CN109929117B - 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用，属于环保型阻燃剂。一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，该物质的结构如下：

其中

为植酸，

为2,6,14‑三氨基三蝶烯(NT)。本发明的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，集磷元素、氮元素和多孔刚性骨架为一体，成炭量高(在800℃时的残炭量为69.3wt％)，可以提高聚合复合材料的阻燃性能。

Description

一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用，具体涉及三氨基三蝶烯-植酸刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用。此类多孔阻燃剂可以应用于阻燃聚合物材料领域中，且这类聚合物不含卤素，属于环保型阻燃剂。

背景技术

三蝶烯及其衍生物是一类有趣的具有独特三维立体刚性框架的化合物。三蝶烯由三个苯环构成独特的三维立体结构，每两个苯环之间的夹角均为120°，构成了三个开放式的富电子空腔。三蝶烯骨架本身是刚性结构，具有比较大的分子内自由体积，使得三蝶烯及其衍生物成为一类构建有机微孔材料的理想单体，在超分子化学和材料科学领域已有较广泛的应用。实际上，火场燃烧中会产生大量的一氧化碳、二氧化碳以及其它有毒气体，且在真实火灾中，毒死者往往多于烧死者。因此，如何制备一种能够有效吸附有毒气体，延缓烟气释放的阻燃剂成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题提供一种阻燃效果优异，且不易与基体之间发生团聚堆积的磷氮型多孔阻燃剂。

为达到上述发明目的，本发明包括以下技术方案：一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，该物质的结构如下：

其中

为植酸，

为2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。

本发明还提供一种上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和植酸(加入植酸水溶液)分别溶于丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤，过滤后清洗、真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)，即磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂。

在上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法中，2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸在丙酮中的浓度分别为1.8～3g/100ml和2-3.3g/100ml。

在上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法中，2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)通过如下方法制得：

(1)将三蝶烯溶于浓硝酸，恒温反应，反应完成后用柱层析法分离出2,6,14-三硝基三蝶烯；

(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃进行还原反应，反应后旋蒸得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。

作为优选，步骤(1)中浓硝酸的浓度为2～4g/100mL。

作为优选，步骤(1)中恒温反应的温度为80～90℃，反应时间为18-30h。

作为优选，步骤(1)中恒温反应后产物产物用去离子水洗涤，并在60～70℃下真空干燥，再用柱层析法分离。

作为优选，步骤(1)中柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在50～60℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯。

进一步优选，二氯甲烷和石油醚的体积比从1:4至1:1进行梯度淋洗。

作为优选，步骤(2)中2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为4～6g/100mL、4～6g/100mL和7～8mL/100mL。

作为优选，步骤(2)中的反应温度为55～65℃，反应时间6～8h。

作为优选，步骤(2)中反应后旋蒸的温度为60～70℃，旋蒸后还包括在55～65℃真空干燥。

本发明还提供上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的应用，将磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂与环氧树脂混合制成阻燃复合材料。

用上述磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备阻燃复合材料的方法为：

(1)将2,6,14-三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)(即磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂)充分研磨后加入到丙酮中，超声分散后加入环氧树脂，充分搅拌分散后干燥，得混合物；

(2)将固化剂加入到混合物中，搅拌后放入真空烘箱中除泡，最后浇筑至模具中固化得阻燃复合材料即环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料。将复合材料命名为EP/NT@PAx，其中x代表磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的质量分数。

本发明上述的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备反应示意图如下：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备工艺合理，易于控制；不含卤素、无毒环保，具有良好的应用前景；

(2)本发明的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，刚性骨架的主体为苯环，环氧树脂的单体中含有大量苯环结构，因此这种多孔阻燃剂与环氧树脂基体间有着较强的相互作用，能够较好地结合在一起，进而在环氧树脂中达到较高的分散性。

(3)本发明的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂，集磷元素、氮元素和多孔刚性骨架为一体，成炭量高(在800℃时的残炭量为69.3wt％)，可以提高聚合复合材料的阻燃性能。

(4)本发明在三蝶烯硝化反应之后，用柱层析法将2,6,14-三硝基三蝶烯分离出来，这种方法非常高效，得到的产物纯度很高，便于下一步反应顺利进行；而本发明中的2,6,14-三硝基三蝶烯中硝基的反应活性很高，从而更利于下一步氨基化反应的进行；此外由于2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸都易溶于丙酮，而自组装得到的刚性骨架多孔阻燃剂不溶于丙酮，因此用丙酮能够高效地将过量的2,6,14-三氨基三蝶烯和植酸除去，真空干燥并研磨的多孔阻燃剂，经过超声仪超声处理，在丙酮溶剂中能够较好地分散，丙酮作为环氧树脂的稀释剂，使得阻燃剂能够在环氧树脂中均匀分散。

附图说明

图1为本发明实施例1中2,6,14-三氨基三蝶烯的1H NMR图。

图2为本发明实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的透射电镜照片(TEM)图。

图3为本发明实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的红外谱图(FTIR)。

图4为本发明实施例1中磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的热重谱图(TG)。

图5为本发明应用实施例1-3中环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃材料及纯环氧树脂的TG-IR图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例说明，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

(1)将2.5(10mmol)g三蝶烯溶于100mL的浓硝酸，中置于反应容器中，在85℃下恒温反应24h，反应完成后得到棕色溶液，冷却到室温后倒入1000mL去离子水中，过滤后得到沉淀，继续用去离子水洗3次后，在65℃下真空干燥得到产物，由于得到产物为粗产品，包含了2,6,14-三硝基三蝶烯，2,7,14-三硝基三蝶烯两种产物，需要继续用柱层析发分离出2,6,14-三硝基三蝶烯，产率约为64％。柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂，二氯甲烷和石油醚的比例从1:4至1:1进行梯度淋洗，柱层析后将产物在50℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯。

(2)取将1g(2mmol)柱层析法分离得到的2,6,14-三硝基三蝶烯溶于20mL四氢呋喃中，再加入1.5mL一水合肼和1g Raney镍，在60℃下还原反应6h然后冷却至室温，过滤得到沉淀，用65℃旋蒸将沉淀中的过量溶剂除去，然后在60℃真空干燥得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)。该实施例制得的2,6,14-三氨基三蝶烯的核磁氢谱(¹H NMR)如图1所示。从图中可以看出，有5个特征峰分别为7.05ppm(a,3H),6.71ppm(b,3H)，6.24ppm(c，3H)，5.01ppm(d，2H)，3.47ppm(e，6H)，分别归属于不同化学环境的5种氢原子，可以证明成功合成了2,6,14-三氨基三蝶烯。

(3)将2g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和3.14g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约2.2g)分别溶于100mL丙酮中，充分溶解后备用；再将植酸的丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下充分反应12h，充分反应后过滤，过滤后用丙酮反复洗涤3次，真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)，产率约为66％。

该实施例制得的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的透射电镜照片(TEM)如图2所示。从透射电子显微镜照片可以清楚地看到明暗相间的区域，这是典型的多孔材料的形貌结构。

该实施例制得的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的红外谱图如图3所示。从图中可以看出，三氨基三蝶烯存在位于1460cm^-1苯环上C-H的伸缩振动峰以及位于1626cm^-1苯环上氨基的伸缩振峰，与植酸自组装后，仍存在位于1460cm^-1苯环上C-H的伸缩振动峰，而氨基的伸缩振动峰消失，出现了位于1636cm^-1，1182cm^-1，1063cm^-1的伸缩振动峰分别属于O-P-O，P＝O和PO₃ ^2-，说明三氨基三蝶烯与植酸成功自组装。

该实施例制得的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的热重谱图如图4所示。从图中可以看出，2,6,14-三氨基三蝶烯的热稳定性较差，420℃左右已完全分解，植酸的热稳定性要优于三氨基三蝶烯，而组装体的热稳定性要远优于三氨基三蝶烯和植酸，说明三氨基三蝶烯与植酸之间的静电作用很强，大大提升了组装体的热稳定性，同时，氨基和磷酸基团还起到了促进组装体成炭的作用，因此成炭量也有很大的提升。

实施例2

(1)将三蝶烯溶于浓度为3g/100mL的浓硝酸，在82℃下恒温反应26h，恒温反应完成后产物用去离子水洗涤，并在68℃下真空干燥，再用柱层析法分离用柱层析法分离，柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚体积比从1:4至1:1的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在52℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯；

(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃，2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为5g/100mL、5g/100mL和6mL/100mL，在62℃下进行还原反应7h，反应后在68℃下旋蒸，然后在58℃真空干燥得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)；

(3)将2g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和3.14g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约2.2g)分别溶于100mL丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤，过滤后清洗、真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)。

实施例3

(1)将三蝶烯溶于浓度为2g/100mL的浓硝酸，在90℃下恒温反应18h，恒温反应完成后产物用去离子水洗涤，并在70℃下真空干燥，再用柱层析法分离用柱层析法分离，柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚体积比从1:4至1:1的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在50℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯；

(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃，2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为6g/100mL、4g/100mL和8mL/100mL，在55℃下进行还原反应8h，反应后在60℃下旋蒸，然后在55℃真空干燥得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)；

(3)将2g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和3.14g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约2.2g)分别溶于100mL丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤，过滤后清洗、真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)。

实施例4

(1)将三蝶烯溶于浓度为4g/100mL的浓硝酸，在80℃下恒温反应30h，恒温反应完成后产物用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥，再用柱层析法分离用柱层析法分离，柱层析法具体操作方法为，用300～400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚体积比从1:4至1:1的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在60℃下旋蒸干燥制得2,6,14-三硝基三蝶烯；

(2)将2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃，2,6,14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为4g/100mL、6g/100mL和7mL/100mL，在65℃下进行还原反应6h，反应后在70℃下旋蒸，然后在55℃真空干燥得到产物2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)；

(3)将2g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和3.14g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约2.2g)分别溶于100mL丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2,6,14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤，过滤后清洗、真空干燥后得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，该实施例中取2.5g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和4.28g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约3g)分别溶于100mL丙酮中。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，该实施例中取3g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和4.7g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约3.3g)分别溶于100mL丙酮中。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，该实施例中取1.8g 2,6,14-三氨基三蝶烯(NT)和2.86g植酸水溶液(其中植酸含量为70％，约2g)分别溶于100mL丙酮中。

应用实施例1

采用磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂制备环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料(EP/NT@PA)：

(1)称取实施例1中的2,6,14-三氨基三蝶烯-植酸(NT@PA)充分研磨后加入到30mL丙酮中，超声分散15min，再加入环氧树脂E51，机械搅拌8h，待充分搅拌分散后，放入真空烘箱，70℃下将丙酮充分干燥，然后取出备用；其中，NT@PA:E51:甲基六氢苯酐＝9.7:100:85；

(2)将甲基六氢苯酐作为固化剂加入到干燥后的环氧树脂E51与2,6,14-三氨基三蝶烯-植酸混合物中(甲基六氢苯酐与环氧树脂E51的质量比为0.85:1)机械搅拌6h后放入70℃的真空烘箱中充分除泡，最后浇筑至模具中固化，80℃下固化2h，150℃下固化3h，冷却至室温后得到均匀混合的阻燃复合材料即环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料EP/NT@PA5。

应用实施例2

该应用实施例2与应用实施例1的区别仅在于，NT@PA:E51:甲基六氢苯酐＝20.6:100:85，得环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料EP/NT@PA10。

应用实施例3

该应用实施例3与应用实施例1的区别仅在于，NT@PA:E51:甲基六氢苯酐＝32.6:100:85，得环氧树脂/刚性骨架多孔阻燃复合材料EP/NT@PA15。

取应用实施例1-3的复合材料及纯环氧树脂(EP)在热失重-红外联用测试(TG-IR)中CO和CO₂气体的释放量随温度升高的曲线如图5所示。从图中可得，从热失重-红外联用测试中可以看出加入组装体后，CO释放时间延后，释放量明显降低，CO₂也有相似的实验现象，这说明三氨基三蝶烯-植酸刚性骨架多孔阻燃剂能够有效延缓高分子材料的燃烧过程，吸附材料在火灾现场释放出的有毒气体，给予居民更多的逃生时间。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所型成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于：磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的结构如下：

，

其中

，为植酸，

，为2, 6, 14-三氨基三蝶烯NT；

所述的制备方法包括：将2, 6, 14-三氨基三蝶烯NT和植酸分别溶于丙酮中，再将植酸丙酮溶液逐滴加入到2, 6, 14-三氨基三蝶烯丙酮溶液中，常温下反应，充分反应后过滤、清洗、真空干燥得磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂三氨基三蝶烯-植酸NT@PA；2, 6, 14-三氨基三蝶烯和植酸在丙酮中的浓度分别为1.8~3 g/100ml和2-3.3g/100ml。

2.根据权利要求1所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，所述2, 6, 14-三氨基三蝶烯NT通过如下方法制得：

（1）将三蝶烯溶于浓硝酸，恒温反应，反应完成后用柱层析法分离出2, 6, 14-三硝基三蝶烯；

（2）将2, 6, 14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼溶于四氢呋喃进行还原反应，反应后旋蒸得到产物2, 6, 14-三氨基三蝶烯NT。

3.根据权利要求2所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中恒温反应的温度为80~90℃，反应时间为18-30h。

4.根据权利要求2所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中恒温反应后产物用去离子水洗涤，并在60 ~70 ℃下真空干燥，再用柱层析法分离。

5.根据权利要求2或4所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中柱层析法具体操作方法为，用300~400目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂进行梯度淋洗，分离后在50 ~60 ℃下旋蒸干燥制得2, 6, 14-三硝基三蝶烯。

6.根据权利要求2所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中2, 6, 14-三硝基三蝶烯、Raney镍和一水合肼在四氢呋喃中的浓度分别为4~6 g/100 mL、4~6 g/100 mL和7~8 mL/100 mL。

7.根据权利要求2所述的一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为55~65 ℃，反应时间6~8 h。

8.一种如权利要求1所述方法制备的磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂的应用，其特征在于，将磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂与环氧树脂混合制成阻燃复合材料。

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