CN101503526A - 一种水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法，特征是将无卤阻燃剂经0.5～10％的非离子型表面活性剂修饰后，在30～90℃下加入聚氨酯含量为无卤阻燃剂0.5～20％的水性聚氨酯和金属离子重量为水性聚氨酯中聚氨酯重量0.1～10％的金属盐水溶液，反应0.5～4小时，冷却、过滤、干燥后，得到以金属离子交联型水性聚氨酯为壳、以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核的微胶囊化无卤阻燃剂，其中无卤阻燃剂与金属离子交联型水性聚氨酯的重量比为0.5～20∶1。本方法增强了阻燃剂与高分子材料之间的相容性，提高了其阻燃效率。所得产物平均粒径没有明显增加，壳层致密均匀，耐水性显著提高。

Description

一种水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及以金属离子交联型水性聚氨酯为囊材包覆无卤阻燃剂的微胶囊技术及其制备方法。
背景技术
随着化学工业的发展，人们对高分子制品提出了愈来愈严格的防火安全标准和环境保护法规，并要求对应用在电子电气、精密仪器、建材、运输、纺织和家电等领域的高分子制品必须进行无卤阻燃处理。但无卤阻燃剂存在着与聚合物相容性差、耐水抽离性差、易团聚的问题。微胶囊是具有核-壳结构且粒度约1至200微米的颗粒，通过选择具有功能性的壳材料可以赋予其核的材料所需的性能。故可以通过对阻燃剂的微胶囊化处理使其在发挥阻燃作用的同时，提高阻燃剂耐水性和与塑料的相容性，抑制阻燃剂在加工过程中发生的不良反应。美国专利US.4639331公开了一种以苯酚-甲醛或蜜胺-甲醛树脂为囊材、在水和醇的混合溶液中对聚磷酸铵进行包覆的方法，但该方法在生产过程中会释放出甲醛等有害气体而对环境和人体健康造成危害；欧洲专利EP.0542373A1描述了一种以氨基树脂为囊材、在水和有机溶剂的混合溶液中反应从而对聚磷酸铵进行包覆的方法，但所用的原料毒性大且不易得到；中国专利CN.1379078A公开了一种用不饱和聚酯树脂在惰性溶剂中引发聚合从而得到微胶囊化氮-磷无卤阻燃剂的方法，但需要使用大量有机溶剂。此外，由于此类方法所用的囊材均为热固性树脂，在加工过程中易被挤压而部分破裂，最终难于达到预期的包覆效果。随着人们对环境保护和身体健康的日益重视以及对生产成本的考虑，上述方法已不能满足现代化生产的要求。
《无卤阻燃聚合物基础与应用》(王建祺，科学出版社，2005，6)一书93-95页指出：聚氨酯作为一种具有成炭作用的聚合物，在很大程度上克服了传统炭源如季戊四醇、甘露醇和山梨醇等因水解易从基材表面迁出，以及与聚合物基材不相容等问题，使用无卤阻燃剂与PU协同阻燃高分子材料，可以获得相对较好力学性能和阻燃性能的阻燃材料，但耐水性差的问题仍然没有解决。荷兰杂志《反应性和功能性高分子》(《Reactive andFunction Polymer》，2006，66：1118-1125)介绍了一种采用界面反应法制备聚氨酯包覆磷酸氢铵的方法，但该法不仅工艺复杂，需要使用大量有机溶剂，而且包覆层为多空状，不能有效改善其耐水性。《中国粘胶剂》(文志红，陈延娜，邬素华.水性聚氨酯胶粘剂，2003，12(4)：55—5)指出：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有耐腐蚀、耐溶剂好、、耐水性无污染、成本低、机械性能优良、相容性好等优点，符合目前化工环保的要求。但目前还尚未见到国内外专利及文献有关采用水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂及其制备方法，以在改善无卤阻燃剂耐水性的同时增强阻燃剂与高分子材料之间的相容性，提高其阻燃效率。
本发明的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂，特征在于其为以金属离子交联型水性聚氨酯为壳、以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核的微胶囊化无卤阻燃剂，其中无卤阻燃剂与金属离子交联型水性聚氨酯的重量比为0.5～20∶1。
本发明的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：将无卤阻燃剂加入按其重量1～6倍的水中，然后加入含聚氨酯重量为无卤阻燃剂重量0.5～20％的水性聚氨酯和按无卤阻燃剂重量0.5～10％的非离子型表面活性剂，室温搅拌5～20分钟，再加入金属离子重量为水性聚氨酯中聚氨酯重量0.1～10％的金属盐水溶液，室温搅拌10～30分钟，缓慢升温到30～90℃并保温0.5～4小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80～100℃干燥4～8小时，即得到水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂产物。
所述无卤阻燃剂选自无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂或有机磷系阻燃剂，其中的无机阻燃剂包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷；所述膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌；所述有机磷系阻燃剂包括(RO)3PO、RP(O)(OR)2或R2P(O)(OR)，其中R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基；
所述非离子型表面活性剂为低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚(OP)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯(Tween)、蔗糖酯或烷基醇酰胺；
所述金属盐水溶液选自钙、镁、钡、锌、铁、钴、镍、锰、铜、镉、铅、锆、铪、镧、铈或铝离子的水溶液，优选锆、镧或铝离子的水溶液；
上述微胶囊化阻燃剂的制备所选用的水性聚氨酯，是包含一种重均分子量在10000～100000范围内的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散体，这种分散体是先通过一种二官能多醇、一种二异氰酸酯和亲水单体在催化剂存在下反应得到有异氰酸酯端基的预聚物，再与至少一种链终止剂反应而得；其中二官能多醇为重均分子量为200～10000的聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述单体的均聚或共聚二醇；二异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，3-二羟基丁二酸或1，4-丁二醇-2-磺酸钠；链终止剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、盐酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或N-甲基吗啉。
在上述投料范围内制备的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂，与目前普遍采用的蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂为囊壁材料相比，本发明所需设备及操作简单，易于大规模生产；本发明制备过程中仅使用水作溶剂，绿色环保、无污染；同时本发明方法制备的水性聚氨酯微胶囊化阻燃剂囊壁层为交联热塑性树脂，具有很好的韧性，加工时不会破裂；而现有以蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂等热固性树脂为囊壁制备微胶囊的方法，其囊壁脆性较高，在加工过程中会因机械的剪切作用而使部分囊壁破裂，失去包覆效果。采用本发明方法制备的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂与未经包覆无卤阻燃剂相比，平均粒径没有明显增大，不会出现吸潮结块现象，同时由于金属离子交联型水性聚氨酯微与无卤阻燃剂之间存在协同阻燃作用，提高了阻燃效率；由于金属离子交联型水性聚氨酯微与极性聚合物有很好的相容性，增加了阻燃剂与高分子材料的相容性，减少了对基体物理性能的伤害。采用本发明方法所制备的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂产物表面致密、均匀，耐水性显著提高，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。
采用本发明方法所制备的金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂可应用于阻燃聚烯烃、聚氨酯、橡胶等高分子材料，还可用于阻燃纸张、木材、织物等。
具体实施方式。
实施例1：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物47克。
所得产物在25℃时的溶解度为0.027g/100mlH2O，比聚磷酸铵的溶解度(0.63g/100mlH2O，25℃)下降了95.7％；产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低94％。
本实施例中选用了金属离子交联型水性聚氨酯为囊壁材料，由于聚氨酯是极性化合物，根据相似相容原理，将本实施例中所制备得到的阻燃剂产物加入到聚乙烯-乙烯酸乙酯、聚氨酯、尼龙-6、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯这些极性聚合物中，也会与基体具有很好的相容性；同时由于本实施例中的无卤阻燃剂表面包覆着一层金属离子交联型水性聚氨酯，阻隔了阻燃剂和其他助剂的相互作用，从而可抑制无卤阻燃剂在加工过程中发生的不良反应。
实施例2：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到30℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物46.7克。
所得产物在25℃的溶解度为0.042g/100mlH2O，；产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低93％。
如果将本实施例中的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)替换为其它含重均分子量在10000～100000范围内的聚氨酯的水性分散体，这种分散体是先通过一种二官能多醇、一种二异氰酸酯和亲水单体在催化剂存在下反应反应得到有异氰酸酯端基的预聚物，再与链终止剂反应而得；其中二官能多醇为重均分子量为200～10000的聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述单体的均聚或共聚二醇；二异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，3-二羟基丁二酸或1，4-丁二醇-2-磺酸钠；链终止剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、盐酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或N-甲基吗啉；在其他条件不变情况下，结果都能得到流动性好的产物。
实施例3
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到90℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物44.3克。
所得产物25℃溶解度为0.054g/100mlH2O；产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低91％。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中的非离子型表面活性剂OP-10替换为非离子型表面活性剂为低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯或烷基醇酰胺。在其他条件不变情况下，结果得到的产物性能及形貌几乎没有改变，颗粒均匀。
实施例4：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)0.85克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含0.48克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物46.1克。。
所得产物在25℃的溶解度为0.034g/100mlH2O；产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低89％。
如果将本实施例中的无卤阻燃剂聚磷酸铵替换为包括三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷在内的无机阻燃剂；或替换为包括三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺及其衍生物、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌在内的膨胀型阻燃剂；或替换为包括(RO)3PO、RP(O)(OR)2或R2P(O)(OR)，其中R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基在内的有机磷系阻燃剂，在其他条件不变的情况下，所得产物颗粒粒径分布差别很小。
实施例5：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)34克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含200毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含19.12克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物46.2克。。
所得产物在25℃的溶解度为0.023g/100mlH2O；产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低91.5％。
如果将本实施例中的金属盐水溶液硝酸铝的饱和水溶液替换为含钙、镁、钡、锌、铁、钴、镍、锰、铜、镉、铅、锆、铪、镧、铈或铝离子的水溶液，在其他条件不变的情况下，均可得到流动性好的产物。
实施例6：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌20分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物45.7克。。
所得产物在25℃的溶解度为0.031g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低92.4％。
实施例7：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌5分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温0.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物47.4克。。
所得产物在25℃的溶解度为0.029g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低90.7％。
实施例8：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.5克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温4小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物45.1克。
所得产物在25℃的溶解度为0.038g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低91.6％。。
实施例9：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.1克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物45.5克。
所得产物在25℃的溶解度为0.030g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低92.1％。
实施例10：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和1克OP-10加入到含200毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含9.56克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物44.8克。
所得产物在25℃的溶解度为0.040g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低91.2％。
实施例11：
将重均分子量为20000的水性聚氨酯(固含量为30wt％，PH值为7.5)17克、聚磷酸铵50克和0.1克OP-10加入到含150毫升去离子水的500毫升三口瓶中，搅拌10分钟，再加入含19.12克硝酸铝的饱和水溶液，在室温下搅拌15分钟，缓慢升温到45℃并保温1.5小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80℃干燥4小时，得到产物47.2克。
所得产物在25℃的溶解度为0.029g/100mlH2O，产物红外光谱图在1720cm-1显示出聚氨酯的特征峰，同时也出现金属离子络合峰，说明产物表面是金属离子交联型水性聚氨酯；产物光电子能谱显示其中磷含量降低89.8％。
本发明的各实施例中所得产物由于其外层是经过金属离子交联的水性聚氨酯，而交联型水性聚氨酯具有很好的耐水性，故使本发明的微胶囊化产物耐水性大为提高；根据相似相容原理，水性聚氨酯作为一种极性聚合物与聚乙烯-乙烯酸乙酯、聚氨酯、尼龙-6、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，这些极性聚合物具有很好的相容性，因此本发明各实施例中所得产物与上述极性聚合物具有很好的相容性；同时由于聚氨酯外层的屏蔽作用阻隔了无卤阻燃剂与其他助剂的相互作用，从而可抑制无卤阻燃剂在加工过程中发生的不良反应
本发明中上述各实施例中制备产物的测试数据是按下列方法测得的：
溶解度测定：将10克产物悬浮在100ml去离子水中，在25℃下搅拌2小时，然后用离心机分离沉淀15分钟，将表明清液移取10ml至一已称重的表面皿中，放入干燥箱内，在100℃下蒸发干燥至恒重，根据蒸发残余物的量计算出在水中的溶解度；
红外光谱分析：将产物干燥后，采用溴化钾压片法制样，在红外光谱仪上进行测试，并对所得图谱特征峰进行分析；
电子能谱分析：利用激发X光电子射线对产物表面扫描并进行成分分析。

Claims (6)

1、一种金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂，特征在于其为以金属离子交联型水性聚氨酯为壳、以被表面活性剂修饰的无卤阻燃剂为核的微胶囊化无卤阻燃剂，其中无卤阻燃剂与金属离子交联型水性聚氨酯的重量比为0.5～20：1。
2、一种金属离子交联型水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：将无卤阻燃剂加入按其重量1～6倍的水中，然后加入含聚氨酯重量为无卤阻燃剂重量0.5～20％的水性聚氨酯和按无卤阻燃剂重量0.5～10％的非离子型表面活性剂，室温搅拌5～20分钟，再加入金属离子重量为水性聚氨酯中聚氨酯重量0.1～10％的金属盐水溶液，室温搅拌10～30分钟，缓慢升温到30～90℃并保温0.5～4小时，然后降至室温，过滤，将滤饼在80～100℃干燥4～8小时，即得到水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂产物。
3、如权利要求1所述的水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂或权利要求2所述的制备方法，特征在于：所述无卤阻燃剂选自无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂或有机磷系阻燃剂，其中的无机阻燃剂包括：三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、铝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、膨胀石墨或红磷；所述膨胀型阻燃剂包括：聚磷酸铵、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸锌；所述有机磷系阻燃剂包括(RO)3PO、RP(O)(OR)2或R2P(O)(OR)，其中R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基。
4、如权利要求2所述水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的制备方法，特征在于：所述非离子型表面活性剂为低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯或烷基醇酰胺。
5、如权利要求2所述水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的制备方法，特征在于：所述的金属离子选自钙、镁、钡、锌、镉、铅、锆、铪、镧、铈或铝。
6、如权利要求2所述水性聚氨酯微胶囊化无卤阻燃剂的制备方法，特征在于：所述水性聚氨酯是包含一种重均分子量在10000～100000范围内的聚氨酯的水性分散体，这种分散体是先通过一种二官能多醇、一种二异氰酸酯和亲水单体在催化剂存在下反应反应得到有异氰酸酯端基的预聚物，再与链终止剂反应而得；其中二官能多醇为重均分子量为200～10000的聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述单体的均聚或共聚二醇；二异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2，3-二羟基丁二酸或1，4-丁二醇-2-磺酸钠；链终止剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、盐酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或N-甲基吗啉。
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