CN102757563B - 膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂,结构式为

Description

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料科技领域，特别涉及一种膨胀型有机高分子磷氮无卤阻燃剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是现代发展最快的一类环保型阻燃剂，它含有酸源（脱水剂），气源（发泡剂）和炭源（成碳剂）。以磷、氮为主要活性成分，含有这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生滴落，故具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。因此，磷、氮系膨胀型阻燃剂具有良好的发展前景，近年来更是为人们青睐。

实验表明，膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃功效，这种匹配性包括其热行为，受热条件下形成的物质等等。

另外，与传统的卤素阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂有一个显著不同的特点，即当其用量低于一定值时，对材料的阻燃基本没有贡献，当其用量超过一定值时，材料的阻燃性急剧提高，而对卤素阻燃剂，材料的阻燃性随阻燃剂的用量几乎成线性关系。

目前，人们不仅要求阻燃剂具有适当的阻燃性能，而且要求其抑烟和减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量，同时又不至于过多恶化材料的各种使用性能，因而许多传统阻燃剂面临困境，这样给膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇。

膨胀型阻燃剂（IFR）主要是通过凝聚相阻燃（主要是成炭）发挥作用的。下述阻燃均属于凝聚相阻燃：

在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源。

材料燃烧时表面生成多孔炭层，此层隔热，隔氧，又可以阻止可燃气体进入气相。IFR即主要按此机理阻燃。

填料稀释被阻燃的可燃材料，且热容较大，既可蓄热，又可导热，因而被阻燃材料不易达到热分解温度。

阻燃剂受热分解吸热，并释放出不燃物（如水等），阻止被阻燃材料温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝和氢氧化镁均属于此类阻燃剂。

 传统的卤素阻燃剂是气相阻燃机理，是可燃性气体释放出来后，阻燃剂在气相捕捉自由基，使燃烧不能继续，因此，不论燃烧与否，在受热时都释放出大量的有害气体，对人和环境造成危害。而固相阻燃机理则是阻止高聚物受热分解释放出可燃性气体，或者对高聚物在受热时进行脱水成炭，只释放出水和氮气，既达到了阻燃的目的，又对人和环境没有任何危害。

现在磷氮膨胀型无卤阻燃剂主要有两种：一种是复配型，把聚磷酸铵或磷酸三聚氰胺，多元醇（如季戊四醇）等混合在一起做阻燃剂，但是添加量比较大，耐水性不好，容易从被阻燃材料中析出；另一种方式就是合成磷氮杂环化合物，分子结构复杂，合成工艺要求高，目前为止，还停留在实验室阶段，没有工业化生产。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术中复配型磷氮膨胀型阻燃剂耐水性差，易析出的缺陷；而磷氮杂环化合物分子结构复杂，合成工艺要求高，不易推广的问题，提供一种高分子量的含氮聚磷酸酯膨胀型无卤阻燃剂，把酸源，气源和碳源几个成分通过化学键键合在一起，形成高分子量或超高分子量的聚合物，就有效解决了耐水性差，易析出的问题；同时，通过采用通用的（如缩合聚合反应，交联反应等）高分子合成技术，有效解决了合成磷氮杂环化合物工艺要求高，不易推广的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

1、一种膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式为                                                

或

，

其中的R₁、 R₂、R₃选自亚芳基、亚杂芳基或亚烷基，所述亚芳基、亚杂芳基或亚烷基可任选被羟基或氨基取代。

作为进一步优选，所述的R₁、 R₂基团选自下述取代基：

，

，

，

，，

，

所述R₃基团选自下述取代基：

，

，

，

    。

作为进一步优选， R1及R2及R3中的碳原子数≤10，m=200-800 ，n=200-800。此优选范围的依据是：如果R基团碳原子数太大，碳含量过高，则降低了P, N, O的含量，就会降低阻燃剂的阻燃效果，碳原子数最好在10以下，阻燃效果就能达到最佳。m, n的是磷酸和多元醇聚合反应的聚合度，如果聚合度太小，酯化反应不充分，产品的耐水性和耐热性就差，聚合度太高不容易达到，反应困难，工艺复杂，m, n=200-800就是兼顾了产品性能和聚合工艺，比较适合的数值。

本发明的另一个目的是提供一种上述膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

磷酸                       1.0份

多元醇                    0.8-1.2份

催化剂                    0.01-0.06份

多元胺交联剂         0.3-0.8份，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到150-190℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.8—-0.9；反应6-10小时，结束反应；若加热温度低于150℃则不反应或反应缓慢，若高于190℃则原料易于泛黄容易糊料。

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在200-250℃反应交联30-60分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述工艺步骤和工艺参数是通过大量的试验，进行对比，筛选，优化而得到的，是通过实践检验，证明能获得合格产品的优化工艺。

作为优选，所述的多元醇原料包括乙二醇，丙二醇，己二醇，季戊四醇，木糖醇，山梨糖醇其中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述催化剂为乙二醇锑，醋酸锂，氧化铝，氧化钙，草酸钴其中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述多元胺交联剂为三聚氰胺，六亚甲基四胺，乙二胺，戊二胺，己二胺其中的一种或几种的混合物。

作为优选，原料各组分的摩尔份数比例进一步为：

磷酸               1.0份

多元醇             0.9-1.1份

催化剂            0.03-0.05份

多元胺交联剂      0.5-0.7份，

作为优选，制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到160-180℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.8—— -0.9；反应7-9小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在210-240℃反应交联40-50分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述优选数值范围是通过大量的试验，进行对比，筛选，优化而得到的，是通过实践检验，证明能获得合格产品的优化配比和优化工艺。

现有技术中部分学者对无卤阻燃剂作了很多有意义的尝试，如申请号为200710134078.2、名称为“一种新的环保型无卤阻燃剂的合成与生产”的专利， 合成了季戊四醇双磷酸蜜铵盐，虽然把阻燃要素酸源，气源和碳源结合在一个分子中，但是，合成的是低分子的化合物，分子量低，在产品中易析出，并且形成的是密胺的盐，具有较明显的无机特性，亲水性强，阻燃效果差，在聚丙烯中的添加量在25-30%才能达到UL-V0级。

如申请号为201110163436.9、名称为 “一种基于双季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂及其制备方法” 的专利，采用复配方式，把聚磷酸铵，双季戊四醇，协效剂，催化剂均匀混合即得到膨胀型无卤阻燃剂，聚磷酸铵是无机磷酸盐，其耐水性差，特别是在沸水中极易水解，与树脂的相容性差，易析出，同时添加量大，在聚丙烯中的添加量在25-31%才能达到UL-V0级。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）、本发明采用通用的有机高分子聚合物合成方法，如缩聚反应，交联反应等，把碳源，酸源，气源有机地结合在一起，形成交联高分子聚合物，一方面在合成工艺上有现成的设备和工艺可遵循，另一方面，因为形成了有机交联高分子，产品的耐水性和耐热性得到的极大的提高。

（2）、通过本发明制得一种高分子量的含氮聚磷酸酯膨胀型无卤阻燃剂，因为磷酸和多元醇交替出现在分子链中，使磷酸的分散呈分子级，大大地提高了其脱水成碳的效率，比以聚磷酸铵为脱水剂的复配型膨胀型无卤阻燃剂的效率提高很多，在聚烯烃中做阻燃剂，同样达到V-0级，添加量只有后者的50-70%。

（3）、本发明所制得一种高分子量的含氮聚磷酸酯膨胀型无卤阻燃剂，具有明显的有机高分子的特征，其亲水性差，亲油性好，和被阻燃树脂的相容性好，不析出，能长期保持材料的阻燃性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

按照本发明总体构思，发明人试制了多批不同配方组份和工艺条件的高分子量的含氮聚磷酸酯膨胀型无卤阻燃剂，并按照下述方法测定对比例及各实施例样品的相关性能参数：

（1）、耐热性：

在250℃热空气中加热1小时，测定250℃的加热减量。

M₀     加热前的产品质量

M₁  加热后的产品质量

P   加热减量

      P=（1— M₁/M₀）╳100%

（2）、用于阻燃均聚丙烯时，达到UL94 V-0/2mm要求，阻燃剂的最低添加量。

对比例1

复配型膨胀磷氮无卤阻燃剂，聚磷酸铵，季戊四醇，三聚氰胺按2：1：1的比例复配，作为对比样测定耐热性和用于阻燃均聚丙烯时，达到UL94 V-0/2mm要求，阻燃剂的最低添加量。

实施例1

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸  ，                    

多元醇为0.8份乙二醇 ，                    

催化剂为0.01份乙二醇锑，               

多元胺交联剂为0.3份三聚氰胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到150℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.8；反应6小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在200℃反应交联30分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例2

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为1.2份季戊四醇，                   

催化剂为0.06份草酸钴，                     

多元胺交联剂为0.8份己二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到190℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.9；反应6小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在250℃反应交联60分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例3

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸，                       

多元醇为0.9份丙二醇，                     

催化剂为0.03份醋酸锂，                      

多元胺交联剂为0.5份六亚甲基四胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到170℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.85；反应8小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在210℃反应交联45分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例4

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸，                      

多元醇为：0.8份季戊四醇，0.3份丙二醇，

催化剂为：0.03份l醋酸锂，0.02份氧化铝，

多元胺交联剂为：0.4份的三聚氰胺，0.3份戊二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到175℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.82；反应7小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在235℃反应交联40分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

 m=200-800 ，n=200-800。

实施例5

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.8份季戊四醇，0.2份木糖醇，

催化剂为：0.02份氧化钙，0.02份氧化铝，

多元胺交联剂为：0.4份的乙二胺，0.2份三聚氰胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到180℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.86；反应9小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在240℃反应交联50分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例6

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.8份季戊四醇，0.2份山梨糖醇，

催化剂为：加入0.03份醋酸锂，0.01份乙二醇锑，

多元胺交联剂为：0.3份的六亚甲基四胺，0.3份己二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到182℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.85；反应7.5小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在233℃反应交联46分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例7

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.9份季戊四醇，0.1份乙二醇，

催化剂为：0.03份乙二醇锑，0.02份草酸钴，

多元胺交联剂为：0.4份的六亚甲基四胺，0.2份戊二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到160℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.83；反应8小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在235℃反应交联40分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例8

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.8份季戊四醇，0.1份山梨糖醇，0.1份乙二醇，

催化剂为：0.02份乙二醇锑，0.03份氧化钙，

多元胺交联剂为：0.2份的六亚甲基四胺，0.3份三聚氰胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到175℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.87；反应8.2小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在245℃反应交联42分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例9

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.7份季戊四醇，0.3份木糖醇，

催化剂为：0.02份氧化铝，0.03份草酸钴，

多元胺交联剂为：0.2份的己二胺，0.3份三聚氰胺，0.1份乙二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到178℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.83；反应9小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在230℃反应交联40分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

m=200-800 ，n=200-800。

实施例10

膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

1.0份磷酸 ，                     

多元醇为：0.7mol季戊四醇，0.3mol己二醇，

催化剂为：0.03mol乙二醇锑，0.02mol氧化铝，

多元胺交联剂为：0.3mol的三聚氰胺，0.2mol己二胺，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到180℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.85；反应7.5小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在245℃反应交联40分钟。最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

上述方法制备的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂, 结构式可以表示如下：

 m=200-800 ，n=200-800。

上述各对比例及实施例中所用的各种多元醇、多元胺、磷酸、聚磷酸铵、催化剂等，均为从市场购得的工业品。 

各样品性能参数测试结果如下述表1：

 

实施例平均值：指的是实施例1-10的各项性能参数平均值。

从表1的测试结果可以看出，复配型的无卤阻燃剂在250℃时有大量的气体挥发物产生，分解明显，不能在此温度下使用，在实际使用时，加工温度只能在200℃以下，高于200℃时，就有大量的气体产生，造成材料发泡，不能使用。同时在材料的表面还有明显的析出物，粘附在模具上。要达到UL-94 V-0/2mm的要求，添加量高达35%，这严重影响了材料的物理力学性能。而本发明所生产的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，克服了高温分解的问题，在250℃以下使用，完全能满足材料加工的要求，同时添加量在20-22%，就可以使聚丙烯材料获得很好的阻燃效果，达到UL-94 V-0/2mm的要求。由于本发明所生产的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂具有明显的有机高分子特征，具有交联结构，分子量大，研磨成的粉末粒度细，和有机高分子材料的相容性好，添加量小，阻燃剂的加入，基本不影响材料的物理力学性能。

Claims (9)

1.一种膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂,其特征在于：结构式为                                                

或

，

其中的R₁、 R₂、R₃选自亚芳基、亚杂芳基或亚烷基，所述亚芳基、亚杂芳基或亚烷基可任选被羟基或氨基取代。

2.如权利要求1所述的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，其特征在于：所述的R₁、 R₂基团选自下述取代基：

，，

，

，

，

；

所述R₃基团选自下述取代基：

，

，，

。

3.如权利要求1所述的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂，其特征在于： R₁及R₂及R₃中的碳原子数都≤10，m=200-800 ，n=200-800。

4.如权利要求1或2或3所述的膨胀型高分子磷氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述原料包括磷酸 、多元醇、催化剂、多元胺交联剂，其中，各组分的摩尔份数比例如下：

磷酸                       1.0份

多元醇                    0.8-1.2份

催化剂                    0.01-0.06份

多元胺交联剂               0.3-0.8份，

制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到150-190℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.8—— -0.9；反应6-10小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在200-250℃反应交联30-60分钟，最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇原料包括乙二醇，丙二醇，己二醇，季戊四醇，木糖醇，山梨糖醇其中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙二醇锑，醋酸锂，氧化铝，氧化钙，草酸钴其中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺交联剂为三聚氰胺，六亚甲基四胺，乙二胺，戊二胺，己二胺其中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求5或6或7所述的制备方法，其特征在于：原料各组分的摩尔份数比例进一步为：

磷酸               1.0份

多元醇             0.9-1.1份

催化剂            0.03-0.05份

多元胺交联剂      0.5-0.7份。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：

（1）按照上述配比，将磷酸加入到反应器中，在搅拌下加入多元醇；

（2）再加入催化剂，在搅拌下加热到160-180℃反应，真空脱水，真空度控制在-0.8—— -0.9；反应7-9小时，结束反应；

（3）放料，冷却为固体块状；

（4）把固体块状粉碎为细粉，再加入配方比例的多元胺交联剂，在开炼机、密炼机或者双辊混炼机里共同混炼，温度在210-240℃反应交联40-50分钟，最后研磨至1000目以上的细粉即得到成品。