CN112679789A - 一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂及其制备方法。所述阻燃型正戊烷发泡剂的配方包括以下成分：按重量计，正戊烷38~52份、多孔阻燃剂22~38份、去离子水40~58份、生物基乳化剂1~2份。有益效果：（1）利用将海藻酸钠和辛胺的酰胺化反应得到生物基乳化剂，并利用其将正己烷乳化，增加发泡剂的稳定性；增加发泡剂在聚氨酯中的分散性；（2）利用植酸与二氧化硅气凝胶的酯化反应，再与三聚氰胺形成铵盐得到多孔阻燃剂，有效增加发泡剂的阻燃性；（3）利用二氧化硅气凝胶的多孔结构，以及海藻酸钠的多孔性，降低聚氨酯的导热率；增加正己烷和水的散热和气流性，增加发泡能力，使得发泡剂用于聚氨酯时产生较好的孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及发泡剂的技术领域，具体为一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是一种通过发泡剂高压喷涂发泡而制备的保温防水双功能新型材料，是世界六大合成材料之一，广泛应用于建筑、冷库、家电等领域。而发泡剂作为聚氨酯泡沫的关键，可以有效改善材料的隔热性能，优化泡沫结构。发泡过程为：①气泡形成；②气泡增大；③气泡稳定。目前，使用的发泡剂一般为HCFC-141B、戊烷系列发泡剂、HFC系列发泡剂。其中，HCFC-141B环境污染较大，易挥发有毒气体；HFC系列发泡剂材料成本高，商业化难；而戊烷系列发泡剂由于对环境影响小、成本较低可以商业化应用。但是，戊烷系列发泡剂存在沸点较低、稳定性差、且易燃性等缺陷，极大的限制了其应用。同时，其在聚氨酯泡沫制备时溶解性、分散性差，会造成发泡性能差。因此，需要解决以上问题，增加稳定性、改进发泡性能，降低材料密度；制备一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，所述阻燃型正戊烷发泡剂的配方包括以下成分：按重量计，正戊烷38~52份、多孔阻燃剂22~38份、去离子水40~58份、生物基乳化剂1~2份。
较为优化地，所述生物基阻燃剂的原料包括以下成份：按重量计，植酸20~24份、二氧化硅气凝胶8~12份、三聚氰胺10~15份。
较为优化地，所述二氧化硅气凝胶的粒径为8~40μm，平均孔径为20~40nm。
较为优化地，所述生物基乳化剂是利用辛胺与海藻酸钠之间酰胺化反应制备所得。
较为优化地，辛胺与海藻酸钠的摩尔比为（1:1）~（1:2.5）。
较为优化地，一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：将海藻酸钠和辛胺混合反应，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将植酸与二氧化硅气凝胶混合进行磷酸化反应；再加入三聚氰胺进行反应，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：按配方分步混合；低温均质化，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
较为优化地，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：将称取的海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成2~5wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3~4；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为450~650rmp搅拌5~10分钟；加入辛胺，继续反应20~24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的植酸配成25~35%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7~8，得到植酸溶液；将植酸溶液与二氧化硅气凝胶混合，设置转速为200~400rpm、温度为45~55℃反应3~4小时；加入三聚氰胺，将温度设置为60~68℃反应3~4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：按照配方，将称取的正戊烷、去离子水、生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp低温均质2~4分钟；加入多孔阻燃剂；继续低温均质10~15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
较为优化地，在步骤S3中，所述低温均质的温度为5~10℃。
本技术方案中，利用生物基乳化剂将正戊烷制备成微乳状，增加发泡剂的稳定性；利用多孔阻燃剂降低发泡剂的导热率，增加发泡剂阻燃性。同时，混合形成的阻燃型正戊烷发泡剂用于聚氨酯时，产生协同作用使得聚氨酯泡沫形成良好的孔结构。具体原理如下：
由于正戊烷是沸点为36℃的低沸点物质，其在储存运输中，存在易燃易爆的风险，因此，为了安全性考虑，利用乳化剂将其微乳化，并与阻燃剂混合，降低其易燃性。
（1）生物基乳化剂：乳化剂可以将油相的正戊烷与水相混合，形成为微乳状小液滴；作用于聚氨酯时，可以让水和正戊烷共同作用，提高发泡能力。且乳化剂可以降低界面张力，提高了其在聚氨酯泡沫生产过程中的分散性，有助于有序孔的形成。但目前，市面上的乳化剂大多是利用化石燃料制备的，随着化石燃料资源的枯竭，利用生物基乳化剂替代常用乳化剂，增加发泡剂的环保性，对环境和资源具有重要意义。
其中，利用海藻酸钠和辛胺之间的酰胺化反应制备生物基乳化剂，其中海藻酸钠是常见的天然多糖，资源丰富，其产生的负电荷可以有效的通过静电吸附作用附着在油相表面，但又因为其结构中存在大量的亲水基团，严重阻碍了其静电作用。因此，利用偶联剂碳二亚胺盐酸盐，将其表面的羧基与辛胺的氨基反应形成酰胺键，使其具有两亲性，促进油水乳化。同时，由于海藻酸钠分子内氢键的被破坏，使其孔道增加，有利于发泡剂用于聚氨酯时，增加气泡量，降低导热系数。
（2）多孔阻燃剂：二氧化硅由于其稳定性和热阻隔性，可以阻断聚合物和燃烧火焰的接触，因此，以二氧化硅气凝胶为主体，但其本身不具有阻燃性，且其大量含有羟基，影响其骨架的稳定性，利用植酸分子结构中的含磷基团与二氧化硅气凝胶骨架上的羟基键合为酯键，得到二酯产物R1O-PO(OH)-OR2（R1为植酸分子的其他链结构、R2为二氧化硅气凝胶分子的其他链结构），增加稳定性；再二酯产物中OH-PO3 -与三聚氰胺中的NH3 +形成了铵盐，得到多孔阻燃剂。
其中，二氧化硅气凝胶是具有高比表面积、高孔隙率的多孔物质，用于聚氨酯泡沫制备时，多孔性能使得聚氨酯泡沫制备过程中气体量增加，可以有效降低导热率。同时，由于二氧化硅气凝胶的孔结构，在正戊烷和水在压力和温度多用下，形成气孔时，可以有效散热和散气，促进孔的形成，降低聚氨酯泡沫的密度。
另外，多孔阻燃剂中存在氨基和羟基，在制备聚氨酯泡沫过程中，会产生交联反应，增加了聚氨酯泡沫硬度同时会降低抗压强度，因此需要控制其含量。且其含量过高，存在堵塞气孔的问题，因此需要控制配方中其含量。
阻燃机制：燃烧时，二氧化硅形成保护层有效，抑制热量的传递，避免聚氨酯与火焰的直接接触，同时磷酸基团分解产生氨气和二氧化碳，氨气能吸收热量降低燃烧温度，两种气体可以稀释阻燃气体，达到阻燃目的；此外，一些颗粒在粗糙焦层的表面形成复合焦层，有效保护底层聚合物的降解、热量、挥发物转移提供屏障。且配方中的生物基乳化剂中原料海藻可以有效降低聚氨酯的碳化程度，降低产烟量，辅助增加发泡剂的阻燃性。
综上，与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明（1）利用将海藻酸钠和辛胺的酰胺化反应得到生物基乳化剂，并利用其将正己烷乳化，增加发泡剂的稳定性；增加发泡剂在聚氨酯中的分散性；（2）利用植酸与二氧化硅气凝胶的酯化反应，再与三聚氰胺形成铵盐得到多孔阻燃剂，有效增加发泡剂的阻燃性；（3）利用二氧化硅气凝胶的多孔结构，以及海藻酸钠的多孔性，降低聚氨酯的导热率；增加正己烷和水的散热和气流性，增加发泡能力，使得发泡剂用于聚氨酯时产生较好的孔结构。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1:1.1的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成4wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为600rmp搅拌8分钟；加入辛胺，继续反应24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的23份植酸配成30%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7，得到植酸溶液；将植酸溶液与10份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为400rpm、温度为50℃反应3小时；加入12份三聚氰胺，将温度设置为60℃反应4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的42份正戊烷、去离子水48份、1份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为5℃均质3分钟；加入30份多孔阻燃剂；继续低温均质15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例2：
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1:1的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成2wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为450rmp搅拌5分钟；加入辛胺，继续反应20小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的20份植酸配成25%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7，得到植酸溶液；将植酸溶液与8份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为200rpm、温度为45℃反应3小时；加入10份三聚氰胺，将温度设置为60℃反应3小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的38份正戊烷、去离子水40份、1份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为5℃均质2分钟；加入22份多孔阻燃剂；继续低温均质10分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例3：
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1~2.5的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成5wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为4；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为650rmp搅拌10分钟；加入辛胺，继续反应24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的24份植酸配成35%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为8，得到植酸溶液；将植酸溶液与12份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为400rpm、温度为55℃反应4小时；加入15份三聚氰胺，将温度设置为68℃反应4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的52份正戊烷、去离子水58份、2份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为10℃均质4分钟；加入38份多孔阻燃剂；继续低温均质15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例4：
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1:2的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成3wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3~4；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为650rmp搅拌7分钟；加入辛胺，继续反应22小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的22份植酸配成30%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7.5，得到植酸溶液；将植酸溶液与10份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为300rpm、温度为50℃反应3.5小时；加入12.5份三聚氰胺，将温度设置为64℃反应3.5小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的45份正戊烷、去离子水49份、1.5份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为8℃均质3分钟；加入30份多孔阻燃剂；继续低温均质12分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例5：十六烷基三甲基溴化铵替换生物基乳化剂。
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔阻燃剂的制备：将称取的23份植酸配成30%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7，得到植酸溶液；将植酸溶液与10份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为400rpm、温度为50℃反应3小时；加入12份三聚氰胺，将温度设置为60℃反应4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S2：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的42份正戊烷、去离子水48份、1份十六烷基三甲基溴化铵置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为5℃均质3分钟；加入30份多孔阻燃剂；继续低温均质15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例6：三(2-氯乙基)磷酸酯替换多孔阻燃剂。
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1:1.1的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成4wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为600rmp搅拌8分钟；加入辛胺，继续反应24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的42份正戊烷、去离子水48份、1份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为5℃均质3分钟；加入30份三(2-氯乙基)磷酸酯；继续低温均质15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实施例7：增加多孔阻燃剂的含量。
一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：称取摩尔比为1:1.1的辛胺、海藻酸钠；将海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成4wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为600rmp搅拌8分钟；加入辛胺，继续反应24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的23份植酸配成30%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7，得到植酸溶液；将植酸溶液与10份二氧化硅气凝胶混合，设置转速为400rpm、温度为50℃反应3小时；加入12份三聚氰胺，将温度设置为60℃反应4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：将称取的42份正戊烷、去离子水48份、1份生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp、温度为5℃均质3分钟；加入42份多孔阻燃剂；继续低温均质15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
实验：将实施例1~7制备的阻燃型正戊烷发泡剂，应用于聚氨酯发泡。按重量百分比计，发泡剂添加量为12wt%，聚合物与多元醇共占92%；并将所得聚氨酯泡沫①按照GB/T6343-2009测试标准表征聚氨酯泡沫的密度；②按照GB/T10295-2008测试标准表征聚氨酯泡沫的导热系数；③按照GB/T8813-ASTM-D1621测试标准表征聚氨酯泡沫的抗压强度；④按照GB/T2406-ASTM-D2863测试标准，使用氧指数测试仪测试聚氨酯泡沫的极限氧指数；所得结果如表1所示：
表1
| 实施例 | 密度 (kg/m<sup>3</sup>) | 导热系数(W/m<sup>.</sup>k) | 抗压强度(Mpa) | 氧指数(%) |
| 实施例1 | 43 | 0.023 | 0.45 | 27.1 |
| 实施例2 | 42 | 0.027 | 0.38 | 26.8 |
| 实施例3 | 48 | 0.024 | 0.34 | 27.0 |
| 实施例4 | 41 | 0.025 | 0.40 | 26.5 |
| 实施例5 | 56 | 0.029 | 0. 41 | 26.9 |
| 实施例6 | 55 | 0.032 | 0.48 | 26.3 |
| 实施例7 | 50 | 0.030 | 0.28 | 26.5 |
结论：从实施例1~4的数据中可以看出，所制备的聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂是一种密度较低、导热率低、耐热性好、阻燃性较优的发泡剂。同时从综合性能来看，较好的实施例为实施例1。原因是多孔阻燃剂的含量问题，其含量较高时，密度会增加，抗压强度会下降，这一点，实施例7可以验证，实施例7为多孔阻燃剂含量增加的实施例。从数据变化可以看出：抗压强度明显降低、密度明显增加。原因是：多孔阻燃剂中存在氨基和羟基，在制备聚氨酯泡沫过程中，会产生交联反应，增加了聚氨酯泡沫硬度同时会降低抗压强度，因此需要控制其含量。且其含量过高，存在堵塞气孔的问题，增加密度，因此需要控制配方中其含量。
实施例5为更换乳化剂的实施例，从数据可以发现密度增加，导热系数降低，原因是生物基乳化剂是利用将海藻酸钠和辛胺的酰胺化反应制备的，制备过程中海藻酸钠分子内氢键的被破坏，增加了孔道，有利于发泡剂用于聚氨酯时，增加气泡量，降低导热系数。
实施例6为更换了阻燃剂的实施例，从数据同样可以发现密度增加，导热系数降低，原因是二氧化硅气凝胶的多孔结构，降低了聚氨酯的导热率，增加正己烷和水的散热和气流性，增加发泡能力，使得发泡剂用于聚氨酯时产生较好的孔结构。另外，可以发现，阻燃性，下降，原因是二氧化硅可以作为隔热层，有效阻止燃烧火焰接触聚氨酯泡沫，具有更优的阻燃性。
综上，较好的实施例为实施例1。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，其特征在于：所述阻燃型正戊烷发泡剂的配方包括以下成分：按重量计，正戊烷38~52份、多孔阻燃剂22~38份、去离子水40~58份、生物基乳化剂1~2份。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，其特征在于：所述生物基阻燃剂的原料包括以下成份：按重量计，植酸20~24份、二氧化硅气凝胶8~12份、三聚氰胺10~15份。
3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，其特征在于：所述二氧化硅气凝胶的粒径为8~40μm，平均孔径为20~40nm。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，其特征在于：所述生物基乳化剂是利用辛胺与海藻酸钠之间酰胺化反应制备所得。
5.根据权利要求4所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂，其特征在于：辛胺与海藻酸钠的摩尔比为（1:1）~（1:2.5）。
6.一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：将海藻酸钠和辛胺混合反应，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将植酸与二氧化硅气凝胶混合进行磷酸化反应；再加入三聚氰胺进行反应，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：按配方分步混合；低温均质化，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：生物基乳化剂的制备：将称取的海藻酸钠超声溶解水溶液中，配置成2~5wt%的海藻酸钠溶液；并用盐酸水溶液调节溶液的pH值为3~4；加入海藻酸钠溶液，设置搅拌速度为450~650rmp搅拌5~10分钟；加入辛胺，继续反应20~24小时，加入乙醇沉淀，过滤洗涤，干燥，得到生物基乳化剂，备用；
S2：多孔阻燃剂的制备：将称取的植酸配成25~35%的水溶液，并用碳酸钠粉末将溶液调制成PH为7~8，得到植酸溶液；将植酸溶液与二氧化硅气凝胶混合，设置转速为200~400rpm、温度为45~55℃反应3~4小时；加入三聚氰胺，将温度设置为60~68℃反应3~4小时，过滤，将沉淀物彻底洗涤，干燥，得到多孔阻燃剂，备用；
S3：阻燃型正戊烷发泡剂的制备：按照配方，将称取的正戊烷、去离子水、生物乳化剂置于均质机中，在氮气保护下，设置转速为1000rmp低温均质2~4分钟；加入多孔阻燃剂；继续低温均质10~15分钟，得到阻燃型正戊烷发泡剂。
8.根据权利要求7所述的一种聚氨酯用阻燃型正戊烷发泡剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述低温均质的温度为5~10℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210420 |
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