CN110183729A

CN110183729A - N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110183729A
Application number: CN201910404722.6A
Authority: CN
Inventors: 赖学军; 李佳欣; 曾运生; 曾幸荣; 李红强; 胡帮耀; 何国睿
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN110183729B

Abstract

本发明公开了N‑烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用。在0～5℃条件下，将反应型N‑烷氧基受阻胺与三聚氯氰通过亲核取代反应得到受阻胺三嗪化合物；加入乙二胺先后在45～55℃和90～100℃条件下反应，得到含端氨基N‑烷氧基受阻胺；将其用于修饰剥离型层状纳米磷酸锆，制备N‑烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆，并将其与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯。本发明阻燃协效剂兼具催化成炭和自由基猝灭功能，可以猝灭聚合物降解产生的活性自由基，并催化其成生成结晶炭，发挥高效阻燃作用，在提高阻燃效率的同时也使得形成的炭层更加致密坚固且具有柔韧性，阻止材料燃烧时的轰燃现象。

Description

N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及无卤纳米阻燃剂的制备及应用，尤其是涉及一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法和应用。

背景技术

层状纳米磷酸锆是一种尺寸可控，具有固体酸催化效应的二维层状纳米材料。其层间富含酸点(H⁺)和Lewis酸点(Zr⁴⁺)，对聚合物具有良好的催化成炭作用，同时，磷酸锆作为阻燃剂具有片层阻隔作用，可以减少热量和氧气的传输，从而达到阻燃的作用。然而，由于磷酸锆表面含有大量的羟基，与聚合物相容性差，易产生团聚现象，这不仅会恶化材料的力学性能，还严重限制了其阻燃作用的发挥。为了改善磷酸锆在聚合物中的分散性并提高其阻燃性能，中国发明专利申请CN 107163245 A采用Gemini季铵盐阳离子表面活性剂(如十二烷基二甲基氯化铵等)对磷酸锆进行插层改性，有效增强了磷酸锆与聚合物基体之间的相互作用，促进了磷酸锆片层在聚合物基体中的分散，然而，由于该表面活性剂热稳定性较差，因此聚合物阻燃性能未达到理想效果。

聚丙烯的降解及燃烧主要通过自由基断链的方式进行，猝灭燃烧过程中产生的自由基，可以延缓甚至终止PP的降解反应，也是实现PP阻燃的有效方式。受阻胺作为一种光稳定剂具有优异的自由基捕捉作用，近年来，研究发现，受阻胺不仅具有优异的光稳定性还具有高效的阻燃性能。中国发明专利申请CN 104231266 A以受阻胺、三聚氯氰和磷酰二胺等为原料，合成了一种含受阻胺结构的单组份大分子膨胀型阻燃剂，并将其用于阻燃PP。Cao等合成了一种新型的含硅受阻胺阻燃剂(Si-NORs)，并将其与传统膨胀型阻燃剂(APP/PER/MEL)复配，用于阻燃PP(Cao K.,Wu S.L.,Qiu S.L.,Yan L.,Yao Z.Synthesis of N-Alkoxy hindered amine containing silane as a multifunctional flame retardantsynergist and its application in intumescent flame retardant polypropylene[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52(1):309-317)，研究发现，当Si-NORs添加量仅为1.0wt％时，即可有效提高PP/IFR的热稳定性和阻燃性能。然而，受阻胺单独与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚合物，燃烧时，生成的炭层较为疏松，易受到高温破坏，限制了其应用。

Xie等人采用含纳米磷酸锆的膨胀型阻燃剂与受阻胺光稳定剂NOR116协同阻燃PP(Xie H.L.,Lai X.J.,Li H.Q.,Zeng X.R.Remarkably improving the fire-safety ofpolypropylene by synergism of functionalized ZrP nanosheet and N-alkoxyhindered amine[J].Applied Clay Science,2018,166:61-73.)。研究发现，0.2wt％的NOR116即可将阻燃聚丙烯的LOI从32.5％提高到36.0％，并通过UL-94V-0级别。然而，由于NOR116的添加量极少(<1.0％)，在基体中分散性不佳，难以与ZrP发挥协同作用。同时，由于NOR116热稳定性较差，受热燃烧时，会快速分解，主要在气相中发挥自由基捕捉作用。而凝聚相所形成的强度虽有所提高，但是由于缺乏柔韧性，在长时间燃烧后，炭层会出现坍塌，从而引起材料的轰燃现象。

发明内容

本发明的目的是针对现有磷酸锆纳米阻燃剂存在的不足，提供一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法，该N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆阻燃协效剂兼具催化成炭和自由基猝灭功能，可以猝灭聚合物降解产生的活性自由基，并催化其成生成结晶炭，发挥高效阻燃作用，在提高阻燃效率的同时也使得形成的炭层更加致密坚固且具有柔韧性，阻止材料燃烧时的轰燃现象。

本发明的另一目的是提供一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆与膨胀型阻燃协同阻燃聚丙烯的应用。

针对现有技术存在的问题，本发明合成了一种含端氨基N-烷氧基受阻胺，并将其成功修饰到剥离后的层状纳米磷酸锆表面，赋予了层状纳米磷酸锆自由基猝灭功能。一方面，改善了层状纳米磷酸锆在聚合物中的分散性，使其能够充分发挥片层阻隔作用；另一方面，可以赋予层状纳米磷酸锆自由基猝灭功能，与磷酸锆自身的催化成炭作用协同，发挥高效阻燃作用：受热燃烧时，N-烷氧基受阻胺分解产生氮氧自由基，捕捉聚合物降解产生的活性自由基，并在磷酸锆表面酸性位点的催化作用下发生交联、环化等反应，形成致密坚固且具有柔韧性的膨胀炭层，使其在整个燃烧过程中都会保持较为完整的结构，有效阻隔热量、氧气及可燃性气体的传输，阻止了材料发生轰燃现象。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征包括以下步骤：

1)含端氨基N-烷氧基受阻胺的合成：0～5℃下，在反应釜中加入三聚氯氰、反应型N-烷氧基受阻胺和有机溶剂混合，搅拌分散均匀，缓慢滴加缚酸剂，滴加时间为0.5～1.0h，滴完后继续反应3～5h；随后，升温到45～55℃，匀速搅拌，逐滴加入乙二胺和缚酸剂，滴加时间为0.5～1.0h，滴完后继续反应4～8h；最后，升温到90～100℃，继续滴加缚酸剂，回流反应4～9h。反应结束后将混合液经过滤、洗涤、干燥，得到含端氨基N-烷氧基受阻胺。

2)剥离型层状纳米磷酸锆的制备：在0～5℃冰水浴下，往反应釜中加入层状纳米磷酸锆和去离子水，超声分散，逐滴加入插层剂，滴加时间为1～2h，滴完后继续搅拌5～8h；随后，滴加酸的水溶液，继续反应1～2h；反应结束后，混合溶液进行离心处理，所得沉淀物用去离子水和甲苯洗涤，然后将其分散到甲苯中，形成悬浮液。所述插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述酸的水溶液为磷酸、盐酸和硫酸水溶液中的一种或多种。

3)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的合成：在反应釜中加入步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺和步骤2)所述的悬浮液，机械搅拌并升温到90～100℃，反应8～12h；反应结束后将混合溶液离心，所得沉淀物干燥后得到N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆。

为进一步实现本发明，所述反应型N-烷氧基受阻胺结构式为：

所述的反应型N-烷氧基受阻胺、三聚氯氰和乙二胺的摩尔比以1:1:1～1:1.2:1.2为优选。

所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或氢氧化钠中的一种或多种；所述缚酸剂三个阶段的添加量与N-烷氧基受阻胺的摩尔比均以1:1～1.2:1为优选。

步骤1)中所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

所述层状纳米磷酸锆的片层尺寸以100～5000nm为优选。

所述层状纳米磷酸锆与含端氨基N-烷氧基受阻胺质量比以1:1～20:1为优选。

一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆，由上述的制备方法制得。

所述N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆协同膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的应用，其特征在于：加工前，将所述N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆、膨胀型阻燃剂和聚丙烯在80～100℃下真空干燥6～8h，在双辊温度为170℃～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，分3～5次加入所述含N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆和膨胀型阻燃剂，混炼10min～15min后均匀出片，在平板硫化机上于170～190℃下热压5min～10min、室温冷压8min～12min、出片，得到具有良好阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。

所述膨胀型阻燃剂由双环笼状磷酸酯与聚磷酸铵混合组成，其质量比以1:1～1:3为优选。

本发明针对现有磷酸锆纳米阻燃剂存在的缺陷，提供了一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用。将受阻胺基团修饰到层状纳米磷酸锆表面，得到一种兼具自由基猝灭和催化成炭作用的阻燃协效剂，并将其用于PP阻燃，充分发挥受阻胺与层状纳米磷酸锆的协同作用，在提高阻燃效率的同时也使得形成的炭层更加致密坚固。

发明原理：将N-烷氧基受阻胺修饰到层状纳米磷酸锆表面，得到一种兼具自由基猝灭和催化成炭作用的阻燃协效剂，并将其用于PP阻燃，充分发挥受阻胺与层状纳米磷酸锆的协同作用。在受热燃烧时，受阻胺主要在凝聚相中发挥作用，其裂解产生的氮氧自由基捕捉聚丙烯降解产生的自由基，同时，由磷酸锆催化其在表面快速交联形成类石墨烯，碳纳米管的结晶炭，结晶炭可以提供炭层更高的强度和更好的韧性，使其在整个燃烧过程中都会保持较为完整的结构，有效阻隔热量、氧气及可燃性气体的传输，阻止了材料发生轰燃现象。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明充分发挥受阻胺与层状纳米磷酸锆的协同作用，受热燃烧时，受阻胺裂解产生的氮氧自由基，在气相和凝聚相同时作用，猝灭PP裂解过程中产生的自由基，抑制PP的分子链的降解和燃烧；部分聚合物自由基在凝聚相中，被ZrP片层上的酸性位点(Zr⁴⁺)捕捉，并被(H⁺)催化，与三嗪环作用，快速发生交联、环化反应，在ZrP纳米片上形成结构有序的石墨烯及碳纳米管等结晶炭，形成致密坚固且具有一定韧性的炭层，使其在整个燃烧过程中都会保持较为完整的结构，有效阻隔热量、氧气及可燃性气体的传输，阻止了材料发生轰燃现象。

2)本发明采用受阻胺修饰磷酸锆，赋予了磷酸锆自由基猝灭功能，使受阻胺的自由基猝灭功能与磷酸锆的片层阻隔和催化成炭作用有机耦合，发挥高效阻燃作用。

3)本发明制备工艺简单，容易控制，对设备要求较低，产率较高，所制备的层状纳米磷酸锆可用于协同膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯，有效提高其阻燃性能。

4)本发明采用含端胺基N-烷氧基受阻胺对磷酸锆进行表面修饰，降低了磷酸锆的表面极性，改善了其在聚合物基体中的分散性能，使其能够充分发挥片层阻隔和催化成炭作用。

附图说明

图1为实施例1层状纳米磷酸锆、含端胺基N-烷氧基受阻胺和N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的傅里叶红外谱图。

图2为实施例1层状纳米磷酸锆(a)和N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆(b)的扫描电镜和接触角图片。

图3为实施例1层状纳米磷酸锆(a)、N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆(b)、比较例2纯PP(c)和实施例1阻燃PP(d)的X射线衍射谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：

1)含端氨基N-烷氧基受阻胺的合成：5℃条件下，在反应釜中加入5.54g(0.03mol)三聚氯氰、22.72g(0.03mol)N-烷氧基受阻胺和200ml二氧六环，在300r/min转速下机械搅拌使其完全溶解，缓慢滴加3.03g(0.03mol)三乙胺，滴加时间为0.5h，滴完后继续反应3h；随后，升温到45℃，匀速搅拌，逐滴加入1.8g(0.03mol)乙二胺和3.03g(0.03mol)三乙胺，滴加时间为0.5h，滴完后继续反应4h；最后，升温到90℃，继续滴加3.03g(0.03mol)三乙胺，回流反应4h。反应结束后将混合液经过滤、洗涤、干燥，得到含端氨基N-烷氧基受阻胺。

2)剥离型层状纳米磷酸锆的制备：0℃冰水浴下，在反应釜中加入6g片层直径约为1000nm磷酸锆和600mL去离子水，超声搅拌20min使其充分分散，逐滴加入200mL四丁基氢氧化铵水溶液(0.1mol/L)，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌8h；随后，滴加的180ml浓度为14.5mol/L浓磷酸，继续反应2h；反应结束后，混合溶液进行离心处理，所得沉淀物用去离子水和甲苯多次洗涤，然后将其分散到400mL甲苯中，形成悬浮液。

3)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的合成：在反应釜中加入1.2g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺和步骤2)所述的悬浮液，机械搅拌并升温到90℃，反应12h；反应结束后混合溶液离心，所得沉淀物干燥后得到N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆。

4)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的应用：加工前，将N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆、膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：1混合得到)和聚丙烯在80℃下真空干燥8h，在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入76wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，分3次加入1wt％N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆和23wt％膨胀型阻燃剂，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于185℃下热压7min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试；结果如表1所示。

实施例2

1)含端氨基N-烷氧基受阻胺的合成：0℃条件下，在反应釜中加入6.65g(0.036mol)三聚氯氰、22.72g(0.03mol)N-烷氧基受阻胺和200ml乙腈，在500r/min转速下机械搅拌使其完全溶解，缓慢滴加3.96g(0.036mol)三乙胺，滴加时间为1.0h，滴完后继续反应5h；随后，升温到55℃，匀速搅拌，逐滴加入2.16g(0.036mol)乙二胺和3.96g(0.036mol)三乙胺，滴加时间为1.0h，滴完后继续反应8h；最后，升温到100℃，继续滴加3.96g(0.036mol)三乙胺，回流反应9h。反应结束后将混合液经洗涤、过滤、干燥，得到含端氨基N-烷氧基受阻胺。

2)剥离型层状纳米磷酸锆的制备：5℃冰水浴下，往反应釜中加入6g片层直径约为2000nm磷酸锆和600mL去离子水，超声搅拌40min使其充分分散，逐滴加入200mL四丁基氢氧化铵水溶液(0.1mol/L)，滴加时间为2h，滴完后继续搅拌5h；随后，滴加的180ml浓度为14.5mol/L的浓磷酸，继续反应1h；反应结束后，混合溶液进行离心处理，所得沉淀物用依次用去离子水和甲苯多次洗涤，然后将其分散到400mL甲苯中，形成悬浮液。

3)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的合成：在反应釜中加入1.2g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺和步骤2)所述的悬浮液，机械搅拌并升温到100℃，反应8h；反应结束后混合溶液进行离心，所得沉淀物干燥后得到N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆。

4)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的应用：加工前，将N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆、膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：2混合得到)和聚丙烯在100℃下真空干燥6h，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，分5次加入2wt％N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆和23wt％膨胀型阻燃剂，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于190℃下热压5min、室温冷压12min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试；结果如表1和表2所示。

实施例3

1)含端氨基N-烷氧基受阻胺的合成：5℃条件下，在反应釜中加入5.54g(0.03mol)三聚氯氰、22.72g(0.03mol)N-烷氧基受阻胺和200ml二氧六环，在400r/min转速下机械搅拌使其完全溶解，缓慢滴加3.03g(0.03mol)三乙胺，滴加时间为0.5h，滴完后继续反应4h；随后，升温到55℃，匀速搅拌，逐滴加入1.80g(0.03mol)乙二胺和3.03g(0.03mol)三乙胺，滴加时间为0.5h，滴完后继续反应4h；最后，升温到95℃，继续滴加3.03g(0.03mol)三乙胺，回流反应4h。反应结束后将混合液经过滤、洗涤、干燥，得到含端氨基N-烷氧基受阻胺。

2)剥离型层状纳米磷酸锆的制备：5℃冰水浴下，往反应釜中加入6g片层直径约为100nm的磷酸锆和600mL去离子水，超声搅拌30min使其充分分散，逐滴加入200mL四丁基氢氧化铵水溶液(0.1mol/L)，滴加时间为1h，滴完后继续搅拌8h；随后，滴加的180ml浓度为14.5mol/L的浓磷酸，继续反应1h；反应结束后，混合溶液进行离心处理，所得沉淀物用去离子水和甲苯多次洗涤，然后将其分散到400mL甲苯中，形成悬浮液。

3)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的合成：在反应釜中加入1.2g步骤1)所述的含端氨基的N-烷氧基受阻胺和步骤2)所述的悬浮液，机械搅拌并升温到95℃，反应12h；反应结束后混合溶液进行离心，所得沉淀物干燥后得到N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆。

4)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的应用：加工前，将N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆、膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：2混合得到)和聚丙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入74wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，分3次加入3wt％N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆和23wt％膨胀型阻燃剂，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试；结果如表1所示。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于步骤1)3.03g(0.03mol)三乙胺均改为2.37g(0.03mol)吡啶；步骤2)中100mL四丁基氢氧化铵水溶液(0.1mol/L)改为100mL四乙基氢氧化铵水溶液(0.1mol/L)；步骤3)中将加入1.2g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺改为加入6g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺；步骤4)中膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：2混合得到)改为膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：3混合得到)。阻燃性能和热稳定性能如表1所示。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤2)中180ml浓度为14.5mol/L的浓磷酸改为200ml浓度为0.1mol/L的浓盐酸；步骤2)片层直径约为2000nm改为片层直径约为5000nm；步骤3)中将加入1.2g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺改为加入0.3g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺。阻燃性能和热稳定性能如表1所示。

实施例6

本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤2)片层直径约为1000nm改为片层直径约为2000nm；步骤3)中将加入1.2g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺改为加入0.6g步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺。阻燃性能和热稳定性能如表1所示。

比较例1

以未添加阻燃剂的纯聚丙烯作为对比。

加工前，将聚丙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入100wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试。结果如表1和表2所示。

比较例2

以仅添加膨胀型阻燃剂的聚丙烯作为对比。

加工前，将膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：2混合得到)和聚丙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入77wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，分3次加入23wt％膨胀型阻燃剂，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试。结果如表1和表2所示。

比较例3

以未修饰的等质量磷酸锆和N-烷氧基受阻胺混合物与膨胀型阻燃剂共混加入聚丙烯中，对比其阻燃性能。

加工前，将磷酸锆和N-烷氧基受阻胺(两者质量比为5：1，与实施例2质量比相同)、膨胀型阻燃剂(由双环笼状磷酸酯和聚磷酸铵按质量比1：2混合得到)和聚丙烯在100℃下真空干燥6h，在双辊温度为170℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，分5次加入2wt％N-烷氧基受阻胺和层状纳米磷酸锆共混物和23wt％膨胀型阻燃剂，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于190℃下热压5min、室温冷压12min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能和热稳定性能测试；结果如表1所示。

采用傅里叶红外(FTIR，图1)对N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆结构进行分析。图1为实施例1层状纳米磷酸锆(a)、含端胺基N-烷氧基受阻胺(b)和N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆(c)的FTIR谱图。曲线a可以看出，层状纳米磷酸锆在3598cm^-1，3513cm^-1处出现的特征峰为层间结晶水的不对称伸缩振动峰，1044cm^-1处出现-PO₄的伸缩振动峰，3151cm^-1，1255cm^-1处出现P-OH的伸缩和弯曲振动峰，592cm^-1，521cm^-1处的特征峰属于Zr-O。含端胺基N-烷氧基受阻胺的主要特征峰有：三嗪环的伸缩吸收振动峰和弯曲振动吸收峰(1670cm^-1，811cm^-1)、N-H伸缩振动峰(3410cm^-1)以及-CH₂-的伸缩振动峰(2868cm^-1)。最终产物N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的谱图中同时出现了属于磷酸锆的P-O峰、Zr-O峰和属于受阻胺的N-H峰、三嗪环特征峰。

采用扫描电子显微镜对修饰前后磷酸锆表面形貌进行分析，接触角检测仪对表面亲水性进行分析(图2)；图2为实施例1层状纳米磷酸锆(a)和N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆(b)的扫描电镜和接触角图片。从图2可以看出磷酸锆为表面光滑的片层晶体，经剥离和含端胺基N-烷氧基受阻胺修饰后呈粗糙的薄片状。同时，其接触角由5°增加到120°，这表明有机改性可以有效降低磷酸锆的表面极性，增加ZrP与PP基体之间的相容性。

图3为实施例1层状纳米磷酸锆(a)、N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆(b)、比较例2纯PP(c)和实施例1阻燃PP(d)的X射线衍射谱图。从a曲线可以看出，磷酸锆在2θ为11.68°，19.74°和24.96°处各有一个衍射峰，分别归属于磷酸锆的(002)、(110)和(112)晶面，其中(002)晶面反应了ZrP的层间信息，根据布拉格衍射方程nλ＝2dsinθ可算出其层间距为从N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的XRD谱图可以看出，(110)、(112)和11.68°的(002)衍射峰明显变弱，且在8.42°处出现一个较弱的(002)峰，对应于层间距为这说明，大部分磷酸锆已被成功剥离，层与层之间呈现无序状态，只有少量处于未剥离或插层状态。从实施例1所制备阻燃PP(图3d)的XRD谱图可以看出，反应磷酸锆层间信息的(002)衍射峰消失，这说明经修饰后，磷酸锆以剥离的形态分散在聚丙烯基体中。

测试方法

1、傅里叶变换红外光谱(FTIR)：将样品与溴化钾混合并压制成片，使用红外干涉光透过样品并收集样品的干涉信号。波数范围为4000～400cm^-1，精度为4cm^-1。

2、扫描电镜(SEM)分析：通过导电胶将样品黏附在样品台上，并进行表面喷金处理。以加速电压为5kV的电子束扫描成像，观察样品表面形貌。

3、水接触角(WCA)测试：将粉末样品均匀平铺在载玻片上并压平，将5μL蒸馏水低于样品表面，对其进行拍照并测量接触角。

4、X射线衍射分析(XRD)：将样品置于样品台上，采用Cu-Kα射线以4°/min的速率扫描，加速电压和加速电流分别为40Kv和20mA，收集样品2θ角为5～90°的衍射信息。

5、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm；锥形量热测试(CCT)按照标准ISO 5660-1，试样尺寸为100mm×100mm×4mm。

6、热重分析(TGA)：在空气氛围下，取5～10mg样品于热重分析仪中进行测试，测试温度范围为30～800℃，升温速率为20℃/min。

表1 PP和阻燃PP的LOI、UL-94和TGA曲线特征参数

从表1可以看出，本发明所制备的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆能够有效提高聚丙烯的阻燃性能和成炭性能。通过实施例1～6比较例1～2的数据对比可看出，纯PP的LOI仅为19.0％，添加23wt％的膨胀型阻燃剂，其LOI为30.5％，且都不能通过UL-94测试，当添加23wt％膨胀型阻燃剂和1wt％～3wt％的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆后，可以有效提高聚丙烯的阻燃性能和成炭性能。如实施例2的LOI提高到33.0％，UL-94达到V-0级别，700℃残炭率也提高到7.78％。通过对比实施例2和比较例3阻燃性能和TGA数据，可以看出，当以未经修饰的磷酸锆和N-烷氧基受阻胺混合物替代N-烷氧基受阻胺修饰的的层状纳米磷酸锆时，其阻燃PP的LOI从33.0％降低到31.0％，且不能通过UL-94V-0，同时，其热稳定性也明显降低。这说明只有当N-烷氧基受阻胺修饰到层状纳米磷酸锆表面后，他们之间才能更好的发挥作用，达到更高效阻燃作用。对比比较例2可见，本发明所制备的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆与膨胀型阻燃剂具有较好的协同作用，能够有效提高聚丙烯的阻燃性能。

表2 PP和阻燃PP锥形量热测试特征参数

从表2可以看出，实施例2最大热释放速率明显降低，最大热释放速率时间也达到775s。火灾性能指数反映了材料在高温环境中的轰燃性，其数值越大说明越不易轰燃；而火势增长指数反映了材料的火势蔓延速度，其数值越小说明火势蔓延越慢。由表2可以看出，实施例2火灾性能指数明显高于比较例，且火势增长指数明显低于比较例，这说明，实施例2具有更高的火灾安全性，在材料燃烧时，不会发生轰燃现象。这是因为受热燃烧时，受阻胺裂解产生的氮氧自由基猝灭PP裂解过程中产生的自由基，并被ZrP催化在其表面快速发生交联、环化反应，生成结构有序的石墨烯及碳纳米管等结晶炭，形成致密坚固且具有一定韧性的炭层，使其在整个燃烧过程中都会保持较为完整的结构，有效阻隔热量、氧气及可燃性气体的传输，阻止了材料发生轰燃现象，并有效控制火势的蔓延。

本发明所制备阻燃聚丙烯应用于电子电器，汽车工业和航天航空等领域。该类材料是因轰然导致重大火的重要因素，由于本发明材料在火灾环境下不易发生轰燃现象，可有效控制火势的蔓延，不至于迅速燃烧从而引燃周围的物体，为救援赢取更多的时间，降低对人们的生命威胁及财产损失，避免重大火灾发生。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)含端氨基N-烷氧基受阻胺的合成：0～5℃下，将三聚氯氰、反应型N-烷氧基受阻胺和有机溶剂混合，搅拌分散均匀，缓慢滴加缚酸剂，滴加时间为0.5～1.0h，滴完后继续反应3～5h；随后，升温到45～55℃，匀速搅拌，逐滴加入乙二胺和缚酸剂，滴加时间为0.5～1.0h，滴完后继续反应4～8h；最后升温到90～100℃，继续滴加缚酸剂，回流反应4～9h；反应结束后将混合液经过滤、洗涤、干燥，得到含端氨基N-烷氧基受阻胺；

2)剥离型层状纳米磷酸锆的制备：在0～5℃冰水浴下，将层状纳米磷酸锆和去离子水混合，超声分散，逐滴加入插层剂，滴加时间为1～2h，滴完后继续搅拌5～8h；随后，滴加酸的水溶液，继续反应1～2h；反应结束后，混合溶液进行离心处理，所得沉淀物依次用去离子水和甲苯洗涤，然后将其分散到甲苯中，形成悬浮液；所述插层剂为甲胺、乙胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述酸的水溶液为磷酸、盐酸和硫酸水溶液中的一种或多种；

3)N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的合成：在将步骤1)所述的含端氨基N-烷氧基受阻胺和步骤2)所述的悬浮液混合，搅拌并升温到90～100℃，反应8～12h；反应结束后将混合溶液离心，所得沉淀物干燥后得到N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆。

2.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述反应型N-烷氧基受阻胺结构式为：

3.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述反应型N-烷氧基受阻胺、三聚氯氰和乙二胺的摩尔比为1:1:1～1:1.2:1.2。

4.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或氢氧化钠中的一种或多种；步骤1)每次滴加的缚酸剂与反应型N-烷氧基受阻胺的摩尔比均为1:1～1.2:1。

5.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述层状纳米磷酸锆的片层尺寸为100～5000nm。

7.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述层状纳米磷酸锆与含端氨基N-烷氧基受阻胺的质量比为1:1～20:1。

8.根据权利要求1所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤2)中去离子水与磷酸锆的质量比为50:1～200:1；步骤2)酸的水溶液与磷酸锆的质量比为1:6～1:3，浓度为10～15mol/L；步骤2)插层剂与磷酸锆的摩尔比为0.5:1～2:1；步骤1)所述的搅拌分散均匀是在200～500r/min转速下机械搅拌使其充分分散；步骤2)所述的超声分散是超声搅拌20～40min使其充分分散。

9.一种N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯的应用，其特征在于：加工前，将所述N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆、膨胀型阻燃剂和聚丙烯在80～100℃下真空干燥6～8h，在双辊温度为170℃～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，分3～5次加入所述N-烷氧基受阻胺修饰层状纳米磷酸锆与膨胀型阻燃剂，混炼10min～15min后均匀出片，在平板硫化机上于170～190℃下热压5min～10min、室温冷压8min～12min、出片，得到具有良好阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料；

所述膨胀型阻燃剂由双环笼状磷酸酯与聚磷酸铵按质量比为1:1～1:3混合组成。