CN102504645A

CN102504645A - 无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用

Info

Publication number: CN102504645A
Application number: CN2011103437967A
Authority: CN
Inventors: 汪志勇; 查正根; 万常峰; 唐林; 李运峰; 汪苏靖
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提供了一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用，将1重量份的五氧化二磷和1～3重量份的磷酸混合，搅拌条件下在该混合物中依次加入0.5～1重量份的成炭剂和2～4重量份的发泡剂，加入胺类化合物中和至pH值为5～7，将滤渣烘干即得到无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂。将所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂按15-35％的重量比均匀混入普通油漆中，即成为抗静电的阻燃油漆。本发明是具有磷-氮协同效应的膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂系是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，含有这类阻燃剂的高聚物燃烧时，表面能形成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该泡沫层可以隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃和抑烟功能。

Description

无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用

技术领域

本发明涉及一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用，属于阻燃剂及应用技术领域。

背景技术

无机阻燃剂虽然具有热稳定性好、低毒或无毒、不产生腐蚀性气体、贮存中不挥发不析出、阻燃效果持久等优点，但无机阻燃剂使用时添加量大，且往往给基质的机械物理性能带来较大的不良影响；含卤阻燃剂在阻燃效果上应该是比较好的，但在高温下会产生有毒的卤化氢气体，对环境有一定的污染，特别是C-Br键在室温下放置较长时间会游离出溴，添加到高分子材料中去会产生降塑性，影响材料的质量和使用寿命。

磷系阻燃剂分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。现有的有机磷型阻燃剂大多含有卤素，加入油漆中对油漆的物理化学性能及固化后的机械性能影响很大，并且对油漆没有阻燃功能。有机磷系阻燃剂中，常用的是磷酸酯和膦酸酯类。例如：9，10-二氢-9-乙二酸-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性成分，常作为共反应剂用于聚酯纤维中。在PET纤维中以低装填量(0.3～0.65％)的阻燃效果好。含磷PET阻燃剂很容易出现熔滴现象，可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。而现有的无卤有机磷阻燃剂，如欧洲专利EP 389,433的环状磷酸酯，德国专利DE 3,925,792的芳基磷酸酯，日本专利JP03,137,154的联苯基磷酸酯等，都有成本高、工艺流程复杂等缺点，如需要减压蒸馏，需要使用成本较高的苯酚衍生物、联苯化合物等原料，并且在用途上不能对所有油漆阻燃；该环状磷酸酯只能添加到环氧氯丙烷和甲基四羟基亚麻子油酸酐及氢氧化铝混合物中，生产反应型的阻燃树脂；该芳基磷酸酯只能和聚四氟乙烯、硼酸锌一起加到4，4′-亚甲基二苯酚乙酯和玻璃纤维的混合物中，生产阻燃塑料；该联苯基磷酸酯只添加于对羟基苯甲酸、4，4′-二羟基联苯、对苯二甲酸、醋酐等混合物，生产阻燃共聚物。最近发展了一些带有芳香基团的环状磷酸酯的阻燃剂，如日本专利WO2010/095699 A1；含有芳香支链磷酸酯聚合物的阻燃剂，如美国专利WO 2010/132332A1。这些阻燃剂与树脂的兼容性可能会更好一些，但生产工艺复杂，成本也较高，主要用于塑料和橡胶制品的阻燃，对树脂的适用范围有一定局限性。目前对于油漆的阻燃还没有一个较广普的阻燃剂。

随着人们对生活质量的要求进一步提高，各种阻燃产品将会普及到人们的生活当中去，其中油漆作为很多物品的表面装饰和保护试剂，将会应用到社会的各个领域，典型的如汽车行业、建筑行业，以及家电行业等等。由于油漆的应用面广，而氧指数又比较低，迫切需要阻燃处理。罗马尼亚专利Rom.RO94,457曾公开了一种阻燃油漆的配方，采用不易燃烧的邻苯二甲酸甘油酯亚麻子油作为基质，加入磷酸氢铵的水合物和碳酸钠作为阻燃剂，这是一种防火的有机涂料，而不是油漆阻燃剂，磷酸氢铵和碳酸钠是不能作为油漆阻燃剂的，因而该专利同样未解决适用于各种油漆的阻燃剂问题。中国专利CN101629043A公开了一种防火阻燃油漆，但其只是对黑色金属表面起到阻燃效果，且在生产过程中用到高毒性物质三氯氧磷。世界知识产权专利WO 2010/136105 A2公开的一种阻燃油漆的配方，利用小分子之间的反应形成季铵盐，然后把其加入到油漆中起到阻燃效果。美国专利US 2008/0054230 A1中按一定的比例加入了水、磷酸铵、热塑性流动树脂、二氧化钛粉末等，通过适当的搅拌，形成了一种阻燃油漆的配方；而上述无机盐磷酸铵、二氧化钛是不能和油漆兼容的，会改变大部分树脂的物理机械性能。因而该专利同样未解决适用于各种油漆的阻燃剂问题。

发明内容

本发明的目的是为解决现有含卤阻燃剂在高温下会产生有毒的卤化氢气体，对环境有污染，以及对于油漆的阻燃目前还没有一个较广普的阻燃剂的问题，进而提供一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂，将1重量份的五氧化二磷和1～3重量份的磷酸混合成为五氧化二磷和磷酸的混合物，在90～180℃条件下将该混合物加热1～2小时，搅拌条件下在该混合物中依次加入0.5～1重量份的成炭剂和2～4重量份的发泡剂，搅拌使其成为均相后，加入胺类化合物中和至pH值为5～7，然后用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干，即得到无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂。

一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂在阻燃油漆中的应用，将所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂按15-35％的重量比均匀混入普通油漆中，即成为抗静电的阻燃油漆。

本发明的有益效果：本发明无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂是具有磷-氮协同效应的膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂系是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，含有这类阻燃剂的高聚物燃烧时，表面能形成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该泡沫层可以隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能。这类阻燃剂目前在国内研究的相对较少，可能的主要原因是合成工艺较复杂，成本也较高。最近我们利用简单易得的天然原料和简单的磷化试剂，制备了具有一定聚合度的含磷高分子，是一个良好的油漆阻燃剂。该化合物不含卤素，且物理化学性能好。由于不含卤素，光稳定性好(光照48小时无变化)、非腐蚀性、耐酸碱性强(在浓酸或浓碱溶液中浸泡48小时无变化)、耐水性好(水中浸泡72小时无变化)，并具有抗静电作用；添加本阻燃剂对油漆固化后的机械物理性能影响小，粘度、干燥时间、光泽度、外观基本不受影响，硬度、冲击强度和附着力有所提高；与现有的有机磷阻燃剂的生产设备、工艺相比，不需要蒸馏塔，工艺流程简单，且原料易得、便宜，生产成本低。由于这种阻燃剂具有在水中有一定的溶解性和与树脂有一定的兼容性等特点，因此将在水性涂料和溶剂性涂料中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂及其在阻燃油漆中的应用。

所述成炭剂是：淀粉、纤维素、糖类化合物或多元醇(如季戊四醇)类物质。

所述发泡剂是：三聚氰胺、尿素、偶氮化合物(偶氮二甲苯胺、偶氮二异丁腈等)或酰肼化合物类物质。

所述胺类化合物是：丁胺、苯胺、三乙胺、二胺、氨水或醇胺类化合物。

本发明的无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂为含磷量22-29％的白色粉末状固体，不溶于有机溶剂，微溶于水；化学性质不活泼，与通常的化学试剂不反应。

质谱有特征峰，基峰m/e＝274，其它特征峰有m/e＝204，318，346，362，390，430.

红外光谱有特征吸收，525-590cm^-1之间有强峰，1090、1164、1402，1505，1681，1731，cm^-1附近(±30cm^-1)有强峰，在3000-3500cm^-1之间有强且宽的吸收峰。

一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂在阻燃油漆中的应用，将本发明无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂按15-30％的重量比均匀混入普通油漆中，可使普通油漆成为抗静电的阻燃油漆。

本发明的无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂适用于目前市场上见到的各种油漆，做过的实验有：无锡美华化工有限公司的聚氨酯油漆、江苏长江涂料有限公司的普通油漆、安庆造漆厂的聚氨酯和普通油漆、芜湖凤凰造漆厂的普通油漆及上海造漆厂的聚氨酯油漆等。例如将本发明的无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂和发泡剂以2～3∶1(重量)的比例混合，在100克油漆中添加30克即可达到很好的阻燃效果。甚至最易燃的聚氨酯油漆，添加该混合物25～30％，即得能达到三级以上标准的阻燃油漆，其性能如下：

阻燃时间12-18分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度30-50％(隧道燃烧法)；

氧指数25.0-28.5；

炭化体积25-30cm³，失重3-5g(小室燃烧法)；

阻燃级别2-3级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻10^5-8Ω。

由于目前无防火油漆的检测标准，上述检测采用的是防火涂料的检测标准。

大板燃烧法采用ZBG 51001-85检测标准；

隧道燃烧法采用ZBG 51002-85检测标准；

小室燃烧法采用ZBG 51003-85检测标准；

氧指数测定采用GB2406-80标准。

本发明的无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂可直接按15-35％重量比添加到油漆中，即得防火涂料或三级以上标准的阻燃油漆；

本发明的无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂也可用于木材、纸张、棉织物材料的阻燃，例如将本发明阻燃剂的5-10％水溶液纸张、木材或棉织物，可得到阻燃纸张、阻燃木材或阻燃棉织物，性能如下：

对吸水性强的纸浆浸泡5分钟，晾干或烘干，可得到接触火源只炭化不燃烧的纸张；对于表面平整光滑的纸张浸泡1小时，晾干或烘干，可得到离开火源即自熄的纸张；

对于木材浸泡10小时左右，可得到离开火源即自熄的木材；

对于棉织物浸泡10小时左右，可得到离开火源即自熄的棉织物。

本发明填补了阻燃剂品种的一项空白，解决了长期以来油漆不能阻燃的问题。将本发明阻燃剂添加到各种油漆中，在保留原油漆的装饰性能及其它功能的同时，使油漆具有防火涂料的阻燃功能；燃烧时，本阻燃油漆发泡、成炭，形成隔热的炭化膜覆盖在基质的表面，从而使基质受到保护；另一方面，本阻燃剂具有多功能化的特点，即阻燃油漆，又具有抗静电涂料功能。本发明与现有的阻燃剂相比，毒性小(大部分阻燃剂燃烧时都有一股刺鼻性的气味，且有毒性和腐蚀性)、成本低(大部分有机阻燃剂成本高)、多功能化(通常阻燃剂只有抗燃烧而无抗静电功能)、对基质的机械物理性能影响小(大部分阻燃剂对基质的机械物理性能影响大，如氢氧化铝和氢氧化镁添加到电缆中使电缆的韧性和抗冲击强度降低，聚磷酰胺添加到油漆中使油漆失去光泽，磷酸酯类化合物添加到油漆中使油漆分层等)。

实施例1：

在250ml圆底烧瓶中，加入10克五氧化二磷和30ml磷酸，在100℃温度下加热1小时，再加入15克纤维素，然后加入30克尿素，搅拌半小时；冷却至室温后加入50ml水稀释，再加入乙二胺中和至pH＝5.5；即为本阻燃剂的A产品。将本产品和三聚氰胺按2∶1(重量)的比例，或和聚磷酰胺按9∶1的比例混合，粉碎，即可成为较好的油漆阻燃剂。

将该阻燃剂3克加到聚氨酯油漆中，混合均匀后，得到的阻燃油漆性能为：

阻燃时间15分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度50％(隧道燃烧法)；

氧指数28.3；

炭化体积26cm³，失重3.4g(小室燃烧法)；

阻燃级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻7×10⁷Ω。

实施例2：

在250ml的小型陶瓷反应罐中，加入20克五氧化二磷和50ml的磷酸，在90℃温度下加热1.5小时，加入10克淀粉，然后加入15克三聚氰胺，并不断搅拌20分钟。之后加入50ml乙醇洗涤，在减压下过滤，将滤渣烘干，即得本发明的B型阻燃剂产品，该产品可直接粉碎加到油漆中。

将该阻燃剂3克加到10克聚氨酯油漆中，混合均匀后，得到的阻燃油漆性能为：

阻燃时间16分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度45％(隧道燃烧法)；

氧指数25.5；

炭化体积30cm³，失重4.0g(小室燃烧法)；

级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻5×10⁶Ω。

实施例3：

在一不锈钢的小型反应罐中，加入5克五氧化二磷和20ml的磷酸，在120℃加热2小时，加入15克季戊四醇，然后加入15克尿素，并不断搅拌40分钟；冷却至室温后，加入50ml水稀释，再加入三乙醇胺中和至pH＝7；在20℃下加入100ml甲醇洗涤，在减压下过滤，将滤渣烘干，即得本发明的C型阻燃剂产品。该阻燃剂产品可粉碎后直接使用。

阻燃时间14分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度47％(隧道燃烧法)；

氧指数27.1；

炭化体积28cm3，失重3.5g(小室燃烧法)；

阻燃级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻8×10⁵Ω。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂，其特征在于，将1重量份的五氧化二磷和1～3重量份的磷酸混合成为五氧化二磷和磷酸的混合物，在90～180℃条件下将该混合物加热1～2小时，搅拌条件下在该混合物中依次加入0.5～1重量份的成炭剂和2～4重量份的发泡剂，搅拌使其成为均相后，加入胺类化合物中和至pH值为5～7，然后用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干，即得到无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂为含磷量为22-29％的白色粉末。

3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂其质谱有特征峰，基峰m/e＝274，其它特征峰有m/e＝204，318，346，362，390，430。

4.根据权利要求3所述的阻燃剂，其特征在于，所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂其红外光谱有特征吸收，红外光谱有特征吸收，525-590cm^-1之间有强峰，1090、1164、1402，1505，1681，1731，cm^-1附近(±30cm^-1)有强峰，在3000-3500cm^-1之间有强且宽的吸收峰。

5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述成炭剂为淀粉、纤维素、糖类化合物或多元醇类物质。

6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述发泡剂为三聚氰胺、尿素、偶氮化合物或酰肼化合物类物质。

7.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述胺类化合物为丁胺、苯胺、三乙胺、二胺、氨水或醇胺类化合物。

8.一种权利要求1所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂在阻燃油漆中的应用，其特征在于，将所述无卤有机磷-氮膨胀性阻燃剂按15-35％的重量比均匀混入普通油漆中，即成为抗静电的阻燃油漆。