt. 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-palladium(II) - chlorid, Pd(dppf)Cl&sub2; (Aldrich), in einem 1 : 1-Komplex mit Dichlormethan wurde wie erhalten verwendet. 4-Brompyridinhydrochlorid (Aldrich, 99%), Methyliodid (Aldrich), 2-Bromthiophen (Janssen Chimica, 98%), 2,5-Dibromthiophen (Al- drich, 95%), Hydrazinhydrat (Aldrich, 98%), Natriumperiodat (Merck, p.a.), Iod (Merck, doppelt sublimiert), Brom (J. T. Baker), Magnesiumspäne (Merck) und n-Butyllithium (Aldrich, 1,6 M Lösung in Hexanen) wurden wie geliefert verwendet. Alle Reaktionen mit Magnesium, Butyllithium, Ni(dppp)Cl&sub2;, Pd(dppf)Cl&sub2; und Palladium-Amalgam wurden unter trockenem Argon, geliefert von einem Schienck-Apparat, durchgeführt.
  • Die Elementaranalyse wurde vom Mikroanalytischen Labor Pascher (Remagen, Deutschland) durchgeführt. Proton-NMR- Spektren wurden auf einem FT-NMR-Spektrometer von Bruker (WM 300) bei 300 MHz oder auf einem FT-NMR-Spektrometer von Jeol (JNM-FX200) bei 200 MHz gewonnen. Massenspektren wurden auf einem Quadrupol-Massenspektrometer von Finnigan (MAT TSQ-70) aufgezeichnet, das mit einer 59980A-Teilchen strahl-Schnittstelle (Hewlett Packard) ausgerüstet war. Die Spektren wurden im Elektronenstoßmodus unter Verwendung einer Elektronenenergie von 70 eV aufgezeichnet. Die in Methanol gelösten Proben wurden mittels eines LC/MS-Systems im Säulen-Bypass-Modus (FIA) unter Verwendung einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,5 ml/min eingeleitet. In einigen Fällen wurde die Probe durch langsame Erwärmung des Festkörpers aus einer Sonde eingeleitet.
    • Thiophen-Oligomere 2,2' -Biothiophen, T&sub2;
  • Das Grignard-Reagens 2-Thienylmagnesiumbromid (T-MgBr) wurde auf herkömmliche Weise aus 2-Bromthiophen (T-Br) in einem Dreihals-Rundkolben mit 9 g (370 mmol) Magnesium und 45 g (276 mmol) T-Br in 120 ml Diethylether hergestellt. In einen gesonderten Dreihals-Rundkolben wurden 120 ml Ether, 37, 5 g (230 mmol) T-Br und 180 mg (0, 33 mmol) Ni (dppp) Cl&sub2; eingebracht. Das Grignard-Reagens wurde dann langsam unter einem ständigen Argonstrom zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und gerührt, auf Eis mit verdünnter Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Nach Trocknen der Etherphase auf wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die organische Phase filtriert und der Ether verdampft. Der Rückstand wurde in warmem Methanol wiederaufgelöst. Dem noch warmen Methanol wurde etwas Wasser zugesetzt, bis sich ein gelber Niederschlag zu bilden begann. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei 4ºC gehalten, um gelbe Kristalle zu bilden. Nach Filtration und Vakuumtrocknung wurde das Produkt geschmolzen und in einen trockenen Aufbewahrungsbehälter gegossen. Ausbeute: gelbe T&sub2;-Kristalle, 25,16 g (152 mmol, 66%). Schmp.: 31ºC (Lit.: 33). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 57,54 (57,79), H 3,61 (3,64), S 38,0 (38,6). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ = 7,21 (2H, dd, J = 5,0 und 1,2 Hz), δ = 7,01 (2H, dd, J = 5,0 und 3,6 Hz), δ = 7,18 (2H, dd, J = 1,2 und 3,6 Hz). M/z (Massenpeak aus der Massenspektrometrie): 166 D (MG = 166), geringe Verunreinigung bei 248 D, wahrscheinlich 2,2' : 5',2"-Terthiophen (MG = 248).
    • 2,2' : 5',2"-Terthiophen, T&sub3;
  • 13,16 g (81 mmol) T-Br wurden mit 25 g (103 mmol) Magnesium in etwa 30 ml Ether zur Reaktion gebracht, und das gebildete Grignard-Reagens wurde eine zusätzliche Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Reagens wurde dann langsam einer gerührten Lösung von 7,25 g (30 mmol) 2,5-Dibromthiophen (Br-T-Br) und 160 mg (0,3 mmol) Ni(dppp)Cl&sub2; in 40 ml trockenem THF zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis mit verdünnter Salzsäure gegossen, und die wässerige Phase wurde mit Hexan extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Das Produkt wurde durch eine erste Kristallisation aus Hexan und eine zweite Kristallisation aus Ethanol gewonnen und schließlich im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,58 g oranges T&sub3;-Pulver (6,4 mmol, 21%). Schmp. 80-81ºC (Lit.: 94). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 57,44 (58,03), H 3,22 (3,25), S 38,0 (38,7). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ = 7,22 (2H, dd, J = 5,3 und 1,2 Hz), δ = 7,17 (2H, dd, J = 3,7 und 1,2 Hz), δ = 7,08 (2H, s), δ = 7,02 (2H, dd, J = 5,3 und 3,7 Hz). M/z: 248 D (MG - 248), sehr geringe Verunreinigung bei 330 D, wahrscheinlich 2,2' : 5', 2" : 5", 2'''-Quaterthiophen, T&sub4;.
    • 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen, Br-T&sub2;-Br
  • 10 g (60 mmol) T&sub2; wurden in 200 ml trockenem THF gelöst und in einem Aceton-Bad mit flüssigem Stickstoff auf -78ºC gekühlt. 95 ml Butyllithium (BuLi) (152 mmol) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde bei -78ºC 1,5 Stunden gerührt. Es wurden tropfenweise 9 ml (27,9 g, 174 mmol) Brom zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei -78ºC weitergerührt und danach 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit verdünnter Salzsäure gelöscht, und das Produkt wurde mit THF und Hexan extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase auf wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel verdampft, und das Produkt wurde aus einer Mischung von Ethanol und THF als oranges Pulver umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,71 g (36 mmol, 60%) Br-T&sub2;-Br. Schmp. 141ºC (Lit.: 143). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 28,77 (29,65), H 1,18 (1,24), S 18,5 (19,79), Br 52,0 (49,31). ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,95 (2H, d, J = 3,8 Hz), δ = 6,83 (2H, d, J = 3,8 Hz). M/z: 324 D (MG = 324).
    • 2,2' : 5', 2" : 5", 2'''-Quaterthiophen, T&sub4;
  • Thienylmagnesiumbromid, hergestellt aus 13 g (80 mmol) T-Br und 2,43 g (100 mmol) Magnesium in 50 ml wasserfreiem Ether, wurde einer Lösung von 11,71 g (36 mmol) 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen und 100 mg (0,18 mmol) Ni(dppp)Cl&sub2; in 150 ml Ether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend auf ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen, mit Toluol extrahiert, und das Produkt wurde aus einem Gemisch aus Toluol und Ethanol umkristallisiert Das resultierende orange Pulver wurde im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,75 g (20 mmol, 57%) T&sub4;. Schmp.: 203ºC (Lit.: 212). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 56,49 (58,15), H 3,05 (3,05), S 37,0 (38,8). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ = 7,23 (2H, dd, J = 5,0 und 1,0 Hz), δ = 7,19 (2H, dd, J = 3,7 und 1,0 Hz), δ = 7,08 (4H, s), δ = 7,03 (2H, dd, J = 5,0 und 3,7 Hz). M/z: 330 D (MG = 330).
    • 5,5"-Dibrom-2,2' : 5'2"-terthiophen, Br-T&sub3;-Br
  • 1,0 g (4 mmol) T&sub3; wurden mittels desselben Verfahrens wie T&sub2; durch Reaktion mit 8,9 mmol Butyllithium und 9 mmol Brom bei -78ºC bromiert. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert, aus Toluol/Ethanol kristallisiert und im Vakuum getrocknet und ergab ein orangebraunes Pulver. Ausbeute: 830 mg (2 mmol, 50%) Br-T&sub3;-Br. Schmp..: 151ºC (Lit.: 160). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 35,60 (35,49), H 1,65 (1,49), S 23,2 (23,7), Br 38,0 (39,3). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ = 7,00 (2H, s), δ = 6,98 (2H, d, J = 3,8 Hz), δ = 6,91 (2H, d, J = 3,8 Hz). M/z: 406 D (MG = 406).
    • 5,5'''-Dibrom-2,2' : 5'2" : 5",2'''-quaterthiophen, Br-T&sub4;-Br
  • 6 g (18 mmol) T&sub4; in 100 ml THF wurden durch zweistündige Reaktion mit BuLi (23 ml, 36 mmol) bei -78ºC und einstündige Reaktion mit Brom (2 ml, 39 mmol) bei -78ºC, gefolgt von einem einstündigen Rühren bei Raumtemperatur, bromiert. Nach Löschen des Reaktionsgemisches mit wässeriger HCl wurde das Produkt durch Filtration und Waschen des resultierenden gelben Feststoffes mit THF, Methanol und Ethanol isoliert. Ausbeute: 11,63 g Br-T&sub4;-Br (24 mmol, 132%, wahrscheinlich adsorbiertes Lösungsmittel enthaltend). Schmp. 245ºC. Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 38,12 (39,36), H 1,88 (1,65), S 25,1 (26,3), Br 32,2 (32,73), Mg< 0,1. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 7,06 (2H, d, J = 3,8 Hz), &delta; = 7,01 (2H, d, J = 3,8 Hz), &delta; = 6,98 (2H, d, 3,8 Hz), &delta; = 6,91 (2H, d, J = 3,8 Hz). M/z: 488 D (MG = 488), Verunreinigungen vorhanden bei 408 D (T&sub4;-Br), 330 D (T&sub4;), 324 D (Br-T&sub2;-Br), 248 D (T&sub3;).
    • Pyridylthiophene 4-Brompyridin, P-Br
  • Da 4-Brompyridin (P-Br) nicht sehr stabil ist, wurde die Verbindung vor jeder Kupplungsreaktion frisch hergestellt. Eine gute Ausbeute von P-Br wurde durch Reaktion eines handelsüblichen Hydrochlorids mit einer äquimolaren Menge an wässerigem Natriumhydroxid und Extraktion der freien Base in Hexan erhalten. Das Lösungsmittel wurde dann in einem Rotationsverdampfer langsam entfernt.
    • 2-(4-Pyridyl)thiophen, PT
  • Ein 500-ml-Reaktor wurde mit 200 ml trockenem THF, 0,54 g (1 mmol) Ni (dppp)Cl&sub2; und 87 mmol P-Br, das frisch aus 17 g des Hydrochlorids hergestellt worden war, beschickt. Diesem wurde T-MgBr zugesetzt, das aus 14 g (87 mmol) T-Br und 2,5 g (103 mmol) Magnesium hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend mit wässerigem Ammoniumchlorid/HCl gelöscht. Es wurden etwa 100 ml Hexan zugesetzt, und die organische Phase wurde dreimal mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die Wasserphasen wurden vereinigt und mit einer starken Natriumhydroxidlösung leicht alkalisch gemacht. Das Produkt wurde mit drei Portionen von 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde kurz mit einer geringen Menge an Aktivkohle gekocht und filtriert, wonach das Chloroform in einem Rotationsverdampfer entfernt wurde. Das Verreiben des verbleibenden braunen Feststoffes in kochendem Hexan ergab eine klare gelbe Lösung und einen schwarzen unlöslichen Rückstand. Nach Dekantieren der gelben Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft, und der verbleibende gelbe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde einmal aus 100 ml Hexan umkristallisiert (einige Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und über Nacht bei 4ºC stehengelassen). Die resultierenden gelben Kristalle wurden abfiltriert, zweimal mit kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet (Fraktion I). Aus den gesammelten Pentanüberständen wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer und Vakuumtrocknung des verbleibenden Feststoffes eine zweite Produktfraktion von geringerer Reinheit gewonnen. Ausbeute: Fraktion I: hellgelbes PT-Pulver, 3,88 g (24 mmol, 28%), Fraktion II: gelbes PT-Pulver, 6,00 g (37,2 mmol, 43%), noch etwas P-Br enthaltend. Schmp. (Fraktion I): 90-91ºC (Lit.: 92,5-93,5ºC). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 66,87 (67,05), H 4,38 (4,38), N 8,90 (8,69), S 18,7 (19,9). ¹H- NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 8,59 (2H, dd, J = 4,6 und 1,7 H&sub2;), &delta; = 7,52 (1H, dd, J = 3,8 und 1,1 Hz), &delta; = 7,49 (2H, dd, J = 4,6 und 1,7 Hz), &delta; = 7,43 (1H, dd, J = 5,0 und 1,1 Hz), &delta; = 7,14 (1H, dd, J = 3,8 und 5,0 Hz). M/ z: 161 D (MG = 161).
    • 2-(4-Pyridyl) -5-iodthiophen. PT-I
  • 100 ml 80%iger Essigsäure in Wasser wurden 5 g (31 mmol) PT, 6,9 g (27 mmol) Iod und 4,1 g (18 mmol) Periodsäure-dihydrat zugesetzt. Das Gemisch wurde 18 Stunden auf 80ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf einem Eisbad wurde das Produkt filtriert, aus Chloroform umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,3 g gelbbraunes Pulver (18 mmol, 58%). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 20,59 (37,65), H 1,17 (2,11), N 2,87 (4,88), S 6,70 (11,2), I 68,8 (44,2), 1 Moläquivalent I&sub2; als Verunreinigung vorhanden. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 8,60 (2H, dd, J = 4,7 und 1,6 Hz), &delta; = 7,39 (2H, dd, J = 4,5 und 1,7 Hz), &delta; = 7,29 (1H, d, J = 3,8 Hz), &delta; = 7,17 (1H, d, J = 3,8 Hz). M/z: 287 D (MG = 287,1).
    • 5,5'-Bi-(4-pyridyl)-2,2'-bithiophen, PT&sub2;P
  • In 40 ml 50%igem Methanol in Wasser wurden 3,6 g (90 mmol) Natriumhydroxid, 5,166 g (18 mmol) PTI und 540 mg (10,8 mmol) Hydrazinhydrat gelöst. Nach Rühren der Lösung wurde eine Lösung von 240 mg (0,9 mmol) Palladiumchlorid und 244 mg (0,9 mmol) Quecksilber(II)-chlorid in Wasser (mit etwas KCl) zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß gekocht (18 h). Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, und das Palladium-Amalgam mit dem Produkt wurde auf einem Glasfilter filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, und das Produkt wurde mit etwas Aceton und Portionen von Chloroform aus dem Amalgam herausgelöst. Die organischen Phasen wurden vereinigt, und die Lösungsmittel wurden verdampft. Um das Wasser zu entfernen, wurde der Rückstand mit 250 ml Methanol geschüttelt, wonach das Methanol verdampft wurde. Der trockene Rückstand wurde dann mit Hexan geschüttelt, auf einem Glasfilter abfiltriert, zur Entfernung von PT mit Hexan gewaschen und mit Pentan gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1,4 g (4,4 mmol, 49%) gelbbraunes Pulver. 1,0 g des Produkts wurde bei 230-250ºC sublimiert und ergab 898 mg PT&sub2;P. Schmp. 240ºC (Lit.: 241-242ºC). Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 66,89 (67,47), H 3,80 (3,77), N 8,75 (8,74), S 19,6 (20,0). ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 8,62 (4H, dd, J = 4,6 und 1,6 Hz), &delta; = 7,47 (4H, dd, J = 4,5 und 1,7 Hz), &delta; = 7,46 (2H, d, J = 3,9 Hz), &delta; = 7,27 (2H, d, J = 4,1 Hz). M/z: 320 D (MG = 320,44).
    • 5,5"-Bi-(4-pyridyl)-2,2' : 5'2"-terthiophen, PT&sub3;P (Nidppp) Cl&sub2;-Verfahren)
  • 1,61 g (10 mmol) PT wurden in einem Gemisch aus 100 ml Diethylether und 25 ml THF gelöst. Die Lösung wurde in einem Acetonbad mit flüssigem Stickstoff auf -78ºC gekühlt. Es wurden 6,25 ml BuLi zugesetzt, gefolgt von 1 h Rühren. Bei einer Temperatur von -60ºC wurden 1,85 g wasserfreies MgCl&sub2; zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Während des Rührens bildete sich ein schwarzer Teer am Boden des Kolbens. In einem gesonderten Kolben wurden 1 g (4 mmol) Br-T-Br und 50 mg Ni(dppp)Cl&sub2; in 100 ml THF und 100 ml Diethylether gelöst. Das Grignard-Reagens wurde in dieses Gemisch überführt (Zweitopf-Reaktion). Die Kupplungsreaktion erfolgte 20 h unter kontinuierlichem Rühren und Rückfluß. Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Handhabung des Grignard-Reagens wurde eine zweite Reaktion auf genau die gleiche Weise durchgeführt, jedoch das Gemisch aus Br-T-Br, Ni(dppp)Cl&sub2;, Ether und THF dem Grignard- Reagens zugesetzt (Eintopf-Darstellung). Unterschiede im Ergebnis wurden nicht beobachtet. Die Reaktionsprodukte wurden zunächst durch Extraktion der organischen Phase mit verdünnter Salzsäure aus dem Gemisch extrahiert und dann, nach leichter Alkalisierung der gesammelten wässerigen Phase, mit Chloroform rückextrahiert. Drei Fraktionen wurden gewonnen: Fraktion I, löslich in Chloroform und Hexan; Fraktion II, löslich nur in Chloroform und nicht in Hexan; Fraktion III, ein nicht in Chloroform und Hexan löslicher Rückstand. Fraktion I enthielt weitgehend PT (¹H-NMR). Fraktion 11 enthielt PT&sub2;P und etwas PT&sub3;P (durch ¹H-NMR und Massenspektrometrie). Nur aus dem zweiten Versuch, dem Eintopf-Verfahren, konnte mittels Säulenchromatographie (Siliciumdioxid-Säule mit Chloroform als Eluent) eine sehr geringe Menge an PT&sub3;P isoliert werden: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 8,61 (4H, dd, breit), &delta; = 7,46 (4H, dd, J = 3,8 und 1,6 Hz), &delta; = 7,45 (2H, d, J = 3,7 Hz), &delta; = 7,22 (2H, d, J = 3,96 Hz), &delta; = 7,19 (2H, s).
    • 5,5'''-Bi-(4-pyridyl)-2,2' : 5'2" : 5',2'''-quaterthiophen, PT&sub4;P (Ni (dppp) Cl&sub2;-Verfahren)
  • Aus 3,25 g PT (20 mmol), 12,5 ml BuLi und 3,68 g MgCl&sub2; in 100 ml THF wurde wie beim PT&sub3;P ein Grignard-Reagens hergestellt. BuLi wurde nur bei einer höheren Temperatur zugesetzt: -45ºC. Dem PT-MgBr wurden 3,24 g Br-T&sub2;-Br (10 mmol), 100 mg Ni(dppp)Cl&sub2; und 100 ml THF zugesetzt, und das Gemisch wurde 20 h gerührt und unter Rückfluß gekocht. Die Produkte wurden auf dieselbe Weise wie beim PT&sub3;P isoliert. Die Fraktion, die sich in Chloroform löste und nicht in Hexan, wurde weiter analysiert. Bei der Massenspektrometrie traten Peaks bei 320 D (PT&sub2;P), 325 D (PT&sub3;?), 405 D (PT&sub3;-Br) und 484 D (PT&sub4;P) auf, während die ¹H-NMR die Anwesenheit von PT&sub2;P und PT&sub3;-Br zeigte. In einem anderen Versuch im 16- Millimolar-Maßstab wurden ähnliche Resultate erzielt: nur PT&sub2;P und PT&sub3;-Br konnten durch ¹H-NMR identifiziert werden. ¹H-NMR von PT&sub3;-Br (300 MHz, CDCl&sub3;): &delta; = 8,60 (d, breit, Überlappung mit PT&sub2;P), &delta; = 7,46 (d, breit, Überlappung mit PT&sub2;P), &delta; = 7,45 (d, J = 3,8 Hz), &delta; = 7,21 (d, J = 3,9 Hz), &delta; = 7,14 (d, J = 3,7 Hz), &delta; = 7,02 (d, J = 3,9 Hz), &delta; = 6,98 (d, J = 3,8 Hz).
    • Reaktionen mit ZnCl&sub2; und Pd (dppf) Cl&sub2;
  • 1,61 g PT (10 mmol) wurden in 100 ml THF gelöst, und die Lösung wurde gerührt und in einem Acetonbad mit flüssigem Stickstoff auf -70ºC gekühlt. 6,25 ml BuLi wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei -70ºC gerührt. Es wurden 10 ml einer 1 M Lösung von wasserfreiem ZnCl&sub2; in THF zugesetzt, und die Lösung wurde 2 h bei -55ºC gemischt, wobei sich ein dunkelrotbrauner Teer bildete, der schwer zu rühren war. Es wurden 1,21 g (5 mmol) Br-T-Br und etwa 25 mg Pd(dppf)Cl&sub2; zugesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch langsam Raumtemperatur erreichen. Das Gemisch wurde dann über Nacht gerührt und unter Rückfluß gekocht (20 h). Es bildete sich ein oranger Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf einem Eisbad gekühlt und gemischt, wonach der Niederschlag auf einer Büchner-Nutsche gesammelt wurde. Der Niederschlag wurde mit Chloroform und Pentan gespült und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,163 g oranges Pulver. Elementaranalyse: % gefunden C 41,54, H 2,76, N 4,47, S 14,0, Cl 9,32, Br 8,33, Zn 13,5. Ein Teil des Niederschlags wurde mit einer 1%igen Lösung von EDTA (Titriplex III) behandelt (1 Stunde rühren bei etwa 80ºC). Der Niederschlag wurde filtriert, mit Portionen von Ethanol und Ether gewaschen und an der Luft getrocknet und ergab ein teilweise in Chloroform lösliches, gelbbraunes Pulver. Die ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) lieferte ein Spektrum, das reinem PT&sub3;P entsprach. Dieselbe Reaktion und dasselbe Reinigungsverfahren wurden zur Kupplung von PT-ZnCl an Br-T&sub2;-Br, Br- T&sub3;-Br und Br-T&sub4;-Br durchgeführt. Die Kupplung von Br-T&sub2;-Br ergab 3,47 g rotes Pulver. Elementaranalyse: % gefunden C 41,23, H 2,80, N 3,81, S 16,5, Cl 9,44, Br 9,72, Zn 11,4. Die EDTA-Behandlung lieferte ein orangebraunes Pulver. Die in Chloroform lösliche Fraktion schien weitgehend PT&sub3;-Br zu sein, wie aus dem ¹H-NMR-Spektrum ersichtlich. Das Kupplungsprodukt mit Br-T&sub3;-Br lieferte 3,60 g dunkelrotes Pulver. Elementaranalyse: % gefunden C 42,32, H 2,95, N 3,09, S 19,7, Cl 7,46, Br 8,47, Zn 9,27. Auch diese Substanz wurde mit EDTA behandelt, was einen rotbraunen Niederschlag ergab. Die ¹H-NMR-Analyse der Fraktion, die in Chloroform löslich war, zeigte die Anwesenheit von PT&sub4;-Br und PT&sub5;P: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) von PT&sub4;-Br: &delta; 8,60 (d, breit), &delta; = 7,47 (d, 3,8 Hz), &delta; = 7,44 (d, J = 3,9 Hz), &delta; = 7,20 (d, J = 3,7 Hz), &delta; = 7,16 (d, J = 4,1 Hz), &delta; = 7,11 (d, J = 3,5 Hz), &delta; = 7,09 (d, J = 3,8 Hz), &delta; = 7,05 (d, J = 3,6 Hz), &delta; = 6,99 (d, J = 3,9 Hz), &delta; = 6,93 (d, J = 3,9 Hz) und von PT&sub5;P: &delta; = 8,60 (d, breit), &delta; = 7,47 (d, 3,8 Hz), &delta; = 7,44 (d, J = 3,9 Hz), &delta; = 7,20 (d, J = 3,7 Hz), &delta; = 7,16 (d, J = 4,1 Hz), &delta; = 7,11 (d, J = 3,5 Hz), &delta; = 7,11 (s).
    • Methylierungen
  • 50 oder 100 mg des Pyridylthiophen-Derivats wurden in 50 ml Chloroform gelöst, und es wurde 1 ml Methyliodid zugesetzt. Im Falle von PT&sub3;P und PT&sub4;P wurde nur sehr wenig (< 10 mg) Substanz eingesetzt und etwa 10 ml Chloroform. Nach dem Mischen ließ man die Methylierung eine Woche lang bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Erlenmeyerkolben ablaufen, wobei sich reine Kristalle des Produkts bildeten. Die Produkte wurden auf einer Büchner-Nutsche gesammelt und mit Chloroform gewaschen. Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen PT&sub2;P monomethyliert wurde und PT&sub3;P und PT&sub4;P dimethyliert wurden. Die Analysedaten sind nachstehend angegeben:
    • MeI-PT&sub2;P:
  • Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 44,37 (49,36), H 3,22 (3,27), N 5,47 (6,06), S 12,1 (13,9), I 26,1 (27,5); ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): &delta; = 8,86 (2H, d, J = 7,1 Hz), &delta; = 8,61 (2H, d, J = 5,1 Hz), &delta; = 8,32 (2H, d, J = 7,0 Hz), &delta; = 8,26 (1H, d, J = 4,4 Hz), &delta; = 7,90 (1H, d, J = 3,5 Hz), &delta; = 7,72 (1H, d, J = 4,0 Hz), &delta; = 7,68 (3H, d, J = 4,0 Hz), &delta; = 4,24 (3H, s).
    • MeI-PT&sub3;P-MeI:
  • Elementaranalyse: % gefunden (% theoretisch) C 38,27 (41,99), H 3,70 (2,94), N 3,75 (4,08), S 15,5 (14,0), I 34,8 (37,0); ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): &delta; = 8,87 (4H, d, J = 7,0 Hz), &delta; = 8,33 (4H, d, J = 7,1 Hz), &delta; = 8,27 (2H, d, J = 4,1 Hz), &delta; = 7,73 (2H, d, J = 4,1 Hz), &delta; = 4,22 (6H, s).
    • MeI-PT&sub4;P-MeI:
  • ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;): &delta; = 8,85 (4H, d, J = 6,9 Hz), &delta; = 8,31 (4H, dd, breit), &delta; = 8,26 (2H, d, J = 4,1 Hz), &delta; = 7,69 (2H, d, J = 4,0 Hz), &delta; = 7,61 (2H, d, J = 3,9 Hz), &delta; = 7,52 (2H, d, J = 3,9 Hz), &delta; = 4,24 (6H, s).

Claims (15)

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin
- n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt,
- die Gruppen X und Y identisch oder verschieden sind und funktionelle Substituenten bezeichnen, die an den Pyridinstickstoff gebunden sind, oder eine oder beide von X und Y nicht vorhanden sind, und
- R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Seitenkette darstellt, die zur Verbesserung der Löslichkeit des Moleküls in organischen Lösungsmitteln eingeführt ist, wie eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält,
mit Ausnahme von 5,5'-Di-(4-pyridyl)-2,2'-bithienyl- und 5,5'-Di-(1-alkyl-4-pyridinio)-2,2'-bithienyl-dihalogenid.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin eine oder beide der Gruppen X oder Y eine aliphatische verzweigte oder unverzweigte Alkylseitenkette ist, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 20 enthält.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin eine oder beide der Gruppen X oder Y eine Bindegruppe bezeichnet, die zur Befestigung an einer organischen oder anorganischen Oberfläche verwendet wird, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wie:
(1)-(CH&sub2;)x-SH
(2)-(CH&sub2;)x-S-S-(CH&sub2;)y-CH&sub3;
wobei x und y ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 20 sind.
4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine oder beide der Gruppen X oder Y einen Metallkomplex mit der Formel -M-L bezeichnet, in der M ein Metallion ist, das eine koordinative Bindung zum Pyridinstickstoff bilden kann, wie Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Osmium, und L ein äußerer ein- oder mehrzähniger Ligand oder eine funktionelle Gruppe ist, der bzw. die durch eine koordinative Bindung an das Metallion gebunden ist.
5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Substituent X oder Y ein Redoxprotein oder Redoxenzym ist, das entweder direkt aus biologischen Systemen, d. h. aus Viren, Bakterien oder Säugerzellkulturen, isoliert oder als Ergebnis einer gentechnischen Veränderung biologischer Systeme oder als Ergebnis von Techniken der chemischen In-vitro-Modifikation von Proteinen oder als Ergebnis von Kombinationen dieser Techniken erzeugt worden ist.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L oder der Komplex M-L ein Redoxprotein oder Redoxenzym ist, das durch die in Anspruch 5 angeführten Verfahren erzeugt worden ist.
7. Verwendung einer Verbindung von Anspruch 1 als Eigenleiter.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei eine oder beide der Gruppen X oder Y eine aliphatische verzweigte oder unverzweigte Alkylseitenkette ist, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 20 enthält.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei eine oder beide der Gruppen X oder Y eine Bindegruppe bezeichnet, die zur Befestigung an einer organischen oder anorganischen Oberfläche verwendet wird, wie auf dem Fachgebiet bekannt, wie:
(1)-(CH&sub2;)x-SH
(2)-(CH&sub2;)x-S-S-(CH&sub2;)y-CH&sub3;
wobei x und y ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 20 sind.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei eine oder beide der Gruppen X oder Y einen Metallkomplex mit der Formel -M-L bezeichnet, in der M ein Metallion ist, das eine koordinative Bindung zum Pyridinstickstoff bilden kann, wie Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Osmium, und L ein äußerer ein- oder mehrzähniger Ligand oder eine funktionelle Gruppe ist, der bzw. die durch eine koordinative Bindung an das Metallion gebunden ist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Substituent X oder Y ein Redoxprotein oder Redoxenzym ist, das entweder direkt aus biologischen Systemen, d. h. aus Viren, Bakterien oder Säugerzellkulturen, isoliert oder als Ergebnis einer gentechnischen Veränderung biologischer Systeme oder als Ergebnis von Techniken der chemischen In vitro-Modifikation von Proteinen oder als Ergebnis von Kombinationen dieser Techniken erzeugt worden ist.
12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L oder der Komplex M-L ein Redoxprotein oder Redoxenzym ist, das durch die in Anspruch 11 angeführten Verfahren erzeugt worden ist.
13. Im wesentlichen isolierende Membran (2) für den Durchlaß von Elektronen, die als Elektronenleiter (6) wenigstens ein Molekül enthält, das der allgemeinen Formel (I) entspricht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
14. Elektronische Vorrichtung, welche die Membran von Anspruch 13, befestigt an einer Elektrodenoberfläche (3), enthält.
15. Elektronische Vorrichtung, die zu diagnostischen Bestimmungen einer chemischen Spezies verwendet wird und als molekulares Präparat, das wesentlich für die Erzeugung einer elektronischen Reaktion wie einer Strom-, Potential-, Leitfähigkeits- oder Kapazitätsänderung ist, wenigstens ein Molekül enthält, das der allgemeinen Formel (I) entspricht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
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