CN105085926A

CN105085926A - 透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成及其在透明油漆和清漆阻燃中的应用

Info

Publication number: CN105085926A
Application number: CN201410211042.XA
Authority: CN
Inventors: 汪志勇; 胡彦斌; 徐坤; 高令峰; 汤昊明
Original assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China
Current assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: CN105085926B

Abstract

本发明提供一种透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂的高效合成方法及其在清漆和其它油性漆阻燃中的应用。具体是将1重量份的氮源试剂和0.5-3.0重量份的碱，加入到无水溶剂中，低温下混合搅拌均匀。随后加入0.5-4.0重量份的磷化试剂，加热回流搅拌反应6-12h。然后将反应体系冷至室温，再用稀盐酸中和反应液pH为5-7，萃取分离，收集有机相，旋干并回收有机溶剂，即得到无色透明的磷-氮高分子阻燃剂，真空干燥得到透明的淡黄色固体。将15-30％的重量比的透明阻燃剂分批加入清漆中，搅拌使其溶解混匀即成为能保持油漆机械物理性质和清漆透明效果的阻燃清漆。该阻燃剂生产过程原料便宜易得，制备方法无高温高压过程，操作简单，整个生产过程节能低耗。

Description

透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成及其在透明油漆和清漆阻燃中的应用

技术领域

本发明涉及一系列透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成方法及其在油性漆和清漆阻燃中的应用。

背景技术

公共安全的首要问题之一就是火灾。随着工业化程度提高和城市化范围扩大，火灾带来的危害更为严重。在工业发达国家，已经将消防的重点从“消”向“防”倾斜，阻燃的要求正在被落实到日常生活中各种各样的材料当中。众所周知，我国目前所用的阻燃剂大部分是传统阻燃剂。传统的无机阻燃剂和卤系阻燃剂虽然阻燃效率高、适用面广，但绝大多数需要高添加量并带来较严重的金属污染，对基材的机械物理性能也有明显的不良影响。现代社会对高效阻燃剂的需求越来越显著。含磷阻燃剂相对于无机阻燃剂和卤系阻燃剂具有非常明显的优势，比如价格低廉、无毒、无金属，对基材的适用范围广等明显优势，已经成为现在阻燃剂行业的明确发展方向。磷-氮系膨胀型阻燃剂是现代发展较好的一类阻燃剂。它主要有酸源(脱水剂)，气源(含氮发泡剂)和炭源(成炭剂)三部分组成。以磷、氮、碳为主要活性元素，添加这类阻燃剂的塑料受热时，表面能生成一层均匀、致密的泡沫层。此泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能一定程度抑制熔滴现象，阻燃效果显著。需要强调的是，磷-氮系膨胀型阻燃剂的阻燃效果与阻燃剂的添加量有很大的关系，必须达到一定比例的添加量后才会产生较好的阻燃效果。此外，磷-氮膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效的对基材产生最佳的阻燃效果。

由于火灾造成的直接经济损失巨大和后续的社会损失漫长，预防工作就变得更加重要和迫切。日常生活中的各个方面，都希望能够做到防患于未然的阻燃。然而，对于建筑行业和日常生活中经常使用的油性漆，目前还没有效果良好的阻燃剂。这是因为油漆主要成分是易燃的有机高分子树脂，不易阻燃。添加常规的无机阻燃剂和卤系阻燃剂会导致油漆的机械物理性能损伤，如失去光泽，耐水性差，易产生裂纹，附着力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃剂领域的巨大挑战。就我们所知，在世界范围内只有几个专利技术关于油漆的阻燃。如美国专利US2012251804A1报道的是一种添加到玻璃树脂中的聚合的溴代二苯醚，这还是传统意义的卤系阻燃剂。US2013133202A1报道的是直径小于可见光的纳米阻燃颗粒添加到有机玻璃树脂中，即实现了阻燃，还保留了有机玻璃的韧性，这种玻璃特别适用于航空玻璃中。这中阻燃方法只适用于在制作玻璃时添加，对于扩大使用范围有很大的制约。而CN103073935是将常规树脂替换成磷酸化的树脂并加入成碳剂和发泡剂组成的防火涂料，该涂料在机械物理性能和对基质的保护能力等方面与传统油性漆是有差别的。

众所周知，清漆一般不含颜料，透明或带有淡淡黄色，主要成分是树脂和溶剂或树脂、油和溶剂。由于清漆的透明特点，还有清漆一般含有减少紫外线照射的保护功能，在清漆层完好无损的情况下，它可有效延缓漆层的老化。也可用于固定素描画稿、水粉画稿等，起一定防氧化作用，能延长画稿的保存时间。在文物古迹的保护方面清漆更是得到广泛应用。由于清漆一般用在基材的最外层，最接近火源，清漆的阻燃显得更为重要。清漆的阻燃要在保持清漆的透明和保护作用的前提下，让阻燃剂和清漆基材合理匹配兼容。目前广普应用于油性漆和清漆的透明阻燃剂还没有报道，特别是以透明保护为目的清漆阻燃一直是急需解决的问题。本发明不仅可以解决油性漆的阻燃问题，更为重要的是可解决更为困难的清漆阻燃的难题。

发明内容

本发明的目的是发展一系列透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成方法及解决与油性漆兼容阻燃问题，特别是在清漆阻燃中的应用。本发明的应用解决了透明油性漆，特别是清漆的阻燃的难题。同时不引入任何卤素和重金属，使清漆在保持原有的透明和机械物理性能的前提下，增加其阻燃性能。这种阻燃清漆的出现，对于外表面既需原装饰颜色保持，又需要阻燃基材的再保护，提供了新的思路和方法。

具体的，本发明涉及如下各项：

1.一种透明磷-氮系膨胀型高分子阻燃剂，所述阻燃剂含有磷氮碳三种活性元素，所述阻燃剂主体通过磷化试剂、含氮碳试剂在碱催化剂的催化下在反应溶剂中反应获得。

2.根据1所述的透明磷-氮系膨胀型高分子阻燃剂，其中组成成分的比例，含氮碳试剂：磷化试剂为0.2-1.5：0.2-1.2，并且化合物是无色透明高分子化合物，分子量在0.5-1万。

3.根据1所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，其中所述含氮碳试剂包括：对苯二酚、对苯二胺、乙二醇、氨基乙醇、三聚氰胺、邻苯二胺、间苯二胺、尿素、氨基脲；所述磷化试剂包括：红磷、五氧化二磷、多聚磷酸,磷酰胺、聚磷酰胺、三氯氧磷或苯膦酰二氯；所述碱催化剂包括：乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、4-N,N-二甲基吡啶；所述的反应溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、硝基甲烷。

4.根据1-3任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的红外光谱具有以下特征吸收：3272cm^-1、3207cm^-1、2977cm^-1、2949cm^-1、2137cm^-1、1601cm^-1、1503cm^-1、1155cm^-1和1023cm^-1、697cm^-1；所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的NMR具有以下特征峰：¹HNMR:δ(ppm)＝7.0-7.7(m，5H)，3.61(d，2H)，2.82(m，3H)，2.67(t，3H)，1.2(m，5H)；¹³CNMR(ppm)，δ＝155.4，140.5，138.8，137.3，135.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，62.2，61.9，60.6，57.5，46.3，42.8，42.1，8.2，6.6；³¹PNMR(ppm)，δ＝29.4，17.5，17.1，16.9，15.5，15.2，11.3，4.8；所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的质谱具有以下特征峰：930.0，1062.5，1992.1，2456.9，2689.2，2921.5，3153.6，3385.8，3617.8，3849.8，4081.6，6393.4。

5.根据1-3任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，其中所述阻燃剂的含磷量为8-30％，含氮量为10-38％。

6.一种制备透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂的方法，所述方法包括步骤：

a)高分子阻燃剂制备步骤，其中使含氮碳试剂溶于无水反应溶剂，低温下加入碱催化剂，搅拌均匀；

b)低温快速搅拌下，将磷化试剂加入到反应液中，随后回流反应6-12h；

c)将反应液冷至室温，用稀盐酸调节pH为5-7，然后萃取，干燥剂干燥，旋干有机溶剂，真空干燥粘稠透明液体后即得到透明的磷-氮高分子阻燃剂。

7.1-5中任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂在油性漆或清漆阻燃中的用途。

8.根据7所述的用途，其中所述油性漆包括硝基漆、过氯乙烯、聚氨酯、聚酯漆、丙烯酸，环氧漆、醇酸漆、有机硅漆、氟碳漆，所述清漆包括酯胶清漆、虫胶清漆、酚醛清漆、醇酸清漆、硝基清漆、聚酯酯胶清漆和丙烯酸清漆。

9.根据7所述的用途，其中将所述透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂按15-30％的重量比加入到油性漆或清漆中，搅拌使其溶解混匀。

10.一种阻燃油性漆或阻燃清漆，其包含主体油性漆或清漆以及1-6中任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂。

附图说明

图1：实施例1的磷-氮系膨胀型阻燃剂元素分析数据，测试仪器为XRF-1800X射线荧光光谱仪(SHIMADZU公司)

图2：实施例1的磷-氮系膨胀型阻燃剂质谱数据

图3：实施例1的磷-氮系膨胀型阻燃剂红外谱图

图4：实施例1的磷-氮系膨胀型阻燃剂¹HNMR，¹³CNMR和³¹PNMR谱图

发明详述

以下对本发明的技术方案做进一步详细阐述。应当指出，本发明的各实施方案可以根据需要以任何方式组合。

本发明的第一个方面，提供一种透明有机磷-氮高分子阻燃剂，所述阻燃剂通过含氮碳试剂、磷化试剂在碱催化剂条件下反应获得。

在一个实施方案中，阻燃剂各成分的比例以所述含氮碳试剂：磷化试剂：碱催化剂计为0.5-1.5：0.2-1.2：1-3。

在一个优选的实施方案中，所述含含氮碳试剂各自独立地选自：对苯二酚、对苯二胺、乙二醇、氨基乙醇、三聚氰胺、邻苯二胺、间苯二胺、尿素、氨基脲。

在一个优选的实施方案中，所述磷化试剂可以是红磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸,磷酰胺、聚磷酰胺、苯磷酰二氯或三氯氧磷。

在一个优选的实施方案中，所述碱催化剂包括：乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、4-N,N-二甲基吡啶。

在一个更优选的实施方案中，在所述氮、碳试剂、磷化试剂、碱试剂催化剂反应的最后稀盐酸的加入量以将反应液的pH值调整为5-7为基准。

在一个优选的实施方案中，所述溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、硝基甲烷。

在一个更优选的实施方案中，所述透明有机磷氮高分子阻燃剂的红外光谱具有以下特征吸收：3272cm^-1、3207cm^-1、2977cm^-1、2949cm^-1、2137cm^-1、1601cm^-1、1503cm^-1、1155cm^-1和1023cm^-1、697cm^-1。

在一个更优选的实施方案中，所述透明有机磷氮高分子阻燃剂的NMR具有以下特征峰：¹HNMR:δ(ppm)＝7.0-7.7(m，5H)，3.61(d，2H)，2.82(m，3H)，2.67(t，3H)，1.2(m，5H)；¹³CNMR(ppm)，δ＝155.4，140.5，138.8，137.3，135.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，62.2，61.9，60.6，57.5，46.3，42.8，42.1，8.2，6.6；³¹PNMR(ppm)，δ＝29.4，17.5，17.1，16.9，15.5，15.2，11.3，4.8。

在一个更优选的实施方案中，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的质谱具有以下特征峰有m/e＝930.0，1062.5，1992.1，2456.9，2689.2，2921.5，3153.6，3385.8，3617.8，3849.8，4081.6，6393.4。

在一个更优选的实施方案中，阻燃剂的含磷量为8-30％。

在一个更优选的实施方案中，阻燃剂的含氮量为10-38％。

本发明的第二个方面，提供一种制备有机透明磷-氮高分子阻燃剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)高分子阻燃剂制备步骤，其中使含氮碳试剂溶于无水溶剂，随后滴加催化剂碱，搅拌均匀；(b)低温快速搅拌下，将磷化试剂滴加到反应液中，然后回流反应6-12h；(c)将反应液冷至室温，用稀盐酸调节pH，随后萃取。萃取液无水硫酸钠干燥，旋干有机溶剂，固体样品真空干燥后即得到透明磷-氮高分子阻燃剂。

在一个实施方案中，在所述阻燃剂制备步骤中，所述含氮碳试剂、磷化试剂、催化剂碱和溶剂均如前所述。

在一个优选的实施方案中，在所述阻燃剂制备步骤之后并且在所述过滤步骤之前，加入稀盐酸以将反应液的pH值调整为5-7。

在一个更优选的实施方案中，稀盐酸浓度在0.5-6mol/L。

本发明的第三个方面，提供本发明的透明有机磷-氮高分子阻燃剂在油性漆或透明清漆阻燃中的用途。

本发明的第四个方面，提供含有所述透明有机磷-氮高分子阻燃剂的阻燃油性漆或阻燃清漆。

在一个优选的实施方案中，将所述透明有机磷-氮高分子阻燃剂按15-30％的重量比混合到油性漆或清漆中。

在一个优选的实施方案中，油性漆包括：聚酯及聚氨酯油漆，醇酸油漆，酚醛油漆。

在一个优选的实施方案中，清漆包括：酯胶清漆、酚醛清漆、醇酸清漆、丙烯酸清漆。

在一个优选的实施方案中，阻燃油性漆按照国家标准GB12441-2005测定的氧指数OI为28-30％。

在一个优选的实施方案中，阻燃清漆按照国家标准GB12441-2005测定的氧指数OI为28-30％。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一系列透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成及其在油性漆和清漆阻燃中的应用。

实施例

实施例1

通用制备程序(一)及阻燃剂在清漆中的应用：

在500毫升圆底烧瓶中，加入30克对苯二胺，再加入50毫升无水氯仿，搅拌均匀；把混合液温度降至0℃，再缓慢滴加入80毫升乙二胺；滴加完毕后，在0℃下搅拌反应混合物，同时加入48克苯膦酰氯仿溶液。滴加完毕后，将反应液回流反应10小时。反应结束后，冷却至室温，然后用1mol/L稀盐酸调节反应液到pH＝5-7。将反应混合物用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干溶剂，得到粘稠的透明液体，再真空干燥得到透明的浅黄色固体即为高分子磷-氮膨胀型阻燃剂(其元素分析数据、质谱数据、红外谱图以及¹HNMR，¹³CNMR和³¹PNMR谱图参见附图1-4)。

将该阻燃剂6克加入到20克清漆漆中，混合均匀，借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃清漆性能为：

阻燃时间为10分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度38％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重11g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)29.1％。

机械物理性能达到GB/T23997-2009和GB18581-2009标准。

实施例2

在500毫升圆底烧瓶中，加入30克氨基乙醇，再加入50毫升无水二氯甲烷，搅拌均匀；把混合液温度降至-10℃，再缓慢滴加80毫升三乙胺。滴加完毕后，在-10℃下快速搅拌反应混合物，同时将48克苯膦酰二氯甲烷溶液滴加到反应混合物中。滴加完毕后，将反应升温回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，再用1mol/L稀盐酸调节反应液pH＝5-7，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤萃取液并旋干溶剂，得到粘稠的透明液体，再真空干燥得到透明的浅黄色固体即为高分子磷-氮膨胀型阻燃剂。所得阻燃剂核磁共振特征峰如下：¹HNMR:δ(ppm)＝6.8-7.4(m，5H)，3.61(d，2H)，1.2(m，5H)；¹³CNMR(ppm)δ＝155.4，139.3，136.3，135.6，129-130(m),120.4，62.4，42.1，8.2；³¹PNMR(ppm)，δ＝29.4，15.2，11.3，4.8。红外特征峰有3375cm^-1、2977cm^-1、1601cm^-1、1503cm^-1、697cm^-1。质谱特征峰是m/Z＝2902。

将该固体粉末6克加入到20克清漆中，混合均匀，借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃油漆性能为：

阻燃时间为8分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度46％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重13.5g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)28％。

实施例3

中和到pH＝3和pH＝10的比较：

在500毫升圆底烧瓶中，加入30克对苯二胺，再加入50毫升无水氯仿，搅拌均匀；把混合液温度降至0℃，再缓慢滴加入80毫升乙二胺；待滴加完毕，再将48克三氯氧磷氯仿溶液在0℃下快速搅拌滴加到反应液中。滴加完毕，将反应液升温至回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，用1mol/L稀盐酸调节反应液pH为10，然后用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。萃取液过滤并旋干溶剂，得到粘稠的黑色液体，再真空干燥未能得到透明固体，仍然是黑色粘稠液体。

在500毫升圆底烧瓶中，加入30克对苯二胺，再加入50毫升无水氯仿，搅拌均匀；把混合液温度降至0℃，再缓慢滴加入80毫升乙二胺；滴加完毕后，再将48克苯膦酰氯仿溶液在0℃下搅拌滴加到反应液中。滴加完毕后，将反应液升温回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，用1mol/L稀盐酸调节反应液pH为3，随后用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干溶剂，仅得到极少量无色透明液体液体，真空干燥后得到少量非透明固体。所得阻燃剂核磁共振特征峰如下：

¹HNMR:δ(ppm)＝7.1-7.9(m，5H)，2.82(m，3H)，1.24(m，5H)；¹³CNMR(ppm)δ＝158.4，142.5，139.8，136.3，133.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，60.6，57.5，46.3，42.1，8.2；³¹PNMR(ppm)δ＝39.4，17.5，15.2，11.3，4.5。红外特征峰有3178cm^-1、2971cm^-1、1508cm^-1、797cm^-1。质谱特征峰是m/Z＝2406。

将该固体粉末6克加入到20克清漆中，混合均匀，借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃清漆性能为：

阻燃时间为6.5分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度48％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重15.5g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)26.0％。

实施例4

不同反应溶剂的比较：

在三个500毫升圆底烧瓶中，加入30克对苯二胺，分别使用50mL二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃三种反应溶剂。搅拌均匀；把混合液温度降至0℃，再缓慢滴加入80毫升乙二胺；待滴加完毕，再将48克苯磷酰二氯仿溶液在0℃下快速搅拌滴加到反应液中。滴加完毕，将反应液升温至回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，用1mol/L稀盐酸调节反应液pH为3-5，然后用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。萃取液过滤并旋干溶剂，只有二氯甲烷能得到较多量的粘稠的透明液体，而二甲苯和四氢呋喃做溶剂的反应仅得到少量粘稠液体。再真空干燥得到透明固体。所得阻燃剂核磁共振特征峰如下：¹HNMR:δ(ppm)＝7.1-7.9(m，5H)，2.82(m，3H)，1.24(m，5H)；¹³CNMR(ppm)δ＝158.4，142.5，139.8，136.3，133.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，60.6，57.5，46.3，42.1，8.2；³¹PNMR(ppm)δ＝39.4，17.5，15.2，11.3，4.5。红外特征峰有3321cm^-1、3127cm^-1、1701cm^-1、1582cm^-1、971cm^-1。质谱特征峰是m/Z＝1602。

将该固体粉末6克加入到20克聚氨酯油漆中，混合均匀，借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃清漆性能为：

阻燃时间为7.2分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度48％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重14.5g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)27.0％。

实施例5

不同碱溶剂的比较：

在三个500毫升圆底烧瓶中，加入30克对苯二胺，分别加入50m二氯甲烷做溶剂。搅拌均匀；把混合液温度降至0℃，再缓慢滴加入80毫升乙二胺、三乙胺、苯胺。待滴加完毕，再将48克苯磷酰二氯仿溶液在0℃下快速搅拌滴加到反应液中。滴加完毕，将反应液升温至回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，用1mol/L稀盐酸调节反应液pH为3-5，然后用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。萃取液过滤并旋干溶剂，只有乙二胺做碱催化剂反应才能得到粘稠的透明液体，而三乙胺和苯胺只能拿到少量粘稠液体。再真空干燥得到透明固体。所得阻燃剂核磁共振特征峰如下：¹HNMR:δ(ppm)＝7.1-7.9(m，5H)，2.82(m，3H)，1.24(m，5H)；¹³CNMR(ppm)δ＝158.4，142.5，139.8，136.3，133.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，60.6，57.5，46.3，42.1，8.2；³¹PNMR(ppm)δ＝39.4，17.5，15.2，11.3，4.5。红外特征峰有3378cm^-1、2942cm^-1、1608cm^-1、1603cm^-1、897cm^-1。质谱特征峰是m/Z＝2586。

将该固体粉末6克加入到20克环氧树脂油漆中，混合均匀，借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，涂到木质五合板基材上得到阻燃清漆性能为：

阻燃时间为5.2分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度58％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重15.5g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)25.0％。

实施例6

通用制备程序二：

在500毫升小型陶瓷反应罐中，加入30克对苯二胺，再加入50毫升无水氯仿，搅拌均匀。随后温度降至0℃，再缓慢滴加80毫升乙二胺；滴加完毕后，再将48克苯膦酰氯仿溶液在0℃下搅拌滴加到反应液中。滴加完毕，将反应液升温回流继续反应10小时。待反应完全，冷却至室温，用1mol/L稀盐酸调节反应液pH＝5-7。反应混合物用氯仿萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤旋干溶剂，得到粘稠的透明液体，再真空干燥得到透明的浅黄色固体即为高分子磷-氮膨胀型阻燃剂。所得阻燃剂核磁共振特征峰如下：¹HNMR:δ(ppm)＝6.8-7.4(m，5H)，3.61(d，2H)，1.2(m，5H)；¹³CNMR(ppm)δ＝155.4，139.3，136.3，135.6，129-130(m),120.4，62.4，42.1，8.2；³¹PNMR(ppm)，δ＝29.4，15.2，11.3，4.8。红外特征峰有3675cm^-1、3056cm^-1、1609cm^-1、697cm^-1。质谱特征峰是m/Z＝1808。

将该阻燃剂7克加入到20克清漆中，混合均匀，涂覆到相应的木质基材板上。借用国家GB12441-2005防火涂料标准(暂无阻燃油漆标准)，检测到的阻燃油漆性能为：

阻燃时间为10分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度36％(隧道燃烧法)；

碳化体积，失重10g(小室燃烧法)；

油漆条氧指数(OI)29.5％。

机械物理性能达到GB/T23997-2009和GB18581-2009标准。

Claims

2.根据权利要求1所述的透明磷-氮系膨胀型高分子阻燃剂，其中组成成分的比例，含氮碳试剂：磷化试剂为0.2-1.5：0.2-1.2，并且化合物是无色透明高分子化合物，分子量在0.5-1万。

3.根据权利要求1所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，其中所述含氮碳试剂包括：对苯二酚、对苯二胺、乙二醇、氨基乙醇、三聚氰胺、邻苯二胺、间苯二胺、尿素、氨基脲；所述磷化试剂包括：红磷、五氧化二磷、多聚磷酸,磷酰胺、聚磷酰胺、三氯氧磷或苯膦酰二氯；所述碱催化剂包括：乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、4-N,N-二甲基吡啶；所述的反应溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、硝基甲烷。

4.根据权利要求1-3任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，所述磷-氮系膨胀型阻燃剂的红外光谱具有以下特征吸收：3272cm^-1、3207cm^-1、2977cm^-1、2949cm^-1、2137cm^-1、1601cm^-1、1503cm^-1、1155cm^-1和1023cm^-1、697cm^-1；NMR具有以下特征峰：¹HNMR:δ(ppm)＝7.0-7.7(m，5H)，3.61(d，2H)，2.82(m，3H)，2.67(t，3H)，1.2(m，5H)；¹³CNMR(ppm)，δ＝155.4，140.5，138.8，137.3，135.6，129-130(m),120.4，115.3，62.2，62.2，61.9，60.6，57.5，46.3，42.8，42.1，8.2，6.6；³¹PNMR(ppm)，δ＝29.4，17.5，17.1，16.9，15.5，15.2，11.3，4.8；质谱具有以下特征峰：930.0，1062.5，1992.1，2456.9，2689.2，2921.5，3153.6，3385.8，3617.8，3849.8，4081.6，6393.4。

5.根据权利要求1-3任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂，其中所述阻燃剂的含磷量为8-30％，含氮量为10-38％。

7.权利要求1-5中任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂在油性漆或清漆阻燃中的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述油性漆包括硝基漆、过氯乙烯、聚氨酯、聚酯漆、丙烯酸，环氧漆、醇酸漆、有机硅漆、氟碳漆，所述清漆包括酯胶清漆、虫胶清漆、酚醛清漆、醇酸清漆、硝基清漆、聚酯酯胶清漆和丙烯酸清漆。

9.根据权利要求7所述的用途，其中将所述透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂按15-30％的重量比加入到油性漆或清漆中，搅拌使其溶解混匀。

10.一种阻燃油性漆或阻燃清漆，其包含主体油性漆或清漆以及权利要求1-6中任一项所述的透明磷-氮膨胀型高分子阻燃剂。