JP2004506791A - 高い内部自由体積を有するポリマー - Google Patents

Abstract

広範な程度の内部自由体積を有する、ポリマーを含めた形状持続性有機材料を、それらの独特の性質によって可能な挙動及び現象と一緒に記載する。このような材料の一つのクラスは、３個のベンゼン環が［２．２．２］三環式環系のまわりに互いに架橋しているトリプチセン基材部分から作られている。これら単位は、別個の分子及びポリマーに組み立てることができる。これら材料及び／又はそれらと液晶又はポリマーとの配合物は、化学薬品及び／又はポリマーの複合体形成に有用であり；それらは、誘電回路においてコーティングとして用いるための極めて低い誘電率を有し、それらは、液晶において追加の注文通りの機構を与え、そしてそれらは、電気化学的、化学的又は機械的刺激を受けた場合に、異例の機械的応答を示す。

Description

【０００１】
【発明の背景】
関連出願
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０００年８月２１日出願の仮出願第６０／２２６，５０６号への優先権の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、有機／ポリマー化学、より詳しくは、トリプチセン及びイプチセン（ｉｐｔｙｃｅｎｅｓ ）を取り込むことができるポリマーのような分子に関する。
【０００３】
関連技術の説明
多くの材料及び分子は、形状持続性であると言われることができる硬質構造を有する。芳香族構造、共役構造及び多環式構造が、典型的には、それらの主要構成単位であり、液晶及び高強度ポリマーの異方性を与える基本アーキテクチャーである。概して、これら材料は、平らな二次元構造及び低度の内部自由体積を有する。
対照的に、比較的高い内部自由体積を有する化学構造体には、イプチセンの構造が含まれる。イプチセン及び関連構造体の典型的な用途は、ポリマーの凝集を妨げる基として、構造用ポリマー中の熱安定要素として、及び分子受容体を画定する硬質の足場としてである。
【０００４】
【発明の要旨】
本発明は、高度の内部自由体積を有する形状持続性材料を一つの要素として有する材料、組成物及び方法を含んでなる。もう一つの側面において、本発明は、新たなやり方で用いられる、高度の内部自由体積を有する新規な材料又は既知の形状持続性材料を含んでなる。
一つの態様において、本発明は、イプチセンを含んでなる梯子状のポリマー又はオリゴマーを含んでなる組成物を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、２，０００ダルトンを越える分子量を有する、イプチセンを含んでなる組成物を提供する。この組成物は、橋頭原子を含有する形状持続性分子を含んでなり、それら橋頭原子から三方向に放射し且つそれら橋頭原子から最も遠い点の３．５Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々が画定するようにそこから外に向かって伸びている分子構造を有する。この組成物は、直鎖状ポリマー又は梯子状ポリマーでありうる。一つの態様において、この組成物は、電子部品中の誘電材料として配置される。この組成物がポリマーを画定する場合、そのポリマーは、他の主鎖原子に結合した主鎖原子を有する主鎖を包含することができるが、この場合のこれら主鎖原子に関与する結合は自由に回転できない。
【０００５】
本明細書中に記載のこれら組成物は、下に定義されるように、高度の自由体積、例えば、少なくとも２０％、３０％、５０％、７０％又は９０％の自由体積を有する。より高い自由体積を有する形状持続性分子は、一つの分子の別の分子へのアラインメント又は配向を改善するのに用いることができる。種々の例示的構造、すなわち、単独で用いることも重合してポリマーを形成することもできるポリマー性形状持続性分子又はモノマーの両方を本明細書中に記載する。本明細書中に記載のモノマー及び／又はポリマーの例は全て、形状持続性分子又はポリマーが望まれる本発明のいずれの側面又は態様に関しても用いることができるということが理解されるはずである。
【０００６】
本発明のポリマーが与えられた場合、それらは、グラフトの形成を可能にする化学官能基を包含するポリマー鎖単位を含んでなることができる。一つのポリマーが、ポリマー鎖上にグラフトされたイプチセン又は非イプチセン単位を包含するグラフトポリマーを包含する。又は、イプチセン及び非イプチセン単位は、このようなグラフトポリマー中に組み合わせて用いることができる。ポリマーは、各々が二つの反応性部位を包含する複数のモノマー単位であって、その一方の反応性部位が別のモノマー単位と反応してポリマー主鎖を形成したものでありそしてその他方の反応性部位がそのポリマーの形成後にグラフトするのに利用可能であるモノマー単位から形成されうる。
記述のように、高い自由体積の形状持続性構造体は誘電体として用いることができる。約１．９又はそれより小さい、好ましくは、１．７、１．５又は１．２又はそれより小さい誘電率を有する誘電構造体が本発明によって提供される。
【０００７】
本発明は、負のポアソン比（ＮＰＲ）材料を提供する。一組の材料には、３〜６Å程度のサイズの細孔を有するポリマー性形状持続性構造体が含まれ、これら細孔に第二のポリマー性材料が通されて、相互貫通網状構造体が形成されることができる。例えば、ポリイプチセンは、下記のような多孔性材料を形成するであろうし、そしてそれら細孔に垂直な概して平坦な構造を形成するであろう。柔軟性ポリマーがこのような構造の細孔を相互貫通する場合、その相互貫通ポリマーに張力を加えることは、ポリイプチセンを概して平面／平面様式で整列させ、概して平面のポリイプチセン構造間により大きな度合いの序列をもたらすことによって、全構造体の自由体積を増加させることができる。これは、ＮＰＲ材料を画定することができる。すなわち、その相互貫通ポリマーに張力が加えられない場合、その概して平面のポリイプチセン構造体は、回転するか又は他の方法でそれら自体を低エネルギーのランダムな配座に配向させる。これは、自由体積を最小限にする傾向がある。その相互貫通ポリマーに張力が加えられると、その概して平面のポリイプチセン構造は、互いに概して平行なアラインメントへと動き、より高いエネルギーのより高い自由体積の構造体を形成するであろう。その相互貫通ポリマーは、例えば、共役ポリマー、エラストマー等でありうる。
【０００８】
もう一つの側面において、本発明は、第一の多孔性形状持続性ポリマー成分を含んでなる第一成分、及び相互貫通網状構造を形成する第二ポリマー成分を含んでなる。この網状構造は、第一ポリマー成分の細孔に入り込む。
上述のように、本発明の形状持続性分子は、一つの分子の別の分子へのアラインメント又は配向を助けることができる。これは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）技術のような光学技術に重要でありうる。液晶は、互いに整列していないときは概して透明な分子である。電場が与えられると、それらは互いにアラインメントに配向されて不透明になる。カラーＬＣＤディスプレイは、染料を包含する発色団と一緒に液晶分子を包含する。カラーＬＣＤディスプレイのコントラストは、発色団がＬＣＤ分子と整列したときに最大になる（有意な利点）。本発明は、ＬＣＤマトリックス中に発色団と一緒に形状持続性分子を含めることを包含する。この形状持続性分子は、発色団のＬＣＤ分子とのアラインメントを助けることができる。例えば、高度の自由体積を有する形状持続性分子は、染料と共有結合され、そしてＬＣＤ分子と組み合わされることができる。ＬＣＤ分子を互いに概して整列させる系にエネルギーをかけると、その形状持続性分子がそれらＬＣＤ分子と相互作用して、その染料のＬＣＤ分子との整列を最大にすることができる。このことは、以下で詳細に記載され且つ実施例の欄で実証される。形状持続性分子の助けを借りた二分子間のアラインメントの増加は、向上したアラインメントが望まれるところの、ＬＣＤ系に制限されない、本質的にいずれの配置でも用いられることができる。
したがって、一つの態様において、本発明は、発色団、少なくとも２０％の自由体積を有する形状持続性分子、及びその形状持続性分子がその中で自己配向しているホスト材料を包含する組成物を提供する。このホスト材料は、例えば、ＬＣＤ分子でありうる。
【０００９】
別の態様において、本発明は、高度の内部自由体積を有する形状持続性分子に付随した第一分子種と、第二分子種とを提供することを含んでなる方法を包含する。この方法は、第二分子種の配向に変化を起こさせ、それによって、その第二分子の配向の変化に応答して形状持続性分子に第一分子の配向を変更させることを包含する。この一例は、ＬＣＤホスト材料を含んでなる第二分子種と、イプチセンに共有結合した染料を含んでなる第一分子種とを包含する。ＬＣＤホスト材料の配向（例えば、アラインメント）の変化は、イプチセンによって指揮されるような染料の配向の変化を引き起こす。すなわち、その染料は、そのＬＣＤホスト材料とのアラインメントに配向することができる。並進（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ）並びに配向又は配向に代わる並進も、このやり方で影響されることがありうる。
本発明の形状持続性分子には、典型的に、その組成物の最低エネルギー状態において共通軸に各々平行である少なくとも二つの芳香環が含まれる。
【００１０】
別の態様において、本発明は、複数の液晶性種を含む組成物を含んでなる。各々は、液晶性種主軸の平均軸を一緒に画定するように整列された主軸を有する。複数の発色団が、各々が発色団主軸の平均軸を一緒に画定するように整列された主軸を有するように、与えられる。発色団主軸の平均軸に相対する個々の発色団のアラインメントは、液晶性種主軸の平均軸に相対する個々の液晶性種のアラインメントより少ないバラツキしか包含しない。
別の態様において、本発明は、サイズ排除製品を提供する。本明細書中で用いられる「サイズ排除製品」とは、特定のサイズの種の通過を許すが、そのサイズより大きい種の通過を許さない材料を規定する。例には、ゼオライト構造体のような濾材が含まれる。本発明のサイズ排除製品は、イプチセンを含んでなる梯子状のポリマー又はオリゴマーのような、本明細書中に示される細孔サイズを有する細孔を形成する本明細書中に記載のいずれの種によっても定義されうる。
【００１１】
本発明の組成物は、ポリマー性組成物のモジュラスを増加させることができる。これは、本発明の組成物を既存のポリマーブレンド中にブレンドし、本発明の組成物を包含するコポリマーを形成するか、又は本発明の組成物を既存のポリマー上にグラフトすることによって行うことができる。したがって、本発明の一つの組成物は、イプチセンを包含するポリマーである第一成分と、第二成分とを包含する。この第二成分は、典型的には、５，０００、１０，０００又は２０，０００ダルトンより大きな分子量を有するもののような高分子量直鎖状ポリマーである。この組成物は、イプチセン含有ポリマーを含まないことを除いては同一である別の組成物と比較して、より大きな強度を有する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、発色団と、組成物の最低エネルギー状態において各々が共通軸に平行な少なくとも二つの芳香環を包含する形状持続性分子とを含んでなる。
別の側面において、本発明は、高度の内部自由体積を有する形状持続性部分と発色団とを含んでなる組成物を含んでなる。
本発明の他の利点、新規な特徴及び目的は、概略的であり且つ一定の比例に描かれることが意図されていない添付図面と一緒に考慮されれば、次の発明の詳しい説明から明らかになるであろう。これら図面において、いろいろな図で示されている各々が同一の又は実質的に類似した成分は、一つの数字又は表記法で示されている。明確にするために、当業者に発明を理解させるために図示する必要がないところでは、全ての図面で全ての成分が標識されているとは限らず、本発明の各々の態様の全ての成分が示されているとは限らない。
【００１３】
【発明の詳しい説明】
本発明は、高い内部自由体積を有する新規な形状持続性分子、並びに、これら及び従来知られている高い内部体積の形状持続性分子に基づく新規な使用及び組成物を提供する。
本明細書中で用いられる「形状持続性分子」とは、当業者に理解されるように、有意な量の硬質構造を有する分子である。好ましくは、形状持続性分子中において、少なくとも１５ｇ／ｍｏｌの組合せ分子量を有する分子の一部分が、単結合のまわりの回転を介してその分子の他の部分に相対して動くことはできない。形状持続性分子の他の態様において、２５、５０又は１００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量を有する分子の一部分が、単結合のまわりの回転を介してその分子の他の部分に相対して動くことはできない。硬質構造は、例えば、芳香環、環状構造、環状芳香族構造等によって与えられてよい。例えば、トリプチセンを表わす図１Ａの分子構造１は、高度の内部自由体積を有して形状持続性である。比較例として、単結合だけを介して分子の別の部分に連結したベンゼン環のような環状構造を包含する分子は、単結合のまわりの回転を介して分子の他の部分に相対して動くことができるベンゼン環の少なくともその部分の分子量を有する部分が形状持続性分子に包含されない態様に従って、形状持続性ではないところの少なくとも一部分をその分子に有する。
【００１４】
本発明の及び本発明の技術で用いられる形状持続性構造体の多くは、イプチセンとして知られる構造１から構築されるポリマー及び分子のクラスに属することができる。イプチセン及び類似の分子は、これまで、例えば、Ｈａｒｔ，“Ｉｐｔｙｃｅｎｅｓ，Ｃｕｐｐｅｎｄｏｐｈａｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｐｐｅｄｏｐｈａｎｅｓ，” Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６５（１）：２７−３４（１９９３）； 又は Ｓｈａｈｌｉａ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ ａｎｄ Ｔｗｏ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｉｐｔｙｃｅｎｅｓ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５６：６９０５−６９１２ （１９９１） に報告されている。図１Ａに示されるトリプチセン１は、９，１０−［１’，２’−ベンゼノ］−９，１０−ジヒドロアントラセンである。イプチセンは、この基本トリプチセン構造に基づくクラスの化合物であり、その接頭辞は、隔てられたアレーン平面の番号を示す。イプチセンの例には、トリプチセン（３平面）及びペンチプチセン（ｐｅｎｔｉｐｔｙｃｅｎｅｓ）（５平面）が含まれる。これらアレーン平面は、［２．２．２］ビシクロオクタン接合部で一緒に縮合している。それらアレーン平面はベンゼン環に制限されず、それらはいずれの多環式芳香族構造であってもよい。
【００１５】
本発明の種々の態様は、トリプチセンのようなイプチセンを含んでなる分子の使用を包含する。イプチセンを含んでなる構造には、オリゴマー、ポリマー及びモノマーが含まれると理解される。イプチセンを含んでなるポリマー又はオリゴマーには、イプチセンペンダント基を含んでなる非イプチセン主鎖を有するもの、又はその主鎖の一部分を形成しているイプチセンを有するものが含まれうる。後者のクラスの例として、ポリマーは、梯子状ポリマーを一緒に形成するモノマーイプチセン構成単位から作ることができる。
分子の「内部自由体積」又は「自由体積」は、分子によって占められる空間における体積として定義され、この内部自由体積を画定する境界は、その分子の全ての突起又は突出部にわたる。例として、形状持続性分子トリプチセンの図１Ａ中の表示２００が、トリプチセンの分子構造１の隣に示されている。側面図表示２００は、分子の全ての伸長部分にわたる境界内に画定される空間として内部自由体積２０５を示す。
【００１６】
形状持続性分子は、長さ、幅及び厚みを有すると考えることができる。これら寸法は、そのファン・ デル・ ワールス体積によって画定されるような、その分子が存在しうる想像上のボックスにわたっていると考えることができる。その分子は、そのボックス内に、一組のｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に関して、その配置中の最短軸が分子の厚みを画定するように位置付けされてよい。平らな形状持続性分子の最小厚みは、その分子がその範囲内で画定されうる（又はその分子内に完全に含有されうる）平面、例えば、ベンゼン環の炭素核によって画定される平面の上及び下に位置する分子の部分の間の距離として定義することができる。例えば、ベンゼン環では、炭素原子のファン・ デル・ ワールス半径は約±１．９Åである。次の例は、［２．２．２］ビシクロオクタンのような分子であり、この場合の分子の厚みは、外側の水素原子のファン・ デル・ ワールス接触、又は約５．５４Åから測定されるであろう。
【００１７】
これら例は、形状持続性構造を有していてよいが、これら構造が内部自由体積を画定しないということは理解されるべきである。むしろ、内部自由体積は、分子によって占められる空間の体積によって定義され、この場合、その内部自由体積を画定している境界は、その分子の全ての突出又は突起にわたる。これは、図１Ａを参照すると容易に理解できる。内部自由体積は、完全に包まれている必要はないということが注目される。例えば、図１Ａの内部自由体積２０５は完全に包まれていない。構造中に包まれた体積及び開放された体積の組合せが、一緒になって、本発明の範囲内の自由体積を画定することができる。このような構造の内部自由体積は、一つの軸に沿って方向付けられてよい外平面を有する物体によって画定されてよい。別のアーキテクチャーは、物体の内部空間が、別の物体、例えば、凹面を有する物体によって更に包まれうるものである。これは、内部空間と外部空間との間により大きな描写を生じることがありうる。
【００１８】
本発明の一組の態様において、本発明の形状持続性材料は、ベンゼン環の１と４の水素原子のファン・ デル・ ワールス接触の間の距離に基づく値である約６．２１４Åの最小高さ又は長さを有する。一組の態様において、本発明の分子は橋頭原子を包含し、分子が橋頭からの高さ又は長さに伸長しうる最小距離は３．５Åである。他の態様において、分子が橋頭からの高さ又は長さに伸長しうる最小距離は、４．０Å、４．５Å、５．０Å、５．５Å、６．０Å又は６．２Åである。各々の橋頭は、いずれの適当な原子、例えば、炭素原子又は窒素原子であってよい。例として、図１Ｂの分子２１０及び２１５は、約６．２１４Åの高さ又は長さのその必要条件を満たしていない。分子２１０は、そのベンゼン環の平面から最上部の水素原子まで測定して約３．２６Åの高さ、又は橋頭２２０に付いた水素原子から測定して約２．５０Åの高さを有する。分子２１５は、そのベンゼン環の平面から酸素原子まで測定して約２．２９Åの高さ、又は橋頭２２０に付いた水素原子から測定して約２．１３Åの高さを有する。
【００１９】
幾つかの態様において、分子の長さは、その分子の高さの少なくとも２倍であってよい。より長い寸法が、その高さに垂直な二次元平面上に横たわっていてもよい。他の三次元構造は、これら二次元構造から構築されることもできる。
本発明の分子は、好ましい態様において、少なくとも２０％の自由体積、好ましくは、少なくとも３０％、より好ましくは、少なくとも５０％の自由体積、より好ましくは、７０％より大きな自由体積、そして最も好ましくは、９０％より大きな自由体積を有する。
自由体積を決定する技術には、溶媒を含まず、若干の自由体積を占める材料中に分散された他の類似の分子又は異なった分子も含まない、硬質形状持続性分子自体の密度を決定することが含まれうる。或いは、これが不可能である場合、自由体積は、密度測定値から推定されてもよい。自由体積の決定のための密度測定のために、その密度は、類似した組成の溶媒と比較されてもよい。密度測定からの自由体積の決定は、当業者によって簡単に行うことができる。例えば、大部分の炭化水素は、０．７ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌの密度を有し、多くのポリマーは、約０．８ｇ／ｍｌの密度を有するので、より低い密度は自由体積を示すものでありうる。例えば、０．４ｇ／ｍｌの密度は、約５０％の自由体積を示すと言える。
【００２０】
最も柔軟な材料は、高い自由体積を維持しようと自由体積を最小にできる構造を採用するので、その硬質形状持続性構造の正確な性状は重要でありうる。本発明で用いられる好ましい形状持続性構造は、形状持続性構造の相互の自由体積中への相互貫通を最小にすることができる。このような相互貫通は、正味の内部自由体積を減少させることができる。
本発明の一つの側面において、ホストポリマー又はホスト液晶中のゲスト分子又はゲストポリマーのアラインメントのための新しい方法を創作するために、高度の自由体積を有する既知の硬質形状持続性構造を用いることができる。一つの態様において、異方性の光学的特性を有する分子も、イプチセンのような形状持続性分子を含んでなる。例えば、図１Ａの構造１、又は図１Ｃの構造２、３、４又は５は、染料分子上に付加されて、それらに格別な組織化特性を与えることができる。内部自由体積を有するいずれの形状持続性分子も、染料分子上に付加されることができる。この形状持続性材料は、例えば、小分子又は高分子量ポリマーから構成されることができる。この形状持続性材料は、柔軟性又は硬質性の分子若しくはポリマーに、主ポリマー鎖内で付けられていてもペンダントを形成していてもてよい。幾つかの態様において、形状持続性構造は、その形状持続性構造のいくらか又は大部分の自由体積を占めることができるポリマー相互連結によって互いに連結されていてよいが、必ずしも、その形状持続性構造に化学的に結合していなくてよい。構造の選択は、用途に依存することができる。幾つかの態様において、本形状持続性構造は、高い熱安定性を有することが要求されることがある。他の態様において、本形状持続性構造は、蛍光性基又は電気活性基を含んでなる構造又は配合を必要とすることがありうる。したがって、この側面において、本発明は、液晶のような異方性の光学的特性を有する分子及び染料と共に用いられるイプチセンのような形状持続性分子を包含する。これら形状持続性分子は、典型的には、染料に結合していて、この組合せは、液晶組成物に関連して用いられる。本形状持続性分子は、その染料のその液晶マトリックスとのアラインメントを増強する。これら形状持続性分子配置は、ポリマー又はオリゴマーも包含する。本明細書中で用いられる「オリゴマー」は、８未満の繰り返し単位を有するポリマー性種である。
【００２１】
本発明の一組の態様において、イプチセンを含んでなる本発明の組成物は、２０００グラム／モル（ダルトン）より大きな、好ましくは２５００ダルトンより大きな、より好ましくは３０００、４０００又は５０００ダルトンより大きな平均分子量を有することができる組成物が提供される。これら材料は、例えば、水、クロロホルム、二酸化炭素、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、エタノール、アセトン及びアセトニトリルから成る群より選択される普通の溶媒中に可溶性であることができる。これら材料は、これら溶媒の少なくとも一つに、又は少なくとも二つ又は三つに可溶性であってよい。この文脈での「可溶性」とは、０．５ｍｇ／ｍｌより大きな、好ましくは、１ｍｇ／ｍｌより大きな、より好ましくは、５ｍｇ／ｍｌより大きな、そしてなお一層好ましくは、１０ｍｇ／ｍｌより大きな可溶性を意味する。本発明の材料は、好ましくは、シアノビフェニル、ビシクロヘキシル又はシクロヘキシルフェニルのような普通の液晶（「ＬＣ」）中にも可溶性であることができ、そして、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びこれらを包含するコポリマー及びブロックポリマーのような普通のポリマーと混和性であることができる。
【００２２】
本発明の一組の態様の一つの構造的特徴、つまりイプチセンは、その［２．２．２］二環式環系が、芳香環によって画定される平面の交差点を形成していることである。
本発明の別のクラスの分子は、その系の各々の枝が環状芳香族に連結している［２．２．２］二環式環系を包含する分子である。これら分子中の各々の橋頭は、３個の環状芳香族に連結していてよく、しかもそれら環状芳香族の少なくとも一つは、中心の別の［２．２．２］橋頭対に連結していても、（別の芳香族系と共通の少なくとも一つの結合を共有する）別の芳香族系に縮合していてよい。
幾つかの態様において、中心の［２．２．２］系から発する環状芳香族の少なくとも二つは、別の芳香族系に縮合していても、別の［２．２．２］中心に連結していてよく、そして他の態様において、３個全部の環状芳香族が他の芳香族系に縮合していても、橋頭中心に連結していてよい。例えば、図１Ｅに示されるもののようなジエン類は、本発明の種々の分子の橋頭中心から発することができる。例えば、図１Ｆに示されるような親ジエン体も、橋頭中心から発することができる。当業者は、図１Ｅに示されるもののような選択されたジエン類、又は図１Ｆに示されるもののような選択された親ジエン体を用いる更なる合成で、多種多様な形状持続性高自由体積分子ももたらすことができるということを理解するであろう。
【００２３】
一組の態様において、形状持続性高自由体積分子は、１９９９年１１月１１日公開の参照により本明細書に組み込まれるＷＯ９９／５７５２８号に開示された構造に基づいている。具体的には、図１Ｇに関して、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪが芳香族基であり；ｄ＝１又は２；そしてｄ^１ ＝０又は１である結果、ｄ^１ ＝０であるときｄ^２ ＝０であり、そしてｄ^１ ＝１のときｄ^２ ＝０又は１となる構造が提供されることができる。好ましくは、ｃは約１０，０００未満である。
好ましい態様において、Ｇ及びＨは、同じであっても異なっていてもよく、各々が、
【００２４】
【化２】

【００２５】
から成る芳香族群より選択されてよい。
Ｉ及びＪは、同じであっても異なっていてもよく、各々が、
【００２６】
【化３】

【００２７】
から成る群より選択されうる。Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪ中の水素はいずれも、Ｒ^２ によって置換されていてよく、この際、Ｒ^２ は、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０チオアルキル、チオアリール、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３ 、Ｎ（Ｒ^３ ）（Ｒ^４ ）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３ ）（Ｒ^４ ）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２ 、ＣＮ、アシル、カルボキシラート及びヒドロキシから成る群より選択されうる。Ｒ^３ 及びＲ^４ は、同じであっても異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルキル及びアリールから成る群より選択されてよい。Ｚ^１ は、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^８ から成る群より選択されてよく、この際、Ｒ^８ は、水素、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルキル及びアリールから成る群より選択されうる。Ｚ^２ は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ^３ 、ＳＲ^３ 、ＮＲ^３ Ｒ^４ 及びＳｉＲ^８ Ｒ^３ Ｒ^４ から成る群より選択されてよい。
【００２８】
Ａは、環状芳香族のようないずれの形状持続性分子であってもよい。Ａは、図１Ｇに示される枝Ｇ、Ｈ、Ｉ又はＪと類似か又は同一であっても、それは、本明細書中に記載の他のいずれかの形状持続性構造であってもよい。図１ＧのＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊのうちの一つの枝を、本明細書中に記載のいずれか他の形状持続性有機構造と組み合わせて用いて橋頭中心でつないでもよい。
本発明の二環式環系は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ 反応を用いた合成によって製造されることができる。他の構造は、本発明の一定の態様において、例えば、硬質芳香族環系を各々含有してよい梯子状ポリマー又はリボン構造において用いることができる。これら及び関連構造は、染料への取り付け、分子の「集束（ｂｕｎｄｌｉｎｇ）」等のような本発明の他の特徴と組み合わせて用いることができる。本明細書中で用いられる「梯子状」ポリマーは、二つの結合を破壊することによってしか切断することができない主鎖を有するポリマーである。
【００２９】
本発明の一つの態様において、高度の内部自由体積を有する硬質形状持続性ポリマーの形成に用いるための分子は、その構造中に内部自由体積を与えるのに必要な幾何学的形を与えることができる二環式環系についての置換基を包含してもよい。本発明の幾つかの態様において、高度の内部自由体積を有する硬質形状持続性ポリマーであって、その橋頭原子から、その橋頭炭素に直接付いた最小の置換基の最も遠くにある原子のファン・ デル・ ワールス接触までの距離が、４Åを越え、好ましくは、５Å、６Å又は７Å、又はより大きいポリマーを提供することができる。この基の有意性は、それが、ポリマー及び液晶に関連した重要な組織化特性が最適化されることができる追加の自由体積及び内部表面を画定するのに役立つということである。より大きい基は、それらポリマーが容易につぶされることがないし且つ一つのポリマーの別のポリマー中への相互貫通を妨げることができるので、より大きい形状持続性を有する構造を更に提供する。
【００３０】
トリプチセン構造に基づくより大きい分子は、イプチセンと称される。それらポリマーは、ポリイプチセンと称され、例えば、図１Ｈの構造２２５である。本発明のこの側面の中心となるのは、それら自体で潰れること（すなわち、約０の自由体積を有する構造へと潰れること）があり得ず、しかも単一のベンゼン環の長寸（又は図２に幅２３０として示される約６．２１４Åのその「幅」）以上の距離の短軸を有する硬質構造の形成である。図１Ｊ、１Ｋ、１Ｌ、１Ｍ及び１Ｎは、本発明で意図される更に別のポリイプチセン構造を示す。これら図面に示される構造は、本発明の範囲を限定するものではない。
これら図面のいずれにおいても、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同じでも異なっていてもよい。好ましくは、Ｒは、Ｈ、又はヘテロ基によって中断されていてよい炭化水素基（環状炭化水素基を包含する）である。本明細書中で用いられる「炭化水素」とは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル等を包含する。ヘテロ基には、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＳＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ）_ｎ Ｒ（式中、ｎ＝１〜１０）、−（ＣＦ_２ ）_ｎ −（式中、ｎ＝１〜１０）、オレフィン等が含まれうる。本明細書中で用いられる「炭化水素」、「アルキル」、「シクロアルキル」という用語及び類似した炭化水素術語は、アルコール及び水素を包含する。このような基の例は、メチル、プロペニル、エチニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ヒドロキシエチル等である。Ｒは、好ましくは、水素、及び、メチル、エチル等のような低級アルキル化合物の一般的なクラスを包含する群より選択される。
【００３１】
例えば、Ｒは、好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基；好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基；好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、そして窒素原子上に、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１個又は好ましくは２個のアルキル基で置換されていてよいアミノアルキル基；５員又は６員複素環式環を置換基として有する好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；好ましくは１２個までの炭素原子を有するアリルオキシアルキル基；好ましくは合計２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；好ましくは７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシアルキル基；アルアルキル基等でありうる。
【００３２】
一つのポリイプチセン構造が、図２に線略図２３５として示され、その際、その各々の線セグメントは芳香環の側面図である。ポリイプチセン構造の空間充填型モデルの上面図２４０及び側面図２４５も、図２で見ることができる。線略図２３５及び図２４０は、各々、同じ分子配向にある。立体不規則性であってよいこのポリマー構造は、小分子並びにポリマー鎖に容易に結合できる多くの裂け目１５０を有する。
本発明の幾つかの態様において、本発明の形状持続性分子は、高い自由体積及び高い熱安定性を有することができる。これら特徴を有する分子は、半導体装置の誘電性コーティングに有用でありうる。低誘電性オーバーコートを用いることにより、半導体装置上の隣接するインターコネクト間のカップリングを減少させることができる。真空の可能な最低誘電率のように、本発明の材料のような高度の自由体積を有する材料は、低誘電率を有することができ、しかも隣接したインターコネクト間の容量性の相互作用を減少させるのに有用でありうる。したがって、本発明の一つの態様は、イプチセンのような形状持続性分子を含んでなる低誘電材料を包含する。本明細書中に記載のイプチセン様構造の範囲内に入る構造はいずれも用いることができる。一組の好ましい態様において、形状持続性分子を含んでなる本発明の誘電材料は、３．０未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２．０未満の又は好ましくは１．５若しくはそれより小さい誘電率を有する。本発明は、当業者に十分に理解されるような形状持続性分子を含んでなる誘電成分を含んでなる電子装置を包含する。
【００３３】
更に、本発明の分子はフッ素化されていてよい。フッ素化された分子は、より低い誘電率を示すことができ、そして更に、半導体装置上の隣接したインターコネクト間の容量性の相互作用を減少させることができる。これら分子の疎水性を変化させることで、容量性の相互作用を更に減少させることができる。
形状持続性ポリマーは、可溶化性側鎖を有してもよい。これら鎖は、例えば、炭化水素又はペルフルオロ基であるように選択されてよい。望ましい材料には、極性官能基を含有しないものが含まれ得、それらは、電場によって再配向しても偏光しても低誘電率を与えることができる。更に、これら分子構造は、それら分子が、大気水のような水への親和性を持たないように選択することができる。
【００３４】
本発明によって意図されるイプチセンの例を、図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ及び２Ｅに示す。図２Ａは、イプチセンが、少なくともいずれか二つの位置を介して連結されうる連結例を示す。Ｘは、いずれかの化学構造、例えば、アルキル、アリール、イプチセン又は無機元素であってもよい。図２Ｂは、誘電性ポリマーとして用いることができる試料イプチセンを示す。図２Ｃは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー中で用いられるイプチセンを示す。Ｘ又はＹは、イプチセンであってよい。図２Ｄは、ポリマー鎖上のペンダント基としてのイプチセンを示す。このポリマーは、例えば、ランダムポリマー、ブロックポリマー又はグラフトポリマーであってよく、ホモポリマー、又はブロックポリマーの各ブロックは、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであってよい。図２Ｅは、誘電性材料として用いることができる数種類のイプチセンポリマーを示す。「ＲＯＭＰ」は、開環メタセシス重合を表す。本発明の分子中の繰り返し単位の数（ｎ）は、典型的には、約５〜約１，０００、好ましくは、約１０〜約５００、より好ましくは、約１０〜約２００である。図２Ｅにおいて、分子８００の実測誘電率は２．６３である。分子８０１の誘電率は２．６７であり、分子８０２の誘電率は２．７２である。図２Ｄにおいて、Ｘ及び／又はＹは、場合により官能化されたイプチセンであってよく、Ｒは、本質的に、あらゆる化学構造、例えば、アルキル、アリール等でありうる。ＸがＹに等しい場合、そのポリマーは、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであることができる。ＸがＹと同一でない場合、各ブロックは、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであることができる。
【００３５】
代表的な例として、ベンゾイド環及び炭化水素側鎖からのみ構成される形状持続性ポリマーにおいて、内部自由体積に伴う誘電率の減少は、次のように決定することができる。５０％自由体積を有する材料について、誘電率は、約１．５５（真空＝１．０）に減少することができる。７０％自由体積を有する材料について、誘電率は約１．３３でありうるし、９０％自由体積について、誘電率は約１．０９でありうる。対照的に、適当な性能を有する慣用的なＳｉＯ_２ 誘電体は、典型的に、３．５〜４．０の誘電率を有する。したがって、他の遮断性及び接着性を満たすのに必要なポリマー及び形状持続性材料の複合材料を含む材料は、高性能集積回路の誘電性コーティングとして有用でありうる。
一つの態様において、本発明の材料は、分子設計中に直接的に自由体積を包含して、より大きい細孔度均一性、更には、より小さい細孔度を与える。本発明は、一組の態様により、サブナノポーラス（ｓｕｂ−ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）材料を提供する。
「サブナノポーラス」材料は、本明細書中において、１０ｎｍより小さい、好ましくは、５ｎｍより小さい、より好ましくは、４ｎｍより小さいサイズの細孔を有する材料として定義される。これら材料の構造は、硬質で且つつぶれにくい
（ｎｏｎ−ｃｏｌｌａｐｓｉｂｌｅ ）ことがありうる。この小さい細孔度は、金属拡散及び短絡を減少させる又は排除することができるし、又は材料の誘電率を低下させることができる。
【００３６】
ここに開示されるポリイプチセン及び他の形状持続性ポリマーは、ナノ領域（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）空気ポケットを有することができるし、特定方向に高圧縮性を示すことができる。したがって、本発明のもう一つの側面は、圧縮を引き起こす力を吸収するように構築され且つ配置される本発明のポリマー性組成物を包含する。このような配置は、当業者によって理解されると考えられ、これには、競技用靴底、自動車用バンパーのようなほとんど全ての既知の衝撃又は力吸収性構造、又はいずれか他の緩衝構造の構築が含まれる。
一つの態様において、本発明の形状持続性ポリマーは、ポリマー鎖を互いに結合するのに用いることができる。これらポリマーは、ポリマーの分子「クリップ」として機能して、それらを互いに集束させたままにし且つそれらが開くのを妨げる。これら方法を用いて、大きい材料強度を有する材料を製造することができる。材料を互いに集束させることは、材料に加えられる全荷重を単一鎖が負うのを妨げることができる。
【００３７】
もう一つの態様において、本発明の形状持続性構造は、それら内部構造中に分子及びポリマーを結合するのに用いることができる。この形状持続性構造と他の分子との相互作用は異方性であり、要素間に好ましい配向を与える。この作用は、液晶及びポリマー中に材料を整列させる新しい方法を生じる。液晶又はポリマーのようなホスト材料は、硬質形状持続性ゲストによって画定される自由体積を満たすことができる。これら構造は、例えば、液晶又はポリマーフィルム中で用いることができる。
「アスペクト比」とは、材料の寸法の比として定義される。一軸ポリマー又は液晶マトリックス中の溶質のアラインメントについて、関係のあるアスペクト比は、その材料の最長軸をその次の最長軸で割ったものである。代わりのアスペクト比は、溶質の具体的な性状に基づいて定義することができる。
有効なパッキングは、図３の構造２５５に示されるような、イプチセンボイド空間中に液晶が納まっている「通り抜け（ｔｈｒｅａｄｉｎｇ ）」機構によって達せられてよい。この認められる溶媒和分子は、イプチセンによって生じる空の空間を満たすことができるが、ホストのアラインメントを最小限に破壊する。対照的に、図３の構造２５０の場合、対向するアスペクト比アラインメントは、ボイドを効率よく満たさないし、ネマチック相へのより大きい破壊を引き起こす。ボイド空間を介して液晶分子のような分子を通り抜けさせることにより、その体積を効率よく満たすことができる。例えば、アントラセンのような包含される分子は、そのアスペクト比に垂直に整列することができる。このアラインメントは、その系の自由体積の最小化によって支配されてよい。
【００３８】
トリプチセンの三次元構造は、独特の溶質配向を生じることがありうる特別な溶媒和特性を生じる。芳香族トリプチセン面間のボイド空間は、他の小分子、例えば、液晶、及び高分子、例えば、ポリマーのこれら空間を介する通り抜けを許す。この相互作用は、イプチセン主鎖の一部分である発色団を整列させる。
このアラインメントを、例えば、カラー液晶ディスプレイで用いることができる。ネマチック液晶中での二色染料の組織化は、カラー液晶ディスプレイを作るのに必要でありうる。これらディスプレイのコントラストは、電場を含む液晶ディレクターのリアラインメント（ｒｅａｌｉｇｎｍｅｎｔ ）によって生じる異なった状態の間のコントラスト比によって決定することができる。ネマチック液晶中の液晶ディレクターは、液晶の分子長軸の大集団が向いている平均方向として定義することができる。ディレクター方向の制御は、表面力及び電場によってディスプレイ中で行うことができる。個々のホスト分子は、無秩序であってよいが、ディレクターについてある方向分布を有する。個々の分子がディレクター（配向の方向）から逸脱する平均角度の絶対値は、オーダーパラメーターを計算するのに用いることができる。この角度のサイズは、分子内相互作用、熱的バラツキ、及び液晶のアスペクト比に関することがありうる。
【００３９】
共役ポリマーは、電子装置を製作するのに用いることができる。発光ダイオード、電界効果トランジスタ、光起電力装置、センサのような装置での用途が考えられうる。本発明の一つの側面において、共役ポリマーの嵩高特性は、ポリマー鎖の制御された組織化を用いて、注文通りにすることができる。
共役ポリマーの均一又は準均一配向は、導電率及び偏光発光の増加の結果であってよい。これら分子のアラインメントは、自己組織化液晶ポリマー、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ フィルム又は機械的延伸を用いて達せられてよい。アラインメントは、材料（「ゲスト」）を液晶（「ホスト」）中に溶解させることによって達せられてもよい。液晶中の溶質分子の方向付けられた配向は、「ゲスト・ ホスト効果」として知られる二つの成分間の異方性相互作用の結果として生じる。
【００４０】
共役ポリマーの溶解度は、アルコキシ基、アルキル基、アルキルシリル基又はフェニル基のようなペンダント基を主鎖に付けることによって増加させることができる。ポリ（ｐ−フェニレンエチレン）（“ＰＰＥ”）又はポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（“ＰＰＶ”）中へのイプチセンの包含は、蛍光効率を増加させるように、ポリマー間鎖接触を最小限にすることができる。ＰＰＶは、ビアリール化合物の合成に用いられるホウ酸アリールとアリールハライドのカップリング（“Ｓｕｚｕｋｉ”反応）に類似した、アリールジヨージドとフェニレンビス（ホウ酸ビニル）誘導体との間のカップリングによって製造することができる。段階成長重合における極めて純粋な二官能性モノマーの一般的な必要条件のために、ホウ酸ビスビニルのピナコールエステル誘導体を、ＰＰＶの合成のためのモノマーとして、有効な精製を確実にするように設計した。有機ホウ酸塩のピナコールエステルは、カラムクロマトグラフィー条件に安定であり、精製を容易にする。イプチセン部分は、他の共役系中に包含されて、種々の電子的性質を有するポリマーを生じることもできる。１，４−ジエチニルトリプチセンは、ＰＰＶ含有及びＰＰＥ含有トリプチセン部分両方の合成用前駆体として製造することができる。
【００４１】
このような構造を液晶又は延伸したポリマー中に分散させる場合、その構造は、その最長軸が、液晶又はポリマーの配向の方向に垂直にあるように整列してよい。例えば、ポリエチレンのようなポリマーと形状持続性ポリマーを含有する複合材料は、何が負のポアソン比（“ＮＰＲ”）として知られているか示すことができる。このような性質を有する材料は、「成長を促進するもの（ａｕｘｅｔｉｃｓ）」とも称される。ＮＰＲ又はＮＰＲ材料とは、一つの軸に沿って延伸されている材料が、ポリマーによって典型的に示されるものとは反対に、別の軸に沿って広がる状況を意味する。
【００４２】
したがって、本発明のもう一つの側面は、ＮＰＲを利用した構築における本発明の材料及び／又はポリマーの使用を包含する。本発明のＮＰＲ材料は、構造的及び機械的材料として用いることができる。本発明のＮＰＲ材料は、離層を試みた場合に、ある物体の隙間細孔を充填しているポリマーが拡大し且つそれが埋め込まれている構造から引き出されない接着剤として用いることもできる。ＮＰＲ材料は、例えば、引っ張ることによってそれらをはずそうとするいかなる試みにも耐えるファスナー又はネール中で用いることもできる。材料のポアソン比は、内部応力波の伝達及び反射への作用を有するので、本発明のＮＰＲ材料は、孔及び裂け目のまわりに応力を一層効率よく分布させる新しいクラスの材料を画定する。これは、例えば、航空機及び自動車用のサンドイッチパネルに特に有用でありうる。更に、負のポアソン材料から作られるこのようなサンドイッチパネルは、正のポアソン材料が示すサドル形よりもむしろ、曲げによってはるかに強い凸形を用いることができ、損傷されることなく衝撃を吸収することができる。この作用は、負のポアソン材料から作られる物体に突出物又は他の物体が穴を開けることを難しくさせることがありうる。したがって、ＮＰＲ材料は、例えば、防弾チョッキ又は破砕防止窓のような防御装置の設計に用いることもできる。一組の態様において、本発明のＮＰＲ材料は、極めて小さい細孔　（例えば、約３Å、４Å、５Å、６Å、７Å又は８Å内径のもの）が本質的に含まれる図２の構造２４０のようなポリマー性形状持続性材料の網状構造を組み立てることによって形成される。緩められた場合にそれら細孔を通り抜ける次のポリマーは、構造全体をそれ自体である程度までつぶれさせる。すなわち、構造２４０は、隣接した分子２４０の細孔を通り抜ける共通分子が引っ張られていないところで互いに相対して整列させることができる。細孔を通り抜けるこのような分子がいったん引っ張られると、分子２４０は、互いに平行に配向させられて、追加の自由体積を生じ且つ構造の全体積を増加させるであろう。このようにして、ＮＰＲ材料が画定される。
本発明のこれら及び他の態様の機能及び利点は、下の実施例から更に十分に理解されるであろう。次の実施例は、本発明の利点を詳しく説明するためのものであり、発明の全範囲を例示していない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
図４のトリプチセン２５及び２６は、ホストアラインメントに垂直に整列したそれら芳香族面の間に大きい自由体積を有して、この体積を効率よく満たす。トリプチセン２５及び２６の配向は、十分に確立された偏光で光吸収を有するアントラセニル基を用いて定量することができる。アントラセニル基を有するトリプチセン２５及び２６を、室温ネマチック液晶中に導入した。小さい芳香族ゲスト分子は、ネマチック液晶性溶媒又は延伸ポリマーシート中に一軸に整列することができる。アラインメントは、ネマチック液晶のディレクター軸又はポリマーフィルムの延伸方向が、ゲスト分子の長軸に平行であるように進行することができる。この作用は、偏光ＵＶ−Ｖｉｓ及びＩＲ分光分析法によって可視化することができる。トリプチセン２５及び２６の偏光ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、アントラセン２４と比較したが、これは、そのアスペクト比によって整列しているので、分子配向のプローブとして用いることができる。これら三つの分子各々のアスペクト比は、それらの最長軸対最短軸の比によって決定し、アントラセン２４については１．８４、トリプチセン２５については２．５４、そしてトリプチセン２６については３．３４である。アスペクト比考察に基づいて、ホストアラインメント方向での各分子の長軸のアラインメントは、２４から２６の順に増加している。
【００４４】
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル中のアントラセン２４及びトリプチセン２５及び２６の１ｗｔ％混合物のホメオトロピックアラインメントを、表面摩擦試験セル（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｕｂｂｅｄ ｔｅｓｔ ｃｅｌｌｓ ）を用いて達成して、一軸アラインメントを生じた。ネマチック液晶中のアントラセン２４の偏光スペクトルは、以前の参考文献報告と一致し、ネマチック液晶ディレクターに沿ったそれら分子の長軸でのアラインメントが示された。アントラセン２４の最低エネルギー振電相互作用吸収（３２０〜３８０ｎｍ）の遷移モーメントは、短軸に偏光し、したがって、液晶ディレクターに垂直に偏光した光でより大きいＵＶ−Ｖｉｓ吸収を生じた。トリプチセン２５及び２６のアントラセニル部分の類似した吸収バンドの偏光依存性の知見は、それらの配向の検出を可能にした。
【００４５】
測定時、トリプチセン２５及び２６混合物の二色比は、図５に示されるアントラセン２４の逆であることが判明したが、これら分子についての二色比Ａ_／／／Ａは表２に挙げられる。トリプチセン２５及び２６のＡ_／／／Ａは＞１．０であったが、アントラセン２４のＡ_／／／Ａは＜１．０であった。より大きい吸収（３２０〜３８０ｎｍ）は、垂直に対する平行偏光に暴露された場合に見られた。これは、純粋に短軸に偏光した３８０ｎｍでの０−０吸収において最も容易に見られた。より高いエネルギー振電相互作用吸収は、より高いエネルギー長軸偏光遷移に重複し始める。
【００４６】
認められる依存性は、トリプチセンのアントラセン発色団のアラインメントが、液晶ディレクターに垂直であったということを意味し、アスペクト比単独について考えられるアラインメントに反対の結果である。このアラインメントは、イプチセン分子の大きい自由体積の結果であると考えられた。そのアスペクト比議論に基づいて、トリプチセン２６は、そのサイズのために、より大きいボイド空間から描かれるので、最も効率よく整列すると考えられたが、トリプチセン２５は、不十分に整列すると考えられた。しかしながら、トリプチセン２５も、十分なアラインメントを示した。トリプチセン２５によって生じるより小さいボイド空間は、分子を整列するのに十分であり、硬質主鎖とカップリングしたボイド空間の強力な作用が示された。
【００４７】
「通り抜け」モデルの解明として、１ｗｔ％のアントラセン２４及びトリプチセン２５及び２６を含有する薄い溶液流延ポリ塩化ビニルフィルムを製造した。これら分子を一軸延伸させて、高分子アラインメントを与えた。ポリ塩化ビニル対液晶の拡張されたＵＶ−Ｖｉｓ窓は、２５０ｎｍでの強いアントラセン吸収、更には、弱い３５０ｎｍ吸収の両方の知見を可能にする。液晶ホストの場合と同様、アントラセン２４は、延伸方向に沿った長軸に整列するが、トリプチセン２５及び２６は両方とも、図６に示されるように、延伸方向に垂直なそれらの長軸のアラインメントへの選択を示した。これは、入射偏光に関する逆の関係として、２６０ｎｍ及び３８０ｎｍでの双方の吸収において見ることができる。このアラインメントは、表２に挙げられる二色比に反映される。いずれの場合にも、一軸ポリ塩化ビニルによって与えられるアラインメントは、液晶アラインメントによって得られるものより低かった。
【００４８】
実施例２：キノン含有モノマー
図６Ａ及び６Ｂに示されるリボンタイプポリイプチセンの製造は、同分子中にジエン及び親ジエン体の両方を含有するトリプチセンの合成を必要とする。重合は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ 縮合によって生じる。この様式で合成されたトリプチセンは、１，４−ジメトキシアントラセン６０２及び化合物６０９の縮合による化合物６１３であった。共通有機溶媒（クロロホルム、ＴＨＦ、ジクロロメタン等）中のポリマー溶解度を助けるために、長いアルキル基を、６０９を経てモノマー６１３に付加した。
【００４９】
１，２，４，５−テトラブロモベンゼンで出発して、２，５−ジオクチルフランを含むｎ−ＢｕＬｉの添加によって形成されるベンザインを捕捉することによって化合物６０７を製造した。次に、６０７のＴｉＣｌ_４ ／Ｚｎ脱酸素化でナフタレン６０８を生じ、これを、フランを含むＰｈＬｉへの添加によって形成されるベンザインの捕捉によって所望の化合物６０９に変換した。６０２及び６０９のデカリン中において１９０℃で２日間の反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ 付加物６１０を生じ、これを、１５０℃においてポリリン酸でアントラセン６１１へと脱水した。最後に、ジクロロメタン中のＢＢｒ_３ で脱メチル化してヒドロキノン６１２を得た後、アセトン中のＡｇＯでキノン６１３へと引き続き酸化することによってキノンを得た。
これらモノマーへのもう一つの経路が図６Ｃに示されているが、この場合、還流している酢酸中での１，４−アントラキノンと過剰の１，４−ジメトキシアントラセンとの反応は、キノン６３０を生じた。両方のケトンにＭｅＬｉを添加後、得られたジオールのＴｉＣｌ_３ ／ＬｉＡｌＨ_４ 還元で、アントラセン誘導体６３１を生じた。次に、上記と同じメチル化及び酸化手順で、橋頭に隣接したメチル基を有するモノマー６３３を生じる。
【００５０】
実施例３：エポキシ含有モノマー
エポキシ含有モノマー６１６を製造するために、前の合成スキームを、図６Ｄに示されるように、僅かに変更した。ＤＭＦ中の１，４−ジメトキシアントラセン６０２のＮＢＳ臭素化によって得られた２，３−ジブロモ−１，４−ジメトキシアントラセン６０３と、６０９との、デカリン中において１９０℃で３日間の反応は、付加物６１４を生じた。ポリリン酸又はポリリン酸トリメチルシリルでの６１４の脱水は、アントラセン６１５を生じた。フランを含む６１５へのＰｈＬｉ添加によって形成されるベンザインの最後の捕捉は、モノマー６１６を生じた。化合物６１６は、カラムクロマトグラフィーによって容易に分離される二つのジアステレオマー（以後、速い６１６及び遅い６１６）を有する。
【００５１】
実施例４：超分岐状モノマー
多官能性モノマーは、図６Ｅに示されるように、超分岐状ポリマーを形成するのに必要でありうる。超分岐は、ポリマーの分子量を大きく増加させる作用を有する。多重ジエン又は親ジエン体を含有するトリプチセンをこの実施例で用いる。
多重親ジエノ体については、アンチ−１，４：５，８−ジエポキシアントラセン６２１を用いてよいが、増加した溶解度のための２個のオクチルオキシ基を含有する合成モノマー６１８を用いてもよい。この合成は、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成によって、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンにアルキル基を加えることにより出発して、化合物６１７を生じた。次に、フランの存在下におけるＰｈＬｉの添加で６１７から形成される両方のベンザインを捕捉することで、モノマー６１８を生じた。モノマー６１８は、両方のエポキシ基がシン配置か又はアンチ配置（５３％：４７％のシン：アンチ）である二つのジアステレオマー中で生じ、カラムクロマトグラフィーによって容易に分離した。
多重ジエンについては、モノマー６２０を合成して、一つのトリプチセン様コア中に３個のアントラセン部分を生じた。これは、ＡｌＣｌ_３ の存在下におけるトリプチセンと無水フタル酸との Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ 反応によって行った。次に、トリスケト酸の濃硫酸での閉環は、化合物６１９を生じた。６１９の６２０への変換は、シクロヘキサノール中においてＡｌ／ＨｇＣｌ_２ で行った。
【００５２】
実施例５：開環複分解重合（ＲＯＭＰ）法
加工性ポリマーの主鎖中へのイプチセンの直接包含のためのモノマーは、開環複分解重合で用いるための反応性アルケンを必要とすることがありうる。これらラインに沿って、６１６の両方のジアステレオマーを用いることができるが、しかしながら、得られたポリマー中のテトラヒドロフラン構造は、該当するシクロペンタン構造よりあまり安定ではないと考えられる。より安定な構造を与えるために、モノマー６２３を、図６Ｆに示されるように製造した。
モノマー６１３から出発して、新たに製造されたシクロペンタジエンとキノンとの、アセトニトリル中において０℃での Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、付加物６２２を生じた。引き続き、ＤＭＦ中の水素化ナトリウムでその付加物を互変異性化後、硫酸ジメチルでメチル化して、モノマー６２３を生じた。
モノマー６２３は、ＲＯＭＰ重合においてノルボルネンを含むコモノマー（１％〜１００％）として用いて、イプチセンを含むコポリマー６２４を主鎖中に直接的に生じることができる．残りの二重結合の水素化は、潜在的に負のポアソン比を有する加工性ポリマー６２５を生じるであろう。
【００５３】
実施例６：重合結果
６１６のジアステレオマー（速い６１６；遅い６１６）の固体試料をＮ_２ 下において２００〜２５０℃に１〜４時間加熱して、いろいろなサイズ及び多分散性のポリマーを生じた。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＴＨＦ可溶性画分は、表１に挙げる分子量及び多分散性を示した。超分岐状モノマー６２０及び６２１の付加は、超分岐状ポリイプチセンの最初の試みを可能にした。質量分光分析法を用いて、重合の程度及び純粋さを決定することもできる。
超分岐は、より低い全反応収率でより高い分子量を与える。全ての相補基が等数である場合、９０％の超分岐不含収率は、１０の平均重合度を与えるが、３の平均官能基数／モノマーの超分岐状モノマーは、６０％収率で同じ平均重合度を与えると考えられる。しかしながら、反応性基の不均衡は、同モノマーによってキャップ付きにされている全ての鎖のために、平均分子量を減少させがちである。この作用は、表１のエントリー６の、エントリー４に対して減少した分子量で理解することができる。しかしながら、超分岐は、ポリマーの溶解度を減少させている。エントリー１〜７の各々の分子量分布を記載している大部分のガウスの最大は、１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。これら重量は、（６１６基準で）１４〜２８繰り返し単位の平均重合度に相当する。最終的には、十分に芳香族のポリイプチセンを、酸触媒脱水法により、上記の中間体ポリマー６５１を脱水して６５２を生じることによって製造するであろう。
【００５４】
実施例７：液晶ディスプレイ中のトリプチセン
この実施例では、トリプチセンの拡張した自由体積に導かれるアラインメントを用いて、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に一般的に用いられる二色染料のアラインメントを増加させた。図７に示される染料０、２７、２８、２９及び３０を合成して、染料のアラインメントへのトリプチセンの自由体積アラインメントの作用を研究した。これら染料は、多重トリプチセンが包含されうるように設計されたので、トリプチセン自由体積は染料のアスペクト比に一致する。
染料０、２７、２８、２９及び３０を、共通液晶ホスト（４−トランス−　（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル中１ｗｔ％）中に溶解させ、ポリイミド被覆摩擦試験セル（１０μｍ厚み）中に均一に整列させた。液晶アラインメントに平行及び垂直な偏光ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを記録し、それらの実測オーダーパラメーターを、次の式によって計算した。
【００５５】
【数１】
Ｓ_ｏｂ＝（Ａ_／／−Ａ_ｐｅｒｐ）／（Ａ_／／＋２Ａ_ｐｅｒｐ）
これら結果を表３に要約する。染料０、２７、２８及び２９の偏光ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図８に示すが、９０゜偏光スペクトルは全て、データ中の動向を示すために規格化されている。各染料のアラインメントパラメーターの段階的でほぼ直線の増加は、染料０〜２７〜２９の順に見られた。染料中への増加するトリプチセン包含で、アラインメントは、染料０に関して、８％〜１５％に、最終的には、２７％に増加する。
ペンチプチセンは、そのより大きい自由体積のために、トリプチセンに関するアラインメントの一層大きい増加を与えるであろうという前提の下に、染料３０を設計した。しかしながら、染料３０は、増加したアラインメントを有していなかったが、染料２７に関してむしろ減少していた。これは、ペンチプチセン部分の中心環のまわりの限られた環境に起因しうる。たった一つの液晶分子が、ペンチプチセンの両面を占めることができるが、この場合、Ｕ形キャビティは、容易な回転を妨げ、局部エントロピーを減少させる。トリプチセンは、もう一方において、ネマチック液晶において更に回転及び位置エントロピーを与える。これらは、液晶のディレクターを検知することができ且つホスト液晶の局部動作を平均するスタビライザーウイング（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ−ｗｉｎｇ ）として作用することができる。
【００５６】
より複雑な染料へのトリプチセンの作用の普遍性を更に実証するために、図７の染料３１及び３２を合成した。アミノアントラキノン染料は、それらの鮮明な色、高い吸光係数及び寿命のために、ＬＣＤ中で用いるのに普及している。染料３１及び３２を合成して、トリプチセンがこれら染料中で、ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの場合と同様のアラインメント強化を与えるかどうか確認した。１，５−ジアミノアントラキノン型は、より大きい可撓性及び回転自由度、及びアントラキノンの長軸から僅かにはずれたそれらの遷移双極子を有する。
前の場合と同様に、トリプチセンを、それらの自由体積に導かれるアラインメントが、染料のアスペクト比に導かれるアラインメントに相補的であるように、染料主鎖に付けた。この設計は、染料３１に関するオーダーパラメーターを９％程度増加させた。染料３１及び３２の偏光ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図９に示す。
【００５７】
実施例８
前述のように、染料のアスペクト比を増加させることで、二色染料のオーダーパラメーターを増加させることができる。これは、より長いアルキル基を付けること又は発色団のサイズを拡張することによって行われることが最も多い。染料設計を更に別の寸法に拡張することによって、分子のサイズを維持する。トリプチセン含有染料分子の全長は同じままであるが、アラインメントを増加させる。これは、アラインメントを犠牲にすることなく、より大きい溶解度の染料を与える。これは、ゲスト−ホスト反射ＬＣＤからホログラフィーデータ記憶装置までの種々の用途のために、より高いアラインメントの二色染料を設計する極めて強力な手段でありうる。より大きいアラインメントを示す染料２７〜２９及び３２〜３８（二色性及び蛍光性）の合成は、図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び９Ｄに示されるように合成し且つ製造した。
二色性であれ蛍光性であれ、染料自体が液晶であることも可能である。具体的には、等方性状態（Ｉ）からの冷却で、化合物２７は、１４８℃でネマチック液晶性相（Ｎ）に入り、１２３℃で結晶化する（Ｃ）。
【００５８】
【化４】

【００５９】
ネマチック液晶は、他のネマチック液晶中にいろいろな濃度で絶えず混和性であることが知られているので、２７で示されるネマチック相は、ディプレイ又は非線形光学用途に用いられる他のネマチック液晶中で極めて濃厚な染料溶液を作る機会を与えることができる。ネマチック相中で二軸の光学的性質を表示する２７及び／又は類似体（二軸ネマチック液晶）を製造することも可能でありうる。
【００６０】
実施例９
トリプチセンビス（ビニルジオキソボロラン）４３の合成は、図９Ｅに示されている。９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール３９を、商業的に入手可能なアントラセン及び１，４−ベンゾキノンから、Ｂａｒｔｌｅｔｔ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ６４：２６４９（１９４２）の手順にしたがって製造した。ノナフルオロブタンスルホン酸アリール（ノナフラート）は、パラジウム触媒の存在下において有機亜鉛試薬と容易に反応することが知られており、該当するアリールトリフラートと比較して僅かに高い反応性を有する。３９中のヒドロキシ基をクロスカップリングのために活性化するために、そのヒドロキノン誘導体を、トリエチルアミンの存在下２５℃において、商業的に入手可能なＣＦ_３ （ＣＦ_２ ）_３ ＳＯ_２ Ｆで処理した。この変換は１２時間以内に完了し、生成物を高収率（９８％）で得た。ビスノナフラート４０とトリメチルシリルエチンとの、ジイソプロピルアミン中のＣｕＩ及びトリフェニルホスフィンの存在下における、パラジウムに触媒されるクロスカップリング反応は、ビス（トリメチルシリルエチニル）トリプチセン４１を８６％収率で与えた。トリプチセン４１をＴＨＦ中においてメタノール中のＫＯＨ溶液で処理して、ジエチニルトリプチセン４２を９０％収率で与えた。次に、１，４位に２個のエチニル基を有するこのトリプチセンを、アリールジヨージドとのカップリングによるポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）の合成のためのモノマーとして用いうる。化合物４２を乾燥トルエン中において４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランと一緒に加熱して、ビス（ピナコールビニルボラート）４３を与え、これをクロマトグラフィーによって精製した。
【００６１】
同様に、２個の ｔｅｒｔ −ブチル基を有するトリプチセンモノマー４８及び４９を、図９Ｆに示されるように製造した。これらモノマー中の ｔｅｒｔ −ブチル基は、ポリマー鎖間の相互作用を更に制限すると考えられた。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン４４を、アントラセンから、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によって製造した。４４と１，４−ベンゾキノンとの Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、及び得られた付加物の異性化は、トリプチセンヒドロキノン４５を生じた。４５を該当するビスノナフラート４６に活性化後、３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−インとの Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングは、ビス（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イニル）官能化トリプチセン４７を与えた。４７をトルエン中、１２０℃においてＫＯＨで１．５時間処理して、ジアセチレン４８を与えた。４８のヒドロホウ素化は、ビス（ビニルジオキサボボロラン）４９を与え、これをフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。
【００６２】
二つのアリールジヨージド５０及び５１は、Ｓｗａｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９９：４８８６−４８９３（１９９５）にしたがって製造した。アリールジヨージド５０及び５１を、ビス（ビニルジオキサボロラン）とカップリングさせた。これらジヨージドと４３及び４９との、塩基又はフッ化物の存在下におけるカップリングは、図９Ｇに示されるように、５２、５３、５４及び５５のトリプチセン包含ＰＰＶを与えた。重合を最適にするために、溶媒、触媒、塩基及び反応温度を変更することによっていろいろな条件をスクリーニングした。最もよい再現性のある結果は、乾燥ＮＭＰ中においてＣｓＦ及びＰｄ（ＰＰｈ_３ ）_４ の存在下で重合を行うことによって得られた。これら得られたＰＰＶは全て、共通有機溶媒中に極めて可溶性であった。ポリマー分子量は、ＧＰＣによって測定したところ、約１５〜２０繰り返し単位に該当する約１２ｋＤａであることが判明した。吸収、発光スペクトル状態を、溶液中及び固体中両方で記録した。５４及び５５のアルキル置換ＰＰＶの吸収及び発光スペクトルは、アルコキシ置換ポリマー５２及び５３に相対してブルー領域に移動した。薄膜について記録された吸収スペクトルは、溶液について記録されたものと極めて類似していて、基底状態での無視できる鎖間相互作用が示された。薄膜の蛍光スペクトルは、溶液の場合に相対して僅かなレッドシフトを示したが、類似した形状、最小のエキシマー形成示度を有する。
【００６３】
図９Ｈは、トリプチセン含有オリゴ（フェニレンビニレン）、及び両末端にドナー−アクセプター基を有するオリゴ（フェニレンエチニレン）の合成を示す。フェニレンビニレン５９は、４−（ジヘシルアミノ）−ヨードベンゼン及び４−ブロモベンゾニトリルを、ビス（ビニルジオキサボロラン）４３とカップリングさせることによって得た。フェニレンエチニレン６０は、４−（ジヘシルアミノ）−ヨードベンゼン及び４−ブロモベンゾニトリルを、ジアセチレン４２とカップリングさせることによって得た。どちらの材料も、液晶中に極めて可溶性で且つ極めて蛍光性であり、化合物５９は橙色の蛍光を発し、化合物６０は緑色の蛍光を発する。
【００６４】
実施例１０
主鎖中にトリプチセンを含む、図９Ｇ中の５６及び５７のＰＰＥを、分子４２及び４８それぞれと、ジヨージド５１との、トルエン及びジイソプロピルアミンの混合物中におけるＰｄ（ＰＰｈ_３ ）_４ の存在下のカップリング反応によって合成した。より高い分子量（Ｍ_ｎ ＝５０ｋＤａ）のポリマーが得られると考えられる。これらモノマーを少量のフェニルアセチレン５８（２〜１０ｍｏｌ％）の存在下で重合させることにより、ＰＰＶの分子量に比較しうる一層低い分子量のＰＰＥも得た。これらＰＰＥの吸収、発光スペクトルは全て、主鎖上にアルコキシ置換基を有するイプチセンポリマー及び該当するＰＰＶのブルー部位に移動した。分子量（すなわち、Ｍ_ｎ ＜２５ｋＤａ）を有するそれらＰＰＥは、液晶中に溶解しうるし、偏光子によって吸収スペクトルから決定されるように整列しうると考えられる。液晶中のＰＰＥのオーダーパラメーターは、該当するＰＰＶのそれより僅かに高いことが判明した。一例として、ポリマー５７の吸収スペクトルも、図１０に示す。ＬＣ中の吸収スペクトルは、溶液の場合に相対的な薄膜の場合よりも更にレッドシフトした。これは、これらポリマーと液晶との間の相互作用の結果として、一層平面のポリマーコンホメーションを示している。ポリイミドディレクターに平行な吸収は、方向性オーダーの減少の結果として、液晶の遷移温度に沿って温度が上昇するにつれて減少した。
【００６５】
ＬＣセル中のポリマー５７の液晶溶液の蛍光スペクトルを、図１１に示す。液晶中の発光は、僅かにレッドシフトしているが、スペクトルの形状は、一層溶液状であり、有意のエキシマー形成を示さない。蛍光は、電場の適用によって交換されることもありうる。
主鎖中にトリプチセンを含むＰＰＶを、Ｓｕｚｕｋｉタイプカップリング法によって製造した。これらポリマーは、極めて可溶性であったので、広範囲の吸収及び発光スペクトルを包含する。主鎖中のトリプチセン及びアルキルペンダント基を有するＰＰＥを、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ カップリングによって製造した。ＰＰＶは、該当するＰＰＥの場合より長い波長領域の吸収及び発光スペクトルを有する。アルキル置換共役ポリマーは、該当するアルコキシ置換ポリマーよりブルーの領域で吸収し且つ発光する。トリプチセン上の ｔｅｒｔ −ブチル基は、ポリマーの溶解度を増加させるが、分光学的性質にはほとんど作用しない。トリプチセンを包含するより低い分子量のＰＰＥ及びＰＰＶは、液晶中で均一溶液を形成し、高いオーダーに整列する。これは、これらポリマーが、異方性光学フィルムの二次加工に有用な材料であるということを示している。液晶中のポリマーのアラインメント方向は、電場の適用によって交換することができる。
【００６６】
実施例１１：９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロ−４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシアントラセンの合成
９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロ−４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシアントラセン９００は、図９Ａに示されている。１７．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）のＫ_２ ＣＯ_３ を、Ａｒ下の５００ｍｌＤＭＦ中のトリプチセンヒドロキノン（３５．８ｇ，１２５ｍｍｏｌ）溶液に加えた。次に、２５ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）の１−ブロモオクタンを、１．５時間にわたって滴加した。その溶液を５０℃に２４時間加熱した。次に、溶液を室温に冷却し、そして希水性ＮＨ_４ Ｃｌに注入することによって急冷した。生成物をＥｔ_２ Ｏで抽出した。合わせた有機層を、希水性ＮＨ_４ Ｃｌ及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。次に、有機層をＭｇＳＯ_４ 上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、モノ−及びジアルキル化トリプチセンの混合物を生じた。その固体を、ＥｔＯＨ及び水の５０／５０混合物中の１Ｍ　ＮａＯＨに加えた。得られた暗色溶液を濾過し、フィルター上において追加の１Ｍ　ＮａＯＨで濯ぎ洗浄して、白色粉末（ジアルキル化生成物，２７．７ｇ，４３％）を生じた。濾液を５％ＨＣｌで酸性にして、モノアルキル化生成物を黄褐色粉末として沈殿させた。その粉末を濾過し、乾燥させて、２５．４ｇ（５１％）の化合物９００を生じた。
【００６７】
実施例１２：９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロ−４−ノフィリル−１−オクチルオキシアントラセンの合成
９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロ−４−ノフィリル−１−オクチルオキシアントラセン９０１は、図９Ａに示されている。火炎乾燥 Ｓｃｈｌｅｎｋ中に、ドライボックス中のＮ_２ 雰囲気下の１２５ｍｇ（ｍｍｏｌ）のＮａＨを加え、隔膜で密封した。そのフラスコを取り出し、真空ライン上に置き、１０ｍｌのＤＭＦを加え、そしてＭｅＯＨ／氷混合物上において−１０℃に冷却した。次に、１．２０ｇ（３ｍｍｏｌ）の化合物９００を、Ａｒ正圧下で加え、−１０℃で１時間撹拌した。次に、冷却を止め、溶液を室温まで３０分間にわたって暖めた。溶液を−１０℃に冷却し戻し、０．６２５ｍｌ（１．０５ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）のｎ−ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを滴加した。その溶液を−１０℃で１時間撹拌後、室温で２．５時間撹拌させた。その溶液を、飽和水性ＮＨ_４ Ｃｌに注入することによって急冷した。生成物をＥｔ_２ Ｏで抽出し、有機層を一緒にした。その有機層を、飽和水性ＮＨ_４ Ｃｌ、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上で乾燥させ且つ濾過した後、溶媒を真空中で除去して、黄褐色−橙色油状固体を生じた。その固体を９５％ＭｅＯＨで研和して、黄褐色固体を生じ、これを濾過し、乾燥させて、１．７５ｇ（８６％）の化合物９０１を生じた。
【００６８】
実施例１３：９，１０−ｏ−ベンゼノ−４−エチニル−９，１０−ジヒドロ−１−オクチルオキシアントラセンの合成
９，１０−ｏ−ベンゼノ−４−エチニル−９，１０−ジヒドロ−１−オクチルオキシアントラセン９０２は、図９Ａに示されている。６８０ｍｇの化合物９０１（１ｍｍｏｌ）、７０ｍｇのＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ （０．１ｍｍｏｌ）及び４０ｍｇのＣｕＩ（０．２ｍｍｏｌ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋ 管中に入れた。その管にＡｒを充填し戻した。次に、その管に、５ｍｌのジイソプロピルアミンを、続いて０．３ｍｌのトリメチルシリルアセチレンを加えた。その管を、Ｔｅｆｌｏｎストッパーで密封し、９０℃に２０時間加熱した。冷却後、溶液を、シリカゲルプラグを介して２回濾過し、１回目はＣＨＣｌ_３ で濾過した。１回目の濾液を真空中で濃縮し、ヘキサン中に溶解させ、そしてシリカプラグを介して、２回目は４：１のヘキサン：ＣＨＣｌ_３ でフラッシした。真空中で溶媒を除去して、橙色油状物を生じ、これを更に精製することなく用いた。
この橙色油状物を、８ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。８ｍｌのＭｅＯＨを加え、溶液をＡｒで３０分間パージした。次に、５５５ｍｇのＫ_２ ＣＯ_３ を加え、溶液を室温で３時間撹拌した。その溶液を、水中にそれを注入し且つＥｔ_２ Ｏで抽出することによって急冷した。合わせた有機抽出物を、飽和水性ＮＨ_４ Ｃｌ、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上で乾燥後、溶液を濾過し、真空中で濃縮して、橙色油状物を生じた。化合物９０２の精製は、６：１〜３：１のヘキサン：ＣＨＣｌ_３ からの勾配カラムクロマトグラフィーによって、３４２ｍｇ（８１％）の淡黄色油状物を生じたが、これは真空下で乾燥すると固化する。
【００６９】
実施例１４：１，４−ビス（４’−オクチルオキシフェニルエチニル）−９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
１，４−ビス（４’−オクチルオキシフェニルエチニル）−９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロアントラセン２７は、図９Ａに示されている。Ｓｃｈｌｅｎｋ 管中に、１．０１２ｇの１，４−ジヨードトリプチセン及び１．０７２ｇの１−エチニル−４−オクチルオキシベンゼンを入れた。その管をＡｒでパージした。次に、２０ｍｌのトルエン及び１０ｍｌのジイソプロピルアミンを加え、その溶液を３０分間パージし、その後、６０ｍｇのＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ 及び３０ｍｇのＣｕＩを加えた。溶液は暗色に変色した。溶液を密封し、室温で４８時間撹拌した。次に、その反応を、シリカゲルプラグを介して濾過して、触媒を除去し、そしてそのシリカをジクロロメタンで洗浄した。溶媒を真空中で除去して、暗色固体を生じた。精製は、シリカゲル上において３：１〜２：１〜３：２のヘキサン：クロロホルムでの勾配カラムクロマトグラフィーによった。溶媒を真空中で除去して、淡黄色固体を生じ、これをヘキサンから再結晶させて、７６０ｍｇ（５４％）の化合物２７を白色針状結晶として生じた。
【００７０】
実施例１５：１，４−ビス（９’，１０’−ｏ−ベンゼノ−４’−エチニル−９’，１０’ジヒドロ−１’−オクチルオキシアントラセニル）ベンゼンの合成
１，４−ビス（９’，１０’−ｏ−ベンゼノ−４’−エチニル−９’，１０’ジヒドロ−１’−オクチルオキシアントラセニル）ベンゼン２８は、図９Ａに示されている。Ｓｃｈｌｅｎｋ 管中に、１，４−ジヨードベンゼン（４１ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、化合物９０２（１０１ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ （５ｍｇ）及びＣｕＩ（２ｍｇ）を入れた。その管をＡｒ下に置いた。その管に、１ｍｌのＤＩＰＡ及び２ｍｌのトルエンを加えた。管を密封し、混合物を室温で１５時間撹拌した。その溶液を、シリカゲルプラグを介して濾過して、触媒を除去し、そのプラグをクロロホルムで洗浄した。溶媒を真空中で除去して、黄色固体を生じた。その固体を最小容量のジクロロメタン中に溶解させた。次に、化合物２８（６０ｍｇ，５４％）を、ＭｅＯＨの添加によって沈殿させた。ジクロロメタンからの再結晶により、分析的に純粋な化合物２８を白色粉末として得た。
【００７１】
実施例１６：１，４−ビス（９’，１０’−ｏ−ベンゼノ−４’−エチニル−９’，１０’ジヒドロ−１’−オクチルオキシアントラセニル）−９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
１，４−ビス（９’，１０’−ｏ−ベンゼノ−４’−エチニル−９’，１０’ジヒドロ−１’−オクチルオキシアントラセニル）−９，１０−ｏ−ベンゼノ−９，１０−ジヒドロアントラセン２９は、図９Ａに示されている。Ｓｃｈｌｅｎｋ 管中に、１，４−ジヨードトリプチセン（５０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、化合物６３３（８４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ （４ｍｇ）及びＣｕＩ（２ｍｇ）を入れた。その管をＡｒ下に置いた。その管に、１ｍｌのＤＩＰＡ及び１．５ｍｌのトルエンを加えた。管を密封し、混合物を室温で１７時間撹拌した。その溶液を、シリカゲルプラグを介して濾過して、触媒を除去し、そのプラグをクロロホルムで洗浄した。溶媒を真空中で除去して、黄色固体を生じた。その固体を最小容量のジクロロメタン中に溶解させた。次に、化合物２９（９３ｍｇ，８８％）を、ＭｅＯＨの添加によって沈殿させた。ベンゼンからの再結晶により、分析的に純粋な化合物２９を白色粉末として得た。
【００７２】
実施例１７：５，７，１２，１４−ビス（ｏ−ベンゼノ）−５，７，１２，１４−テトラヒドロ−６，１３−ビス（４’−オクチルオキシフェニルエチニル）ペンタセンの合成
５，７，１２，１４−ビス（ｏ−ベンゼノ）−５，７，１２，１４−テトラヒドロ−６，１３−ビス（４’−オクチルオキシフェニルエチニル）ペンタセン３０は、図９Ａに示されている。Ａｒ下の５ｍｌのＴＨＦ中の４−オクチルオキシヨードベンゼン（３６５ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ （２０ｍｇ）及びＣｕＩ（１０ｍｇ）の溶液に、６，１３−ビス（エチニル）ペンチプチセン（２３９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ＤＩＰＡ（１ｍｌ）を加え、その溶液を５０℃に５時間加熱した。冷却後、反応生成物を、シリカゲルプラグを介して濾過して、触媒を除去し、そのプラグをクロロホルムで洗浄した。溶媒を真空中で除去後、得られた固体をＴＨＦ／ＭｅＯＨから再結晶させて、化合物３０（２８５ｍｇ，６４％）を白色粉末として生じた。
【００７３】
実施例１８：化合物９０３の合成
化合物９０３は、図９Ｂに示されている。ｐ−ベンゾキノン（５．８７５ｇ，２５ｍｍｏｌ）及び１−アセトアミドアントラセン（３．２５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、１２５ｍｌのキシレン中に懸濁させ、加熱して２０時間還流させた。冷却後、沈殿した固体を濾過によって集めた。この固体をキシレンから再結晶させ、真空下で乾燥させて、化合物９０３（４．８７ｇ，５７％）を黄褐色固体として生じた。
【００７４】
実施例１９：化合物９０４の合成
化合物９０４は、図９Ｂに示されている。Ｓｃｈｌｅｎｋ 管中に、化合物９０３（３．４３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン（７．０ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）及びＫＩ（１．３３ｇ，８ｍｍｏｌ）を入れた。次に、４０ｍｌのＤＭＦを加え、その管をＡｒでパージした。次に、Ｋ_２ ＣＯ_３ （５．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）を管に加えた。その管を密封し、８０℃に２日間加熱した。冷却後、溶液を、希水性ＮＨ_４ Ｃｌにそれを注入することによって急冷し、溶液をＥｔ_２ Ｏで抽出した。合わせた有機抽出物を、希水性ＮＨ_４ Ｃｌ、Ｈ_２ Ｏ及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。その層をＭｇＳＯ_４ 上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、褐色固体を生じた。その固体をＭｅＯＨから再結晶させて、化合物９０４（２．４０ｇ，４３％）を生じた。
【００７５】
実施例２０：化合物９０５の合成
化合物９０５は、図９Ｂに示されている。化合物９０４（２．１３ｇ）及びＮａＯＨ（７．５ｇ）を、ＭｅＯＨ（４０ｍｌ）中に懸濁させ、加熱して還流させた。その反応を、化合物９０５が消費されるまで、ＴＬＣ（１：１のＥｔＯＡｃ：ヘキサン）によって監視した。反応を冷却し、水に注入し、Ｅｔ_２ Ｏで抽出した。合わせた有機抽出物を、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。その層をＭｇＳＯ_４ 上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、淡黄褐色固体を生じた。次に、その固体をアセトン中に溶解させ、５％水性ＨＣｌでｐＨ１まで酸性にして、化合物９０５（１．８９ｇ，９０％）をオフホワイト固体として沈殿させ、これを濾過し且つ真空中で乾燥させた。
【００７６】
実施例２１：化合物３２の合成
化合物３２は、図９Ｂに示されている。化合物９０５（５６８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ ＣＯ_３ （２８５ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（２ｍｇ）及び１，５−ジクロロアントラキノン（７０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を、１ｍｌのＤＭＦ中で一緒にし、加熱して２４時間還流させた。冷却後、その溶液を、希水性ＮＨ_４ Ｃｌにそれを注入することによって急冷し、溶液をＥｔ_２ Ｏで抽出した。合わせた有機抽出物を、希水性ＮＨ_４ Ｃｌ、Ｈ_２ Ｏ及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。その層をＭｇＳＯ_４ 上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、赤色固体を生じた。精製は、シリカゲル上においてジクロロメタンでのカラムクロマトグラフィーにより、最初の鮮赤色スポットを取り出した。溶媒を真空中で除去して、深赤色固体を生じた。その固体を最小容量のＴＨＦ中に溶解させ、ＭｅＯＨの添加によって化合物３２（５６ｍｇ，１８％）を沈殿させた。
【００７７】
実施例２２：化合物３３の合成
化合物３３は、図９Ｃに示されている。Ａｒ下の Ｓｃｈｌｅｎｋ管中で、化合物９０２（２１０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン（４８ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ （２ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．５ｍｌ）及びＤＩＰＡ（０．１ｍｌ）を一緒にしたが、ＤＩＰＡは最後に加えた。その溶液を室温で８時間撹拌し、ＭｅＯＨの添加によって反応を急冷した。次に、その溶液を、シリカゲルプラグを介して濾過し、そのプラグをクロロホルムで洗浄した。溶媒を真空中で除去後、精製は、シリカゲル上において２：１のヘキサン：ジクロロメタンでのカラムクロマトグラフィーによった。次に、溶媒を除去して、化合物３３（１３１ｍｇ，６３％）を白色固体として生じた。ベンゼンからの再結晶により、分析的に純粋な化合物を得た。
【００７８】
実施例２３：化合物９０６の合成
化合物９０６は、図９Ｃに示されている。火炎乾燥 Ｓｃｈｌｅｎｋ管中に、１ｍｌのＤＭＦ中に溶解した５，１４−（ｏ−ベンゼノ）ペンタセン（７１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を入れた。これに、ＮＢＳ（７１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を室温で２時間撹拌した。その管を箔で包んで遮光した。次に、その反応を、水への注入によって急冷して、化合物９０６（９８ｍｇ，９６％）を沈殿させ、これを濾過によって単離し、真空中で乾燥させた。
【００７９】
実施例２４：化合物３４の合成
化合物３４は、図９Ｃに示されている。Ａｒ下の Ｓｃｈｌｅｎｋ管中に、化合物９０６（５１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び１−エチニル−４−オクチルオキシベンゼン（５８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を入れた。次に、１ｍｌのトルエン及び０．５ｍｌのジイソプロピルアミンを加えた後、７ｍｇのＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ 及び２ｍｇのＣｕＩを加えた。その溶液を密封し、室温で２０時間撹拌した。次に、その溶液を水に注入し、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を、水、希水性ＮＨ_４ Ｃｌ及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上での乾燥及び濾過後、溶媒を真空中で除去して、暗色固体を生じた。固体の精製は、シリカゲルプラグを介してクロロホルムでフラッシすることによった。溶媒を真空中で除去して、固体を生じた後、これを最小容量のクロロホルム中に溶解させた。次に、ＭｅＯＨの添加によって化合物３４（３５ｍｇ，４３％）を沈殿させ、橙色粉末を生じた。
【００８０】
実施例２５：化合物３５の合成
化合物３５は、図９Ｃに示されている。Ａｒ下の Ｓｃｈｌｅｎｋ管中に、化合物９０２（８１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及び４−ブロモ−Ｎ−ブチル−１，８−ナフチルイミド（６６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を入れた。次に、１．５ｍｌのトルエン及び０．５ｍｌのジイソプロピルアミンを加えた後、１４ｍｇのＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ 及び４ｍｇのＣｕＩを加えた。その溶液を密封し、室温で２０時間撹拌した。その溶液を水に注入し、Ｅｔ_２ Ｏで抽出した。合わせた有機抽出物を、水、希水性ＮＨ_４ Ｃｌ及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上での乾燥及び濾過後、溶媒を真空中で除去して、黄色−橙色固体を生じ、これを、シリカゲルプラグを介してジクロロメタンでフラッシすることによって精製した。溶媒を真空中で除去して、固体を生じ、これをヘキサンで研和して、化合物３５（９３ｍｇ，７１％）を黄色粉末として生じた。
【００８１】
実施例２６：１，４−ジニトロソトリプチセンの合成
１，４−ジニトロソトリプチセン９０７は、図９Ｄに示されている。１００ｍｌのＭｅＣＮ中の１，４−トリプチセンジオキシム（７７０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）の溶液に、１０ｍｌの水中の硝酸第二セリウムアンモニウム（２．７４ｇ，５ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。その溶液を室温で撹拌した。１分以内に沈殿が形成し始めた。３０分後、水を加えた。次に、化合物９０７（６１０ｍｇ，８０％）を、濾過によって鮮黄色固体として単離し、真空中で乾燥させた。
【００８２】
実施例２７：化合物３６の合成
化合物３６は、図９Ｄに示されている。ｉＰｒＯＨ（５ｍｌ）及びＡｃＯＨ（１ｍｌ）中の４−オクチルオキシアニリン（５００ｍｇ）溶液に、１，４−ジニトロソトリプチセン（３１０ｍｇ）を加えた。その溶液を加熱して２０時間還流させた。その溶液を水に注入し、クロロホルムで抽出した。合わせた有機抽出物を、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上での乾燥及び濾過後、溶媒を真空中で除去して、橙色固体を生じ、これを、シリカゲルプラグを介してジクロロメタンでフラッシすることによって精製した。溶媒を真空中で除去後、ＥｔＯＡｃから２回の再結晶により、分析的に純粋な化合物３６（２５４ｍｇ，３５％）を得た。
【００８３】
実施例２８：化合物３７の合成
化合物３７は、図９Ｄに示されている。ｉＰｒＯＨ（５ｍｌ）及びＡｃＯＨ（１．２５ｍｌ）中の化合物９０５（ＥｔＯＡｃ溶液を水性ＮａＨＣＯ_３ 溶液と一緒に振とうすることによってフリーベースにされる）（５８０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）溶液に、１，４−ジニトロソベンゼン（７０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を加熱して２０時間還流させた。次に、その溶液を水に注入し、クロロホルムで抽出した。合わせた有機抽出物を、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上での乾燥及び濾過後、溶媒を真空中で除去して、橙色固体を生じ、これをシリカゲル上に吸収させた。シリカゲル上において３：２のヘキサン：ジクロロメタンでのカラムクロマトグラフィーは、化合物３７を、溶離される最初の主要スポットとして生じた。溶媒を真空中で除去後、ＥｔＯＡｃからの再結晶により、分析的に純粋な化合物３７（１５６ｍｇ，２７％）を得た。
【００８４】
実施例２９：化合物３８の合成
化合物３８は、図９Ｄに示されている。ＡｃＯＨ（２ｍｌ）中のナフタラジン中間体（５２．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び２−アミノトリプチセン（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を、加熱して６時間還流させた。次に、その溶液を冷却し、５％水性ＨＣｌ中で急冷した。次に、生成物をクロロホルムで抽出した。合わせた有機抽出物を、水及び飽和水性ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ_４ 上での乾燥及び濾過後、溶媒を真空中で除去して、青緑色固体を生じた。シリカゲル上において５：１のジクロロメタン：ＥｔＯＡｃでのカラムクロマトグラフィーは、化合物３８（３７ｍｇ，２２％）を、溶離される最初の主要スポットとして生じた。
【００８５】
実施例３０：１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４０は、図９Ｅに示されている。９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール３９（２１．０ｇ，０．０７３３ｍｏｌ）を、ジクロロメタン（５００ｍｌ）及びトリエチルアミン（５０ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（５２．０ｇ，０．１７２ｍｏｌ）を加えた。その反応を室温で２０時間撹拌し、シリカゲル（５０ｇ）を少量ずつ加えた。その反応を室温で２０分間撹拌し、シリカゲルカラムの短いプラグを介して濾過し、これをジクロロメタンで濯ぎ洗浄した。溶媒を真空中で除去し、残留物をジクロロメタン中に溶解させた。次に、メタノールを加え、そして白色結晶を濾過によって集めて、化合物４０を生じた。
【００８６】
実施例３１：１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４１は、図９Ｅに示されている。１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４０（９．０ｇ，１０．５８ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミン（６０ｍｌ）中に懸濁させた。このフラスコを脱気し、アルゴンを充填し戻した。そのフラスコに、パラジウムビスジベンジリデンアセトン（１２２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（２４５ｍｇ，０．９３ｍｏｌ）及びヨウ化銅（４１ｍｇ，０．２２ｍｏｌ）を加え、その反応を更に脱気し、アルゴンを２回充填し戻した。アルゴン流下において、トリメチルシリルエチン（６．９ｍｌ）を加え、フラスコを密封し、９０℃に４４時間加熱した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにより、ヘキサン中の６％ジクロロメタンで溶離して精製して、生成物４１（４．０７ｇ，８６％）を生じた。
【００８７】
実施例３２：１，４−ジエチニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
１，４−ジエチニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４２は、図９Ｅに示されている。１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４１（４．８８ｇ，１０．９２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解させた。メタノール（１０ｍｌ）中のＫＯＨ（２．８ｇ，４２．５ｍｍｏｌ）溶液を加えた。反応を室温で３０分間撹拌し、溶媒を真空中で除去した。残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、生成物４２（３．２６ｇ，９９％）を生じた。
【００８８】
実施例３３：１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イルエテニル）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イルエテニル）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４３は、図９Ｅに示されている。１，４−ジエチニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４２（４１０ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン（０．６０ｍｌ，０．５３ｇ，４．１４ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１ｍｌ）中に溶解させた。反応を９０℃に２０時間加熱し、溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーは、生成物４３（４００．２ｍｇ，５３％）を生じた。
【００８９】
実施例３４：６，１４−ジ− ｔｅｒｔ −ブチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０　［１’，２’］ベンゼノアントラセン−１，４−ジオールの合成
６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール４５は、図９Ｆに示されている。キシレン（１５０ｍｌ）中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（１９．０ｇ，０．０６５４ｍｏｌ）及び１，４−ベンゾキノン（７．７８ｇ，０．０７２ｍｏｌ）を、加熱して２時間還流させた。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（２：３のヘキサン：ジクロロメタン）によって精製して、ベンゼノアントラセン−１，４−ジオンを生じ、これを酢酸（１５０ｍｌ）中に溶解させ、加熱して還流させ、そして１滴の水性ＨＢｒ（４８％）。１０分後、反応を冷却し、水を加えた。沈殿を集め、乾燥させて、化合物４５をオフホワイト固体（１２．７３ｇ，０．０３１９ｍｏｌ，４９％）として生じた。
【００９０】
実施例３５：６，１４−ジ− ｔｅｒｔ −ブチル−１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−
［１’，２’］ベンゼノアントラセン４６は、図９Ｆに示されている。６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０［１’，２’］ベンゼノアントラセン−１，４−ジオール４５（４．５２ｇ，０．０１１３ｍｏｌ）を、ジクロロメタン（５０ｍｌ）及びトリエチルアミン（１０ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に、ペルフルオ−１−ブタンスルホニルフルオリド（７．０ｇ，０．０２３２ｍｏｌ）を加えた。その反応を室温で２０時間撹拌し、シリカゲル（３ｇ）を加えた。反応を室温で２０分間撹拌し、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、ジクロロメタンで溶離した。溶媒を真空中で除去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物４６（９．８５ｇ，９０％）を与えた。
【００９１】
実施例３６：６，１４−ジ− ｔｅｒｔ −ブチル−１，４−ビス（３−ヒドロキシ−３ −メチルブト−１−イニル）−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イニル）−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４７は、図９Ｆに示されている。６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ノナフルオロブタンスルホノキシ−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４６（６．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）中に懸濁させた。そのフラスコを脱気し、アルゴンを充填し戻した。そのフラスコに、パラジウムビスジベンジリデンアセトン（７１．７ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１４３ｍｇ，０．５４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（３４ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）及び２−メチル−３−ブチン−２−オール（１．３３ｇ，０．０１５８ｍｏｌ）を加えた。その反応フラスコを更に脱気し、アルゴンを２回充填し戻し、密封し、９０℃に６０時間加熱した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン中の８％酢酸エチルで溶離して精製して、ビス（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イニル）官能化トリプチセン（３．０３ｇ，９２％）を与えた。
【００９２】
実施例３７：６，１４−ジ− ｔｅｒｔ −ブチル−１，４−ジエチニル−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジエチニル−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４８は、図９Ｆに示されている。６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イニル）−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４７（３．０ｇ，５．６６ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍｌ）中に溶解させ、脱気した。メタノール（２０ｍｌ）中のＫＯＨ（２．０ｇ）溶液を加えた。その反応を１２０℃に１．５時間加熱し、室温に冷却し、シリカゲルプラグを介して濾過し、ジクロロメタンで濯ぎ洗浄した。溶媒を除去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、ジエチニルトリプチセンを白色固体（２．２６ｇ，９６％）として与えた。
【００９３】
実施例３８：６，１４−ジ− ｔｅｒｔ −ブチル−１，４−ビス（４，４，５，５−テ トラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イルエテニル）−［１’，２’］ベンゼノアントラセンの合成
６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イルエテニル）−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４９は、図９Ｆに示されている。６，１４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジエチニル−［１’，２’］ベンゼノアントラセン４８（１．００ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン（０．８０ｍｌ，０．７１ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中に溶解させた。その反応を９０℃に２４時間加熱し、溶媒を真空中で除去した。１：４のヘキサン：ジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーは、ビスボロラン（７２７ｍｇ，５０％）を与えた。
【００９４】
実施例３９
２種類のネマチック液晶、１−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４−イソチオシアナトベンゼン（“６ＣＨＢＴ，”Ｔｍ＝１２．４℃，ＴＮＩ＝４２．４℃）及び４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（“５ＰＣＨ，”Ｔｍ＝３０℃，ＴＮＩ＝５５℃）を、本発明の一つの態様のポリマーを可溶化することについて調べた。図９Ｇの５３及び５５の、ｔｅｒｔ−ブチル置換を含むポリマーＰＰＶは、どちらの液晶中でも均一溶液を形成しうると考えられるが、５２及び５４のＰＰＶはあまり可溶性ではなかった。液晶中のポリマーのアラインメントを調べるために、これら溶液を、平行配向ポリイミドで内部がコーティングされた液晶セルに充填した。その内部の中心区域に、導電性インジウムスズオキシドの薄層を埋め込んだ。
【００９５】
吸収スペクトルは、偏光子による予想される液晶アラインメントに相対して並行及び直交の両方向で記録した。表面上のポリイミドのディレクターに沿った吸収は、はるかに強いことが判明し、ポリマーの（最も有望な電子遷移の方向と一致している）長軸は、ポリイミド方向に平行な液晶と配向したことが示された。液晶セル中の６ＣＨＢＴ中のポリマー５５は、その液晶と一緒に整列するのを選択したことが認められ、６ＣＨＢＴの遷移モーメントのオーダーパラメーターは０．６９であることが判明した。
電圧（９Ｖ）を導電性インジウムスズオキシドコーティングを介してセルを越えて印加した場合、ポリイミド方向に沿った吸収は、有意に減少することが判明した。これは、表面に平行から表面に垂直までの、電場の下での液晶ディレクターの変化の結果として、ポリマー長軸の配向の変化を示した。結果として、セルを越えて届く光の電気ベクトルは、大部分、表面に平行であり、好ましくは、表面に平行に整列した遷移モーメントを有するポリマーと相互作用するので、光の吸収はあまり起こらない。ポリイミド方向に沿った吸収は、そのセルを、液晶のネマチック−等方性転移温度を越えて加熱した場合に減少した。
【００９６】
両方の液晶中のＰＰＶ溶液を充填された液晶セルは、紫外（「ＵＶ」）線下で極めて蛍光性であり、その蛍光は極めて偏光していることが判明した。セルを越えた９Ｖの電圧の印加時、蛍光は、電場に沿ったポリマー長軸の再配向によって生じる少ない光吸収のために、有意に減少した。そのスイッチは可逆的であった、すなわち、電圧が除かれた時に、蛍光は回復した。６ＣＨＢＴ中の化合物５５の溶液を充填された液晶セルの蛍光スペクトルは、セルの表面に平行なポリマー長軸の誘導されたアラインメントのために、その液晶溶液の発光最大が、溶液からの発光に相対して僅かにレッドシフトしたことを示した。
【００９７】
本発明のいくつかの態様を本明細書中に記載し且つ詳しく説明してきたが、当業者は、それら機能を果たすための及び／又は本明細書中に記載の結果又は利点を得るための種々の他の手段及び構造を容易に想像するであろうし、そしてこのような変化又は変更は各々、本発明の範囲内であると考えられる。より一般的には、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメーター、寸法、材料及び立体配置（適宜変更されるリスト）が、代表するものを意味するということ、及び実際のパラメーター、寸法、材料及び立体配置は、本発明の内容が用いられる具体的な用途に依存するであろうということを容易に理解すると考えられる。当業者は、本明細書中に記載の発明の具体的な態様への多数の均等物を、常套実験だけを用いて理解する又は確かめることができるであろう。したがって、前述の態様は、単に例として与えられているということ、及び請求の範囲及びその均等物の範囲内で、本発明は、具体的に記載されている以外に実施することができるということは理解されるはずである。本発明は、本明細書中に記載の各々の個々の特徴、系、材料及び／又は方法に関する。更に、二つ又はそれを越えるこのような特徴、系、材料及び／又は方法のいずれの組合せも、このような特徴、系、材料及び／又は方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に包含される。請求の範囲において、「含んでなる」、「含まれる」、「有する」、「有している」、「含有する」等のような包含の句又は他動詞的句は全て、はっきりした制限がない、すなわち、「含まれるがそれに制限されない」意味であると理解されるはずである。「から成る」及び「から本質的に成る」という包含の句又は他動詞的句だけが、ＭＰＥＰの２１１１．０３の項に示されているように、それぞれ、閉鎖的又は半閉鎖的句として解釈されるべきである。
【００９８】
【表１】
表１．６１６の重合の結果

【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】図１Ａは、先行技術トリプチセンの構造略図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、先行技術の分子の構造略図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、先行技術の分子の構造略図を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明によって分子を形成する場合に有用なジエン例を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明によって分子を形成する場合に有用な親ジエノ体の例を示す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、橋頭が炭素又は窒素でありうる本発明のいくつかの態様によって有用な分子構造の構造略図を示す。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明の一つの態様の分子である。
【図１Ｊ】図１Ｊは、本発明の一つの態様の分子を示す。
【図１Ｋ】図１Ｋは、本発明の一つの態様の分子を示す。
【図１Ｌ】図１Ｌは、本発明の一つの態様の分子を示す。
【図１Ｍ】図１Ｍは、本発明の一つの態様の分子を示す。
【図１Ｎ】図１Ｎは、本発明の一つの態様の分子を示す。
【図２】図２は、本発明の一つの態様の構造、具体的には、イプチセンを含む梯子状ポリマーを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一つの態様において用いるための連結を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、試料トリプチセンを示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の一つの態様によってポリマー中で用いられるイプチセンを示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の別の態様によってポリマー中で用いられるイプチセンを示す。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の一つの態様によるイプチセンポリマーの合成反応スキームを示す。
【図３】図３は、本発明の一つの態様による液晶分子を含むトリプチセンのアラインメントを示す。
【図４】図４は、本発明の態様によって有用な分子を示す。
【図５】図５は、本発明の一つの態様によるイプチセンを含まない染料と比較される、液晶組成物と整列しているイプチセンを含む染料の二色比のプロットである。
【図６】図６は、本発明の別の態様による液晶を含むアラインメントに関して、イプチセン含有染料対イプチセン不含染料の二色比のプロットである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の一つの態様の合成反応スキームを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図６Ｅ】図６Ｅは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図６Ｆ】図６Ｆは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図７】図７は、本発明の分子の構造略図を示す。
【図８】図８は、本発明による増加したイプチセン含量を有する増加したアラインメントを示す液晶組成物に関連したいろいろな分子（具体的には、図７に示される分子）を含む染料のＵＶ−可視光線スペクトルを示す。
【図９】図９は、液晶を含む改善されたアラインメントも示す、染料を含む本発明の分子のＵＶ−可視光線スペクトルを示す。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の一つの態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｄ】図９Ｄは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｅ】図９Ｅは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｆ】図９Ｆは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｇ】図９Ｇは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図９Ｈ】図９Ｈは、本発明の別の態様の合成反応スキームを示す。
【図１０】図１０は、イプチセンの使用によって液晶を含む増強されたアラインメントを示している、本発明の分子の吸収スペクトルのプロットである。
【図１１】図１１は、形状持続性の高自由体積分子の使用によって液晶を含む増強されたアラインメントを同様に示している、本発明の分子の蛍光スペクトルのプロットである。

Claims (63)

1. イプチセンを含んでなる梯子状のポリマー又はオリゴマーを含んでなる組成物。
2. ２０００ダルトンを越える分子量を有する、イプチセンを含んでなる組成物であって、橋頭原子を含有する形状持続性分子を含んでなり、該橋頭原子から三方向に放射し且つ該橋頭原子から最も遠い点の３．５Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている分子構造を有する組成物。
3. イプチセンを含んでなる直鎖状ポリマーを含んでなる、請求項２の組成物。
4. 電子部品中の誘電材料として配置されている、請求項２の組成物。
5. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の４．０Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
6. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の４．５Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
7. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の５．０Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
8. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の５．５Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
9. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の６．０Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
10. 該橋頭原子から放射する該分子構造が、橋頭原子から最も遠い点の６．２Å以上のファン・デル・ワールス接触を各々画定するようにそこから外に向かって伸びている、請求項２の組成物。
11. 最低エネルギー状態を有する請求項１の組成物であって、その最低エネルギー状態において、該ポリマーが平面を含有する主鎖を有する組成物。
12. 該最低エネルギー状態において該平面に垂直に各々整列している複数の芳香環を包含し、そして該ポリマーが６．０Åのファン・デル・ワールス接触寸法として測定される最小寸法を有する、請求項１１の組成物。
13. 該ポリマーが、他の主鎖原子に結合した主鎖原子を含んでなる主鎖を包含し、その際、該主鎖原子に関与する結合が自由に回転できない、請求項１の組成物。
14. 構造
    

    

    を含んでなる、請求項１の組成物。
15. 該橋頭原子が炭素又は窒素を含んでなる、請求項２の組成物。
16. 該主鎖がトリプチセン単位から構成されている、請求項１の組成物。
17. 分岐構造を含んでなる、請求項２の組成物。
18. 超分岐構造を含んでなる、請求項２の組成物。
19. グラフトの形成を可能にする化学官能基を含んでなるポリマー鎖単位を含んでなる、請求項１８の組成物。
20. ポリマー鎖単位上にグラフトした非イプチセン単位を含むグラフトポリマーを含んでなる、請求項１８の組成物。
21. ポリマー鎖単位上にグラフトしたイプチセン単位を含むグラフトポリマーを含んでなる、請求項１８の組成物。
22. 二つの反応性部位であって、別のモノマー単位と反応して該ポリマー主鎖を形成した一つと該ポリマーの形成後にグラフト化するのに利用可能であるもう一つとを各々含むモノマー単位のポリマーを含んでなる、請求項１８の組成物。
23. 誘電構造を含んでなる、請求項１の組成物。
24. 該ポリマーが環状サブユニットを有する、請求項１の組成物。
25. 固体状態において、少なくとも３０％の自由体積及び約１．９又はそれより小さい誘電率を有する、請求項１の組成物。
26. 固体状態において、少なくとも５０％の自由体積及び約１．７又はそれより小さい誘電率を有する、請求項１の組成物。
27. 固体状態において、少なくとも７０％の自由体積及び約１．５又はそれより小さい誘電率を有する、請求項１の組成物。
28. 固体状態において、少なくとも９０％の自由体積及び約１．２又はそれより小さい誘電率を有する、請求項１の組成物。
29. 該ポリマーが、非イプチセン単位によって画定される主鎖を有し、そして該主鎖に連結したイプチセン単位を含んでなる、請求項２の組成物。
30. 第一多孔性ポリマー成分を含んでなり、かつ該第一多孔性ポリマー成分の細孔に浸透する相互貫通網状構造を形成している第二ポリマー成分を更に含んでなる、請求項１の組成物。
31. 第一多孔性形状持続性ポリマー成分を含んでなる第一成分、及び該第一ポリマー成分の細孔に浸透する相互貫通網状構造を形成している第二ポリマー成分を含んでなる組成物。
32. 該第二成分がエラストマーである、請求項３２の組成物。
33. 該第二成分が共役ポリマーである、請求項３２の組成物。
34. 材料が、伸長されたときに、負のポアソン比を示す、請求項３２の組成物。
35. 組成物であって、
    発色団；
    少なくとも２０％の自由体積を有する形状持続性分子；及び
    ホスト材料であって、該形状持続性分子がその中で自己配向しているホスト材料
    を含んでなる組成物。
36. 該形状持続性分子が、該組成物の最低エネルギー状態において共通軸に各々平行な少なくとも二つの芳香環を含む、請求項３５の組成物。
37. 該発色団が該形状持続性分子に結合している、請求項３５の組成物。
38. 該発色団が蛍光物質である、請求項３５の組成物。
39. 液晶性種を更に含んでなる、請求項３５の組成物。
40. 請求項３９の組成物であって、
    液晶性種主軸の平均軸を一緒に画定するように整列した主軸を各々が有する複数の液晶性種；及び
    発色団主軸の平均軸を一緒に画定するように整列した主軸を各々が有する複数の発色団
    を含んでなり、この際、該発色団主軸の該平均軸に相対する個々の発色団のアラインメントが、該液晶性種主軸の該平均軸に相対する個々の液晶性種のアラインメントより少ないバラツキを含んでなる、請求項３９の組成物。
41. 請求項１の組成物を含んでなる、サイズ排除製品を画定する製品。
42. 電極、及び該電極が付随した請求項１の組成物を含んでなる製品。
43. 請求項１の第一成分、及び第二成分を含んでなる組成物であって、該第二成分が、該第一成分を欠いた該組成物と比較して優れた強度を該組成物が有するように高分子量直鎖状ポリマーを有するものである組成物。
44. 該第一成分がイプチセンを含んでなる、請求項４３の組成物。
45. 重合性基を含んでなる、請求項３５の組成物。
46. 該発色団が液晶である、請求項３５の組成物。
47. 該ホスト材料が、該液晶性種主軸の平均軸を一緒に画定するように整列した主軸を各々が有する複数の液晶性種を含んでなり、この際、該発色団が、該液晶性種主軸の平均軸に本質的に平行である遷移モーメントを有する、請求項３５の組成物。
48. 該ホスト材料が、該液晶性種主軸の平均軸を一緒に画定するように整列した主軸を各々が有する複数の液晶性種を含んでなり、この際、該発色団が、該液晶性種主軸の平均軸に本質的に垂直である遷移モーメントを有する、請求項３５の組成物。
49. 複数の液晶性種を更に含んでなり、この際、該発色団が、該液晶性種に相対して自己配向している、請求項３５の組成物。
50. 該二色性分子が、液晶ホストより大きいオーダーパラメーターを示す、請求項３５の分子。
51. 該二色性分子が蛍光性である、請求項３５の分子。
52. 第一成分がイプチセンである、請求項３５の分子。
53. イプチセンを含んでなる発色団を含んでなる装置であって、外部エネルギー源の該発色団への適用があったときに第一配向から第二配向へ該発色団を動かすことができるように構築され且つ配置された装置。
54. 該外部エネルギー源が、電場、磁場、光学的場、音響場、電磁場又は機械的場である、請求項５３の装置。
55. 前記装置が、該外部エネルギー源の適用があったときに発色団の光吸収、磁気吸収又は誘電吸収の偏光を変化させるように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
56. 該外部エネルギー源の適用があったときに色の変化を表示するように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
57. 該外部エネルギー源の適用があったときにルミネセンスの変化を表示するように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
58. 該外部エネルギー源の適用があったときに光学的シグナルの送信の変化を表示するように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
59. 該イプチセンに結合した該発色団が、該外部エネルギー源の適用があったときに第一低エネルギー安定配向から第二低エネルギー安定配向へスイッチされることができる、請求項５３の装置。
60. 該外部エネルギー源の適用があったときに該イプチセンを重合させるように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
61. 該外部エネルギー源の適用があったときにヒトに認識可能なシグナルを表示するように構築され且つ配置されている、請求項５３の装置。
62. 該シグナルがホログラムである、請求項６１の装置。
63. 該外部エネルギー源の適用が、液晶ディスプレイ内でのスイッチングを引き起こす、請求項５３の装置。

Images