CN105542160B - 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105542160B CN105542160B CN201510937335.0A CN201510937335A CN105542160B CN 105542160 B CN105542160 B CN 105542160B CN 201510937335 A CN201510937335 A CN 201510937335A CN 105542160 B CN105542160 B CN 105542160B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- binding agent
- acid binding
- flame retardant
- expansion type
- type flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 82
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 claims abstract description 14
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 claims abstract description 14
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 claims 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 abstract description 34
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004035 construction material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 10
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 9
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;toluene Chemical compound C1COCCO1.CC1=CC=CC=C1 WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- NCSHGROOCJHAFK-UHFFFAOYSA-N [Cl].N#CC#N Chemical compound [Cl].N#CC#N NCSHGROOCJHAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- LZLOFGMGFADIKQ-UHFFFAOYSA-N benzene;1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1.C1=CC=CC=C1 LZLOFGMGFADIKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N chlorethoxyfos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- VBUBYMVULIMEHR-UHFFFAOYSA-N propa-1,2-diene;prop-1-yne Chemical compound CC#C.C=C=C VBUBYMVULIMEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/22—Halogen free composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法是在90~110℃条件下,将季戊四醇与三氯氧磷通过亲核取代反应制得PEPA;随后将PEPA与三聚氯氰在‐5℃~10℃条件下反应3~6h,所得产物再与二胺化合物先后在50~60℃和90~110℃条件下各反应5~10h,最终制得单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂,并将其用于聚合物的阻燃改性。与现有技术相比,本发明所制备的单组份大分子膨胀型阻燃剂具有阻燃效率高、与聚合物相容性好等优点,添加20~25wt%可赋予聚丙烯良好的阻燃性能,可广泛应用于汽车内外饰件、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂,特别是涉及一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)因其具有低烟低毒、抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。在现有的IFR体系中,最常用的为聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)。将APP/PER添加到聚合物中时,可以起到良好的阻燃、抑烟和抗熔滴作用。但PER为极性小分子,与聚合物基体的相容性差、易迁移、易吸湿;APP/PER体系热稳定性差、阻燃效率偏低以及添加量偏大(>25wt%),不仅增加了阻燃PP材料的生产成本,还会劣化材料的加工性能及力学性能。
为了克服多组分小分子膨胀型阻燃剂的缺点,Zuo等以三聚氯氰、磷酸三乙酯及季四戊醇等原料合成了一种单组份三嗪类膨胀型阻燃剂PMPT(Synthesis and applicationin polypropylene of a novel of phosphorus‐containing intumescent flameretardant[J].Molecules,2010,15(11):7593‐7602),发现与PP/APP/PER相比,PP/PMPT具有更优的阻燃性能和力学性能,但是阻燃效率依然偏低,需要添加30wt%才能使阻燃PP的LOI达到28.9%并通过UL‐94V‐0级。Shao等以聚磷酸铵和乙二胺等为原料,通过离子交换反应合成了一种单组份膨胀型阻燃剂MAPP(Flame retardation of polypropylene via anovel intumescent flame retardant:Ethylenediamine‐modified ammoniumpolyphosphate[J].Polymer Degradation and Stability,2014,106:88‐96),能较好地克服多组分小分子阻燃剂的部分缺点,但分子结构中炭源不足,添加量为30wt%时仅可以使阻燃PP的LOI达到29.5%。
发明内容
本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足,提供一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂,该阻燃剂可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿及与聚合物基体相容性差等缺点,并赋予聚合物良好的阻燃性能和耐水性能。
本发明另一目的是提供单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法。
本发明还有一目的是提供单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用。
为了优化单组份大分子膨胀型阻燃剂的分子结构,提高其阻燃效率,本发明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料,通过分子设计,制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂,既能满足人们对高性能阻燃剂的需求,又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
1)PEPA的合成:在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇,搅拌均匀,升温至90~110℃;将三氯氧磷溶于有机溶剂,于1~3h内逐滴加入反应釜中,同时滴加缚酸剂,滴完后恒温回流反应4~6h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥,得到白色固体粉末PEPA;所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2~1:1;
2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成:在‐5~10℃条件下,在反应釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA,机械搅拌均匀;在1~2h内滴加缚酸剂,滴完后持续反应2~4h;升温至50~60℃,于1~3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液,滴完后反应3~6h;然后升温至90~110℃,于1~3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液,滴完后反应5~8h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥,得到白色固体粉末PECA;所述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1~3:2;50~60℃反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1;90~100℃反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的二胺化合物为1,2‐乙二胺、1,4‐苯二胺和4,4'‐二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
所述的1,2‐乙二胺的结构式为:
所述的1,4‐苯二胺的结构式为:
所述的4,4'‐二氨基二苯甲烷的结构式为:
优选地,步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种或 多种。
优选地,步骤2)中50~60℃反应阶段中和90~110℃反应阶段中所述的二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液中二胺化合物的质量百分比为10%~30%。
优选地,所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种;步骤1)滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂,第一次加入的缚酸剂与三氯氧磷摩尔比为3:1~5:1;步骤2)‐5~10℃反应阶段滴加缚酸剂为第二次加入缚酸剂,第二次加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1;步骤2)45~55℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂,第三次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1;步骤2)90~100℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第四次加入缚酸剂,第四次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1。
本发明保护的一种单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂,由上述的制备方法制得,其聚合度为5~35,数均分子量为1500~15000。
本发明还保护所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂在聚丙烯(PP)中的应用。
应用时优选在双辊温度为170~190℃的开放式热炼机上加入PP,待其熔融包辊后,分2~3次加入单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂,混炼10~15min后均匀出片,在平板硫化机上于180~190℃下热压5~10min,室温冷压8~12min,出片,得到具有良好阻燃性能和耐水性能的阻燃PP材料;所述单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的添加量为PP材料的20~25%。
所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是在PP燃烧的时候,大分子中的酸源(磷酸基团)会与炭源(三嗪环、烷基等)发生反应,交联成炭;同时气源(氨基)会在高温环境中分解放出不可燃气体,使熔融的炭层发泡膨胀,在聚合物表面形成一层致密厚实的保护层,阻断气相与凝聚相之间的传质传热过程,有效保护基体并阻止火焰的蔓延。
本发明具有以下优点:
1、本发明提供的阻燃剂为大分子膨胀型阻燃剂,可以有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿和与聚合物基体相容性差等缺点。
2、本发明所制备的阻燃剂集炭源、酸源和气源于一体,三种组份在同一个分子中可以更近距离、更均匀地反应,达到更高的阻燃效率。
3、本发明以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氯氰和二胺化合物等为原料,通过分子设计, 制备一种兼具优良阻燃性能和耐水性能、且与聚合物具有良好相容性的单组份大分子膨胀型阻燃剂,既能满足人们对高性能阻燃剂的需求,又能简化加工过程中的投料工序、节约成本。
4、本发明制备工艺简单,容易控制,对生产设备要求较低,产率较高。所制备的阻燃PP材料适用于汽车内外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
附图说明
图1为实施例1(A)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂、(B)PEPA和(C)三聚氯氰的FT‐IR谱图;
图2为实施例1单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的13C‐NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但是本发明的实施例并不限于此。
实施例1
1)1‐氧代‐4‐羟甲基‐1‐磷杂‐2,6,7‐三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成:在500mL四口烧瓶中加入150mL二氧六环和34.04g(0.25mol)季戊四醇,升温至95℃,机械搅拌30min;将38.33g(0.25mol)三氯氧磷溶于50mL二氧六环,于1h内逐滴加入烧瓶中,并将30.00g(0.75mol)氢氧化钠溶于120mL去离子水配制成缚酸剂,同时滴加至烧瓶中,滴完后继续反应4h;反应结束后静置冷却,将混合液浓缩、过滤,先后用去二氧六环和乙醇洗涤,然后干燥即可得到白色固体粉末PEPA。
2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂(PECA)的合成:在0~5℃条件下,在500mL四口烧瓶中加入200mL二氧六环、18.44g(0.1mol)三聚氯氰和18.01g(0.1mol)PEPA,机械搅拌30min,将4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水配置成缚酸剂,于1h内逐滴加入到所述烧瓶中,滴完后反应3h;升温至50℃,将3.01g(0.05mol)1,2‐乙二胺和4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水,于2h内逐滴加入所述烧瓶中,滴完后反应3h;然后升温至95℃,将3.01g(0.05mol)1,2‐乙二胺和4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水,于2h内逐滴加入所述烧瓶中,滴完后反应5h;反应结束后静置冷却,将混合液浓缩、过滤,先后用去离子水、丙酮和乙醇洗涤,然后干燥即可得到白色固体粉末状的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂(PECA),其结构式如下式。其分子结构主要由双环笼状磷酸酯、三嗪环和乙二胺结构组成,双环笼状磷酸酯主要承担酸源和炭源的角色,具有良好的酸催化作用和成炭性能;三嗪环是重要的炭源,它具有良好的热稳定性,使生成的炭层在高温中不容易被破坏;乙二胺结构主要承担气源的角色,在高温下可分解产生不可燃的氨气使熔 融的炭层发泡膨胀。通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为9800,其平均聚合度约为31。
对单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱(FT‐IR,图1)和核磁共振碳谱(13C‐NMR,图2)分析。从图1的曲线A可观察到的特征吸收峰有:N‐H的伸缩振动峰(3410cm‐1),‐CH2‐的伸缩振动峰(2869cm‐1),三嗪环骨架的特征吸收峰(1569cm‐1和810cm‐1),P=O的伸缩振动峰(1291cm‐1)和P‐O‐C的伸缩振动峰(1021cm‐1和976cm‐1),而C‐Cl(848cm‐1)和‐OH(3390cm‐1)的特征吸收峰消失。从图2中可以看到,δ=166.5ppm处化学位移属于三嗪环骨架上的碳,δ=41.1ppm处化学位移属于‐NH‐CH2‐中的碳,δ=13.8ppm处化学位移属于‐O‐CH2‐中的碳,而δ=9.3ppm处化学位移属于O‐C‐N中的碳。结合FT‐IR和 13C‐NMR的分析结果表明已经成功合成了单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂。
3)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用:在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入75wt%PP,待其熔融包辊后,将25wt%本实施例制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂分3次加入到PP中,混炼12min后均匀出片,在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备用于各种测试的试样,进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50℃反应阶段的反应温度提升至55℃,3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成5.41g(0.05mol)1,4-苯二胺,滴加时间延长到2.5h,滴完后反应时间延长到4h;95℃反应阶段反应温度提升到100℃,3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成5.41g(0.05mol)1,4-苯二胺,氢氧化钠的量提高到4.4g(0.11mol),滴加时间延长到2.5h,滴完后反应时间延长到6h。所得产物为白色固体粉末,其结构式如下式所示。由苯二胺引入的苯环也是重要的炭源,而且热稳定性良好,生成炭层结构稳定。通过凝胶 渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为6200,其平均聚合度约为17。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50℃反应阶段的反应温度提升到60℃,3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯甲烷,滴加时间延长到3h,滴完后反应时间延长到5h;95℃反应阶段反应温度提升到105℃,3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺替换成9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯甲烷,氢氧化钠的量提高到4.4g(0.11mol),滴加时间延长到3h,滴完后反应时间延长到7h。所得产物为白色固体粉末,其结构式如下式所示。通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为10400,其平均聚合度约为23。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为10.12g(0.1mol)三乙胺,与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环,滴加时间延长到3h;95℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为10.12g(0.1mol)三乙胺,与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环,滴加时间延长到3.5h。产 物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为11000,其平均聚合度约为35。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为7.91g(0.1mol)吡啶,与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环,滴加时间延长到3h;95℃反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为7.91g(0.1mol)吡啶,与3.01g(0.05mol)1,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环,滴加时间延长到3.5h。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为8200,其平均聚合度约为25。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为甲苯。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为9100,其平均聚合度约为29。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为二甲苯。产物通过凝胶渗透色谱法(以二甲基亚砜为溶剂,窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约为8800,其平均聚合度约为28。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中PP用量改为70wt%,单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为30wt%。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中PP用量改为80wt%,单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为20wt%。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
实施例4~9反应原料与实施例1一样,所以分子结构与实施例1是相同的。实施例8~9 改变的只是应用的配方,合成条件与实施例1一样,所以分子结构和分子量与实施例1都是相同的。
比较例1
为了证明本发明所制备的阻燃剂能很好地克服传统小分子膨胀型阻燃剂的缺点,以最常见的聚磷酸铵盐/季戊四醇(APP/PER,质量比为1:3)体系作为对比。
在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入75wt%PP,待其熔融包辊后,将16.66wt%聚磷酸铵和8.33wt%季戊四醇充分混合并分3次加入到PP中,混炼12min后均匀出片,在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标样,进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
比较例2
在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入80wt%PP,待其熔融包辊后,将15wt%聚磷酸铵和5wt%季戊四醇充分混合并分3次加入到PP中,混炼12min后均匀出片,在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标样,进行阻燃性能、力学性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
测试方法
1、力学性能测试:按照ASTM D638测定拉伸强度和断裂伸长率;按照ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度。
2、阻燃性能测试:极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试,试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm;垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试,试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm。
3、耐水性能测试:把用于氧指数和垂直燃烧测试的标准试样置于70℃的蒸馏水中浸泡168小时,然后在烘箱用100℃烘至恒重,烘干后用于氧指数和垂直燃烧测试。
表1
从表1实施例1~9的数据可以看出,使用1,2-乙二胺、1,4-苯二胺或4,4'-二氨基二苯甲烷等不同二胺化合物在不同工艺条件下合成的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂以不同的添加量加入到PP中所制备的阻燃PP材料,均具有良好的力学性能、阻燃性能和耐水性能。
从表1可以看出,本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂与聚合物具有良好的相容性,其添加到PP中所制备的阻燃PP材料具有良好的力学性能。如实施例1,当添加25wt%的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂时,阻燃PP材料的拉伸强度为31.4MPa,冲击强度为3.5kJ/m2。而当添加25wt%的季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)时(见比较例1),阻燃PP材料的拉伸强度仅为24.8MPa,冲击强度仅为2.8kJ/m2。由此可见,本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以有效克服传统小分子膨胀型阻燃剂与聚合物相容性差的缺点。
同时,从表1可以看出,本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以赋予PP优良的阻燃性能。如实施例9,只需要添加20wt%的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂即可使PP的极限氧指数(LOI)达到30.5%,并通过垂直燃烧测试UL-94V-0级。而季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系在添加量为20wt%时(见比较例2),阻燃PP材料的LOI仅为27.5,垂直燃烧测试仅达到UL-94V-2级。由此可见,与季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系相比,本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃效率突出。
此外,由表1还可以看出,本发明所制备的阻燃PP材料具有优良的耐水性能。如实施例1,添加了25wt%单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的阻燃PP材料在经过70℃的热水浸泡处理168h后,阻燃性能变化不大,其LOI仅从33.0%下降到31.5%,依然能通过垂直燃烧测试UL-94V-0级。而添加了25wt%季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻 燃PP材料(见比较例1)在经过70℃的热水浸泡168h后,阻燃性能大幅度下降,其LOI从29.0%下降到25.0%,无法通过垂直燃烧UL-94测试。由此可见,本发明所制备的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂可以有效克服传统小分子膨胀型阻燃剂耐水性差的缺点。
综上所述,本发明所制备的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂将炭源、酸源和气源三种组份集合在同一个大分子上,使三种组份可以更加高效地发挥协同作用,有效克服现有小分子膨胀型阻燃剂与基体相容性及耐水性差缺点的同时,显著提高了膨胀型阻燃剂的阻燃效率。
Claims (5)
1.单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)PEPA的合成:在反应釜中加入有机溶剂和季戊四醇,搅拌均匀,升温至90~110℃;将三氯氧磷溶于有机溶剂,于1~3h内逐滴加入反应釜中,同时滴加缚酸剂,滴完后恒温回流反应4~6h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥,得到白色固体粉末PEPA;所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:2~1:1;
2)单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的合成:在‐5~10℃条件下,在反应釜中加入有机溶剂、三聚氯氰和PEPA,机械搅拌均匀;在1~2h内滴加缚酸剂,滴完后持续反应2~4h;升温至50~60℃,于1~3h内加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液,滴完后反应3~6h;然后升温至90~110℃,于1~3h内再次加入二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液,滴完后反应5~8h;反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤和干燥,得到白色固体粉末PECA;所述PEPA与三聚氯氰的摩尔比为1:1~3:2;50~60℃反应阶段中加入二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1;90~100℃反应阶段中加入的二胺化合物与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1。
2.根据权利要求1所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的二胺化合物为1,2‐乙二胺、1,4‐苯二胺和4,4'‐二氨基二苯甲烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中50~60℃反应阶段中和90~110℃反应阶段中所述的二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液中二胺化合物的质量百分比为10%~30%。
5.根据权利要求1所述的单组份磷‐氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的一种或多种;步骤1)滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂,第一次加入的缚酸剂与三氯氧磷摩尔比为3:1~5:1;步骤2)‐5~10℃反应阶段滴加缚酸剂为第二次加入缚酸剂,第二次加入的缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为1:1~2:1;步骤2)45~55℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂,第三次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1;步骤2)90~100℃反应阶段滴加二胺化合物和缚酸剂的混合水溶液为第四次加入缚酸剂,第四次加入的缚酸剂与二胺化合物的摩尔比为2:1~3:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510937335.0A CN105542160B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510937335.0A CN105542160B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105542160A CN105542160A (zh) | 2016-05-04 |
CN105542160B true CN105542160B (zh) | 2018-04-13 |
Family
ID=55821745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510937335.0A Active CN105542160B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105542160B (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105924645A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-07 | 南京林业大学 | 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法 |
CN105924624B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-06-22 | 沈阳化工大学 | 一种含磷、氮环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法 |
CN107057039A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-08-18 | 沈阳化工大学 | 一种含磷、氮环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法 |
CN107118347B (zh) * | 2017-05-31 | 2019-05-31 | 顺德职业技术学院 | “三位一体”膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
CN107090100B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-07-09 | 京准化工技术(上海)有限公司 | 一种环保磷-氮单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
CN107417912B (zh) * | 2017-08-07 | 2020-02-14 | 顺德职业技术学院 | 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
CN109111571B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-03-23 | 顺德职业技术学院 | 含三嗪-磷的席夫碱阻燃剂及其合成方法 |
CN110776635B (zh) * | 2019-10-12 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN111205682A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-29 | 顺德职业技术学院 | 含三元合一型阻燃剂的uv阻燃涂料及其制备方法 |
CN111205714A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-29 | 顺德职业技术学院 | 含“三源合一”阻燃剂的水性阻燃涂料及其制备方法 |
CN111205715A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-29 | 顺德职业技术学院 | 含笼状支链结构阻燃剂的膨胀型阻燃涂料及其制备方法 |
CN111393750A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 界首市宏利塑料有限公司 | 一种阻燃耐磨的pp撕裂膜及其制备方法 |
CN112480689B (zh) * | 2020-11-18 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用 |
CN113527830B (zh) * | 2021-07-14 | 2022-10-21 | 上海葛蓝化工科技有限公司 | 一种高分子化“氮—卤”阻燃剂改性的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法 |
CN114507380B (zh) * | 2022-01-24 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种MXene纳米片修饰的磷氮单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN115746460A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-07 | 安徽杰蓝特新材料有限公司 | 一种波纹管用复合改性材料及其制备方法 |
CN116200018B (zh) * | 2022-12-22 | 2024-03-26 | 江南大学 | 一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用 |
CN116675924B (zh) * | 2023-06-25 | 2024-03-19 | 广东安拓普聚合物科技股份有限公司 | 耐寒阻燃型复合弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857805B (zh) * | 2010-05-13 | 2012-11-28 | 中国地质大学(武汉) | 一类p-n系阻燃剂及其合成方法 |
CN103073788B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法 |
CN105085910B (zh) * | 2015-08-25 | 2017-08-15 | 浙江大学宁波理工学院 | 本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-15 CN CN201510937335.0A patent/CN105542160B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105542160A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105542160B (zh) | 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN104403128B (zh) | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂的制备方法 | |
Zhao et al. | Synthesis of a novel bridged-cyclotriphosphazene flame retardant and its application in epoxy resin | |
CN104231266B (zh) | 含受阻胺结构单组份大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
El Gouri et al. | Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resin | |
Su et al. | Synergistic effect between a novel triazine charring agent and ammonium polyphosphate on flame retardancy and thermal behavior of polypropylene | |
Liu et al. | Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin | |
Wang et al. | Synthesis of maleimido-substituted aromatic s-triazine and its application in flame-retarded epoxy resins | |
Liu et al. | The preparation of a bisphenol A epoxy resin based ammonium polyphosphate ester and its effect on the char formation of fire resistant transparent coating | |
Chen et al. | A novel halogen‐free co‐curing agent with linear multi‐aromatic rigid structure as flame‐retardant modifier in epoxy resin | |
Wang et al. | Synthesis of N-methyl triazine-ethylenediamine copolymer charring foaming agent and its enhancement on flame retardancy and water resistance for polypropylene composites | |
Gu et al. | Halogen‐free flame‐retardant waterborne polyurethane with a novel cyclic structure of phosphorus− nitrogen synergistic flame retardant | |
CN103073788B (zh) | 一种耐候抗湿性无卤阻燃聚丙烯混合物及其制备方法 | |
Liu et al. | Preparation, characterization and properties of a halogen‐free phosphorous flame‐retarded poly (butylene terephthalate) composite based on a DOPO derivative | |
CN108440598B (zh) | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 | |
CN105348326A (zh) | 一种n-p阻燃材料及其制备方法和在纺织品中的应用 | |
Huang et al. | Synthesis and characterization of a novel charring agent and its application in intumescent flame retardant polypropylene system | |
CN103289084A (zh) | 三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途 | |
Ke et al. | Enhancement of a hyperbranched charring and foaming agent on flame retardancy of polyamide 6 | |
CN110183729A (zh) | N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用 | |
Wu et al. | Synthesis and application of aminophenyl-s-triazine derivatives as potential flame retardants in the modification of epoxy resins | |
CN104292504A (zh) | 一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用 | |
Ba et al. | Synthesis and characterization of a novel charring agent and its application in intumescent flame retardant polyethylene system | |
CN109337079A (zh) | 聚合型磷氮硅阻燃剂、合成方法及其应用 | |
CN101693836B (zh) | 一种含硼膨胀型阻燃剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
OL01 | Intention to license declared | ||
OL01 | Intention to license declared |