CN108084228A - 一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物及其制备方法和应用，包括如下：S1、将9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)加入到有机溶剂中，加热升温使其完全溶解，然后加入3,5‑二溴‑4‑羟基苯甲醛，保温反应后，降温，析出固体，抽滤，烘干，得到中间体；S2、将步骤S1中得到的中间体加入有机溶剂中，加入苯胺，再加入催化剂，加热升温，保温反应，抽滤，烘干，得到反应产物；S3、将得到的反应产物水洗提纯，得到所述化合物。本发明合成工艺简单，反应收率高，无副产物，反应溶剂可重复利用，无有害物质的排放，生产工艺绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用。
背景技术
传统的卤素阻燃剂具有高效的阻燃效果和低廉的价格，一直以来被广泛应用在各种材料上，尤其是溴系阻燃剂其优点十分明显，具有阻燃效率高，添加量少，对被阻燃基材的加工性能和理化性能影响较小，有优良的热稳定性和水不溶性，分散性好，与材料有较好的相容性，原料来源充足，制备工艺成熟，热分解温度范围窄，起阻燃作用的成分比集中，与其它阻燃剂相比优势明显。
但是随着人们环保意识的增强，科学技术的进步，以及越来越多的环保法律的颁布，传统卤素阻燃剂的市场越来越小，甚至面临被淘汰的命运。无卤阻燃剂燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，但其阻燃效果距离卤素阻燃剂还有一定的差距。所以现在阻燃剂的发展趋势是混合几种阻燃剂或合成含有多种阻燃元素的阻燃剂，利用他们的协效效应，在环保、阻燃效果以及经济方面寻找平衡点。
为了有效的利用多种阻燃元素的协同阻燃效应，研究者陆续开发了一批含多种阻燃元素的阻燃剂，国内专利CN101376665A专利利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与对羟基苯甲醛反应后再与三聚氯氰反应合成了阻燃剂，但该化合物只有氮、磷两种阻燃元素，未引进溴元素，其阻燃效果不如本发明的阻燃剂阻燃效果好。
因此，开发一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用，以提高化合物的阻燃效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物，其化学结构式为：
本发明中，所述化合物的制备方法包括如下步骤：
S1、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到有机溶剂中，加热升温使其完全溶解，然后加入3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，保温反应后，降温，析出固体，抽滤，烘干，得到中间体；
该步骤的反应方程式为：
S2、将步骤S1中得到的中间体加入有机溶剂中，加入苯胺，再加入催化剂，加热升温，保温反应，抽滤，烘干，得到反应产物；
该步骤的反应方程式为：
S3、将得到的反应产物水洗提纯，得到所述化合物。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与3,5-二溴-4-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-1.2。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，有机溶剂采用二氯甲烷。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，加热升温至40℃，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在有机溶剂中完全溶解。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，保温反应是指保持温度为40℃、反应时长为4-10小时。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、乙腈中的一种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，所述催化剂采用对甲基苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸中的一种或几种。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，中间体体与苯胺的摩尔比1:1-1.2。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，加热升温至50-80℃，保温反应时长为2-8小时。
本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，水洗提纯的详细工艺为：向反应产物中加入蒸馏水，升温至80℃，搅拌0.5-1.5小时，然后抽滤，将固体烘干。
本发明中，所述化合物作为阻燃剂使用。在使用时，可以添加到环氧树脂、聚氨酯、ABS等材料中，以起到良好的阻燃效果。
由于采用以上技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明专利的阻燃剂是一种全新的阻燃剂，是将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含溴及其含氮化合物反应而制备的，其将无卤和含卤阻燃剂的优点结合在一起，既有卤素阻燃剂阻燃效果好、添加量少、经济适用的优点，同时又能明显降低对环境的危害，是一种绿色环保型阻燃剂，具有极大地发展潜力和应用前景。
本发明提供的制备方法：首先将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在有机溶剂中与3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，保温反应后，得到中间体，中间体中引入磷元素和溴元素；然后将中间体在催化剂的作用下与苯胺进行反应，得到化合物，该化合物中同时含有氮、磷和溴三种阻燃元素，而且经热失重试验证明，该化合物1％的热失重温度为243.30℃，该产品具有良好的热稳定性。
综上所述，本发明提供了一种新型含氮、磷及溴元素的有机阻燃剂，其将含卤和无卤阻燃剂的优点结合在了一起，既具有良好的阻燃效果，同时又明显降低了对环境的危害。该阻燃剂的合成工艺简单，反应收率高，无副产物，反应溶剂可重复利用，无有害物质的排放，生产工艺绿色环保。
附图说明
图1是本发明化合物的红外光谱图；
图2是本发明化合物的氢核磁谱图；
图3是本发明化合物的热失重图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入四口瓶中，加入200g二氯甲烷，升温至40℃使其完全溶解，然后加入28.0g(0.1mol)3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，40℃保温六小时，降温至20℃，析出固体，抽滤，烘干。得到中间体。
将49.6g(0.1mol)中间体和9.3g(0.1mol)苯胺加入四口瓶中，加入溶剂200g四氢呋喃，1.0g催化剂对甲苯磺酸，加热升温至65℃，保温八小时，抽滤，烘干，得到产品粗品。
将得到的产品加入四口瓶中，加200g水，升温至80℃，搅拌一小时，抽滤，烘干，即得到产品。
实施例2
将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入四口瓶中，加入200g二氯甲烷，升温至40℃使其完全溶解，然后加入33.6g(0.12mol)3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，40℃下保温四小时，降温至20℃，析出固体，抽滤，烘干。得到中间体。
将49.6g(0.1mol)中间体和10.2g(0.11mol)苯胺加入四口瓶中，加入溶剂200g乙腈，1.0g催化剂浓硫酸，加热升温至80℃，保温两小时，抽滤，烘干，得到产品粗品。
将得到的产品加入四口瓶中，加200g水，升温至80℃，搅拌一小时，抽滤，烘干，即得到产品。
实施例3
将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入四口瓶中，加入200g二氯甲烷，升温至40℃使其完全溶解，然后加入30.8g(0.11mol)3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，40℃保温十小时，降温至20℃，析出固体，抽滤，烘干。得到中间体。
将49.6g(0.1mol)中间体和11.2g(0.12mol)苯胺加入四口瓶中，加入溶剂200g甲苯，1.0g催化剂固体超强酸，加热升温至70℃，保温四小时，抽滤，烘干，得到产品粗品。
将得到的产品加入四口瓶中，加200g水，升温至80℃，搅拌一小时，抽滤，烘干，即得到产品。
实施例4
将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入四口瓶中，加入200g二氯甲烷，升温至40℃使其完全溶解，然后加入28.0g(0.1mol)3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，40℃保温六小时，降温至20℃，析出固体，抽滤，烘干。得到中间体。
将49.6g(0.1mol)中间体和9.3g(0.1mol)苯胺加入四口瓶中，加入溶剂200g乙腈，1.0g催化剂对甲苯磺酸，加热升温至80℃，保温八小时，抽滤，烘干，得到产品粗品。
将得到的产品加入四口瓶中，加200g水，升温至80℃，搅拌一小时，抽滤，烘干，即得到产品。
实施例5
将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入四口瓶中，加入200g二氯甲烷，升温至40℃使其完全溶解，然后加入28.0g(0.1mol)3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，40℃保温八小时，降温至20℃，析出固体，抽滤，烘干。得到中间体。
将49.6g(0.1mol)中间体和9.8g(0.105mol)苯胺加入四口瓶中，加入溶剂200g四氢呋喃，1.0g催化剂固体超强酸，加热升温至65℃，保温八小时，抽滤，烘干，得到产品粗品。
将得到的产品加入四口瓶中，加200g水，升温至80℃，搅拌一小时，抽滤，烘干，即得到产品。
选择实施例1制备的产品采用常规的检测步骤进行红外光谱检测，得到的红外光谱图如图1所示。
由其红外光谱图可知，3226cm-1为-OH伸缩振动峰，2822cm-1、1586cm-1处的较强吸收峰为-CH2、-CH的伸缩振动吸收峰，1120cm-1为C-N的弯曲振动峰，1480cm-1为P-Ar的振动峰，1200cm-1为P＝O的振动峰，981cm-1为P-O的振动吸收峰，713cm-1为C-Br的振动峰。具有目标产物所有官能团的特征吸收峰。
选择实施例1制备的产品采用常规的检测步骤进行核磁共振检测，得到的氢核磁谱图如图2所示。
由其氢核磁谱图可知，δ7.2-8.5为苯环上的质子氢的化学位移峰，δ5.3为羟基的氢的化学位移峰，δ6.5为次甲基上的氢的化学位移峰，δ9.9为氨基的氢的化学位移峰。谱图上的各个氢质子的面积1.0000:0.997:1.0018比与各个氢理论数目1:1:1比基本一致。
选择实施例1制备的产品采用常规的检测步骤进行热失重试验，得到的热失重图谱如图3所示。
由热失重图谱可知产品1％的热失重温度为243.30℃，该产品具有良好的热稳定性。
发明人同时也对其他实施例得到的产品进行了相应的检测，其结果跟实施例1的检测结果一致。
本发明制备的含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物应用于环氧树脂绝缘层夹板中的阻燃效果：将实施例1中所获产品与环氧树脂混合，涂覆在玻璃布上，经挥发和热固化，将玻璃布叠在一起制成阻燃环氧树脂绝缘层夹板。本发明阻燃剂化合物的添加质量分数分别是5％、10％和15％。
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用氧指数测试仪进行氧指数(LOI)测试，垂直燃烧仪进行UL94(装置和器具零件所用塑料的可燃性实验方法，美国安全检测实验室公司标准，简称UL标准)垂直燃烧性能测试，测试结果如下表
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物，其特征在于：为具有以下化学结构式的化合物：
2.制备如权利要求1所述化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到有机溶剂中，加热升温使其完全溶解，然后加入3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，保温反应后，降温，析出固体，抽滤，烘干，得到中间体；
S2、将步骤S1中得到的中间体加入有机溶剂中，加入苯胺，再加入催化剂，加热升温，保温反应，抽滤，烘干，得到反应产物；
S3、将得到的反应产物水洗提纯，得到所述化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与3,5-二溴-4-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1-1.2。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，有机溶剂采用二氯甲烷。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，加热升温至40℃，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在有机溶剂中完全溶解。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，保温反应是指保持温度为40℃、反应时长为4-10小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，有机溶剂采用四氢呋喃、甲苯、乙腈中的一种；所述催化剂采用对甲基苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，中间体体与苯胺的摩尔比1:1-1.2。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，加热升温至50-80℃，保温反应时长为2-8小时。
10.如权利要求1所述的化合物在阻燃剂领域的应用。
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