CN105745285B - 含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯‑脲混合包被剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯‑脲混合包被剂组合物及其制造方法，更加详细而言涉及在建筑物，船舶及海洋结构物内外部包被的情况，在对象结构表面作为被膜形成后，在火灾发生时无毒性气体，尤其是黑烟的排出，即时火灾发生也在数秒内具有自熄性的难燃性聚氨基甲酸酯‑脲混合包被剂组合物及其制造方法。

Description

含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物 及其制造方法
【技术领域】
本发明涉及含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物及其制造方法，更加详细而言涉及在建筑物，船舶及海洋结构物内外部包被的情况，在对象结构表面作为被膜形成后，在火灾发生时无毒性气体，尤其是黑烟的排出，即使火灾发生也在数秒内具有自熄性的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物及其制造方法。
【背景技术】
一般而言，在聚脲难燃包被剂中使用的难燃剂有卤素系，磷系，无机系及其他等。其中最普遍使用的是卤素系难燃剂，有价格最低廉的优点，但燃烧时可发生大量的毒性气体，本身对于作业者及周围环境是危害性的。
磷系难燃剂被知比卤素系，导入所谓溴或氯气的难燃包被剂具有2～4倍的难燃效果，但磷亦为有机系，有在丁烷气体喷灯的最大火花(1200℃以上)的点燃及直燃条件下毒性气体减小效果微小的问题。
无机系的情况，尽管在600℃以下有某程度的难燃效果，但在其以上的超高温条件几乎无难燃效果，想要在600℃以上的条件下发挥充分的难燃效果，在适用于包被剂时，因占全体固体分的70％应以上缘故，有无法适用于作业工序的问题。
作为利用膨胀石墨的难燃性的以往专利文献，WO 2009/121821 A公开了在聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)等的热塑性成型组合物或发泡的成型组合物中作为难燃剂含有下示化学式1所示的膨胀可能的石墨或含氟聚合物(例如氟化乙烯)的热塑性组合物。
[化学式1]
另外，韩国专利公开第10-2006-0069721号公开了涉及具有不燃性的难燃聚苯乙烯发泡体树脂粒子的制造方法，是向发泡聚苯乙烯树脂粒子被膜包被具有层状的结晶结构、且加热则比本来的尺寸发泡至20倍至350倍的膨胀石墨粒子，燃烧时由多孔性Char(碳化核心)的形成而致使具有不燃性的方法。
但是这样的公知技术的难燃剂现在也使用不便，难燃性自不必说，对于别的性质的改善的余地也多。
[先行技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)1.WO 2009/121821 A
(专利文献2)2.韩国专利公开第10-2006-0069721号
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
如上所述，虽然以往也知关于利用具有难燃性的膨胀石墨的热塑性组合物或发泡体的技术，但发现作为在建筑物，船舶或海洋结构物的内外部使用的包被剂组合物，组合适当的树脂组成和膨胀石墨则可解决有毒性烟排出问题等难燃特性非常优秀，从而完成本发明。
从而，本发明的目的在于提供含有膨胀石墨的难燃特性优秀的聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物。
另外，本发明的别的目的在于提供优选地制造难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物的方法。
【解决课题的技术方案】
本发明提供含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，其为由硬化剂部和主剂部这2种成分系构成的难燃性包被剂组合物，
所述硬化剂部是将下列物质以5:5～2.5:7.5的重量比加成聚合而得到的具有异氰酸酯末端的预聚合物：2价～8价的聚醚系多元醇单独，2价～3价的聚酯系多元醇单独或所述聚醚系多元醇和聚酯系多元醇的以聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～1:9重量比的混合比率的混合物，和具有碳二亚胺键的改性的甲基二苯基二异氰酸酯；
所述主剂部是膨胀石墨100重量份中混合聚磷酸盐系30～70重量份及无机系5～40重量份的难燃剂、且相对于所述难燃剂100重量份混合具有2价～3价的胺末端的醚类型的多元醇200～400重量份，选自2价～3价的多价聚酯系多元醇及2价～8价的多价聚醚系多元醇中的1种以上的多元醇20～300重量份，及作为链延长剂的2价的胺单体80～200重量份。
【发明效果】
由本发明的难燃性包被剂组合物形成的被膜具有即使由约1600℃的丁烷气体喷灯的最大火花直接点燃及直燃，在约1分钟以内完全无黑有毒性烟的排出，在数秒内具有自熄性的优秀的难燃特性。
【实施方式】
以下，用一实施方式详细地说明本发明。
本发明的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物由硬化剂部和主剂部这2种成分系构成。
本发明的硬化剂部包含如下的成分。
根据本发明的组合物的硬化剂部是向2价～8价的聚醚系多元醇单独，2价～3价的聚酯系多元醇单独或混合所述的多元醇的多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的甲基二苯基二异氰酸酯而可形成具有异氰酸酯末端的预聚合物。
其中在使用混合所述聚醚系和聚酯系的多元醇的情况下，可使用其混合比率是以9:1～1:9重量比，优选而言以9:1～7:3重量比，更加优选而言以9:1～8:2重量比混合的。
对于所述的多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的甲基二苯基二异氰酸酯时，其聚合比是以5:5～2.5:7.5重量比，优选而言4:6～3:7重量比，更加优选而言3.5:6.5～3:7重量比加成聚合，制造异氰酸酯末端的预聚合物而可作为硬化剂部使用。
根据本发明，在所述硬化剂部中，可向所述预聚合物追加添加难燃添加剂，作为代表性的难燃添加剂，可使用选自三甲基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三二甲苯基磷酸酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，磷酸苯基二间苯二酚，双苯酚二苯基磷酸酯，甲酚基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，苯基二(异丙基苯基)磷酸酯，三异苯基磷酸酯，二苯基磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯，芳族聚磷酸酯，磷酸胍，磷酸铵，磷酸三聚氰胺，聚磷酸铵，正丁基酸磷酸酯，三氯丙基磷酸酯，三乙基磷酸酯中的一种以上。
此外，在所述硬化剂部中还可向所述预聚合物追加添加添加剂，作为代表性的添加剂，作为可塑剂，可使用选自二异丁基酞酸酯，二丁基酞酸酯，苄基丁基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异癸基酞酸酯，二乙基己基酞酸酯，二异壬基酞酸酯，碳酸丙烯酯中的一种以上。
另一方面，本发明的主剂部包含如下的成分。
本发明的主剂部可混合难燃剂100重量份，胺末端的醚类型多元醇200～400重量份，聚酯系或聚醚系多元醇20～300重量份，及链延长剂80～200重量份而使用。
其中，作为难燃剂，可使用对于膨胀石墨100重量份混合聚磷酸盐系30～70重量份，无机系5～40重量份的。
另外，这里使用的酯类型多元醇可优选地使用具有2价～3价的胺末端的醚类型的多元醇，作为聚酯系或聚醚系多元醇，可使用选自2价～3价的多价聚酯系多元醇或2价～8价的多价聚醚系多元醇的1种以上的多元醇，作为链延长剂可优选地使用2价的胺单体。
在这样的主剂部中，除了所述成分以外，相对于所述难燃剂100重量份也可追加附加使用别的成分，例如为反应性调节，可以5～50重量份添加2价～5价的多价醇，例如可使用乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁烷二醇，戊烷二醇，己烷二醇，新戊基二醇，环己二醇等的2价醇；三羟甲基丙烷，甘油等的3价醇；五赤藓糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘油，山梨糖醇，蔗糖等的5价以下的醇等。
另外，必要时，在冻结期及与此类似的低温氛围下，可含有用于向脲反应赋予活性的胺催化剂或/和金属催化剂，例如，可以0.1～5重量份包含，作为胺催化剂，选自三乙二胺，五亚甲基二乙基四胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7的一种以上的胺催化剂，或者作为金属催化剂，例如选自辛基酸亚锡，二丁基锡二月桂酸盐，辛基酸铅的一种以上的金属催化剂，或者在同时含有所述胺催化剂和所述金属催化剂的情况，其合计量可包含达0.2～6重量份。
另一方面，用一实施方式说明制造根据本发明的难燃性包被剂组合物的方法则如下。
从而本发明是含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物的制造方法，所述含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物是由硬化剂部和主剂部这2种成分系构成的难燃性包被剂组合物的制造方法，所述方法包括：制造所述硬化剂部的阶段：向2价～5价的聚醚系多元醇单独，2价～3价的聚酯系多元醇单独或作为混合所述的多元醇的多元醇其混合比率是聚醚系多元醇:聚酯系多元醇9:1～1:9重量比的多元醇，将具有碳二亚胺键的改性的甲基二苯基二异氰酸酯以5:5～2.5:7.5重量比放入反应器后，温度设定到60～90℃，在氮氛围下进行搅拌而使加成聚合反应而得到具有异氰酸酯末端的预聚合物的阶段；制造及所述主剂部的阶段：对于膨胀石墨100重量份混合聚磷酸盐系30～70重量份，无机系5～40重量份而制造难燃剂，对于所述混合的难燃剂100重量份混合具有2价～3价的胺末端的醚类型的多元醇200～400重量份，选自2价～3价的多价聚酯系多元醇及2价～8价的多价聚醚系多元醇中的1种以上的多元醇20～300重量份，及作为链延长剂的2价的胺单体80～200重量份的阶段。
在本发明中，在硬化剂部的情况，将多元醇和改性的甲基二苯基二异氰酸酯放入反应器后，在氮氛围下进行搅拌的同时温度设定到60～90℃，进行加成聚合反应至达理论异氰酸酯含量时。
其中，'至达理论异氰酸酯含量时'的含义是将多元醇和二异氰酸酯的反应时多元醇的羟基基团和二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应后余下的残留异氰酸酯通过二丁基胺逆滴定方法的分析进行分析而可将残留异氰酸酯换算(计算)为百分率，这样地分析的值和设计时设定的值(10～20％)，即理论值一致，可得到作为目标的最终末端具有异氰酸酯的预聚合物。所以是指反应至这个时候。
根据本发明，在这样的加成聚合反应以后，将温度追加冷却到50℃以下，向所述预聚合物添加选自三甲基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三氯丙基磷酸酯，二异壬基酞酸酯，二异丁基酞酸酯，二丁基酞酸酯，苄基丁基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异癸基酞酸酯，二乙基己基酞酸酯，碳酸丙烯酯中的一种以上而可得到硬化剂部。
本发明中的主剂部可以所述硬化剂部的组成为基础，在现场适用混合而得到最终聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物。
本发明的包被剂组合物由主剂部及硬化剂部的2成分系构成，于特定的温度涂覆2种成分，或通过喷雾器等喷射，则可在数秒内硬化而形成难燃性被膜。
在本发明中，硬化剂部是具有碳二亚胺键的改性的异氰酸酯与多元醇反应而得到的链末端具有异氰酸酯基团的预聚合物，稍更具体而言，硬化剂部是使选自2价以上的多价聚酯多元醇和2价以上的多价聚醚多元醇的基团中的1种以上的多元醇与具有碳二亚胺键的改性的甲基二苯基二异氰酸酯加成聚合，合成链末端具有异氰酸酯基团、且链内全部具有氨基甲酸酯基团和亚胺基团的预聚合物，更优选而言，为难燃性，粘度及储藏性而追加添加磷系难燃剂，可塑剂，酸稳定剂等而构成硬化剂部。
以这样的硬化剂部作为基础使用的，本发明中的主剂部由聚氨基甲酸酯-脲系构成，可包含：作为主难燃剂含有膨胀石墨，可由与硬化剂部的预聚合物反应的2价以上的胺多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，多价胺，多价醇等构成，稍更具体而言，构成聚氨基甲酸酯-脲系包被剂的主剂部以膨胀石墨作为必需成分，此外，作为氮系难燃剂，例如三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺膦酸盐等的氮系难燃剂，作为磷酸系难燃添加剂，例如，亚膦酸铝类，磷酸铝类，聚三磷酸铝类，磷酸锌，聚磷酸铵类，红磷，白磷，三甲基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三乙基磷酸酯？等的聚磷酸盐系难燃添加剂，作为无机系难燃添加剂，例如，三氧化锑，三氢氧化铝，氢氧化镁，碳酸镁，硼酸锌，氮化硼等的任一种以上混合的难燃剂，选自2价以上的多价胺末端的醚类型的多元醇基团中的1种以上的多元醇，选自2价以上的多价聚酯系多元醇及聚醚系多元醇的基团中的1种以上的多元醇，及作为链延长剂，由2价以上的多价胺单体构成，且为反应性调节而可使用2价以上的多价醇，为氨基甲酸酯及脲反应赋予活性的胺催化剂和/或金属催化剂等。
这样，根据本发明的2成分系包被剂组合物于特定的温度，通过喷雾剂机器等以一定的比率混合而涂覆或喷射，使被膜形成而使用，则可形成具有优秀的难燃特性的难燃性包被。
本发明通过适用膨胀石墨解决了以往的添加卤素系和/或磷系难燃剂时成为问题的黑的有毒性烟发生的问题。
根据本发明，对于包被这样得到的难燃性包被剂组合物的被膜用丁烷气体喷灯的最大火花(约1600℃)直接点燃及直燃而进行难燃性测试的结果，确认具有在约1分钟的长的时间期间也完全不发生黑烟的效果。
以下，由实施例详细地说明本发明，这仅是例示，本发明的范围不受此限。其中使用成分的单位是重量份。
【制造例1】
根据下示表1～表3的组成比制造硬化剂1～12。使具有碳二亚胺键的改性的二苯基二异氰酸酯和聚醚多元醇在氮氛围下，于85℃反应，将异氰酸酯含量通过二丁基胺逆滴定方法的分析，由湿式分析测定而异氰酸酯含量成12.5～17.5％(重量基准)时结束反应后，向所述预聚合物三甲基磷酸酯添加三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三氯丙基磷酸酯，二异壬基酞酸酯，二异丁基酞酸酯而制造硬化剂。
[表1]
硬化剂 1 2 3 4 5
聚酯多元醇 100 0 90 80 70
聚醚多元醇 0 100 10 20 30
改性的甲基二苯基二异氰酸酯 200 200 200 200 200
[表2]
硬化剂 6 7 8 9 10
聚醚多元醇 100 100 100 100 100
改性的甲基二苯基二异氰酸酯 185 233 166 150 100
[表3]
硬化剂 11 12
聚醚多元醇 100 100
改性的甲基二苯基二异氰酸酯 50 30
【制造例2】
根据下示表4～表6的组成混合多价醇单体(1.4-丁烷二醇)，胺系催化剂(三乙二铵)及金属系催化剂(二丁基锡二月桂酸盐)而得到主剂1～12。
[表4]
主剂 1 2 3 4 5
膨胀石墨 100 100 100 100 100
聚磷酸盐系难燃剂 40 60 50 50 50
无机系难燃剂 20 20 20 20 20
胺末端醚系多元醇 350 350 350 350 400
聚酯系多元醇 10 10 10 0 0
聚醚系多元醇 140 140 140 150 150
胺单体 125 125 125 125 125
[表5]
主剂 6 7 8 9 10
膨胀石墨 100 100 100 100 100
聚磷酸盐系难燃剂 50 50 50 50 50
无机系难燃剂 20 20 20 20 20
胺末端醚系多元醇 400 400 350 350 350
聚酯系多元醇 0 0 10 10 10
聚醚系多元醇 200 250 140 140 140
胺单体 125 125 140 165 200
[表6]
主剂 11 12
膨胀石墨 100 100
聚磷酸盐系难燃剂 50 50
无机系难燃剂 20 20
胺末端醚系多元醇 50 30
聚酯系多元醇 10 10
聚醚系多元醇 40 10
胺单体 300 315
【实施例1～18：难燃性包被剂组合物的制造】
适用将所述主剂和硬化剂如下表7配合的液，将主剂通过所述的硬化剂和喷雾器以液比是1:1的比率混合，使成型条件在1300psi～2000psi的压力下，温度设为摄氏55度至85度之间而设定喷雾器条件，由此进行涂覆(喷射)而可得到(涂覆厚度范围：1.0mm～4mm)聚氨基甲酸酯-脲混合包被，性质评价结果示于表9。
[表7]
【比较例1～4：包被剂制造】
适用将所述主剂和硬化剂如下表8配合的液，使通过所述的硬化剂和喷雾器以液比是1:1的比率混合，使成型条件在1300psi～2000psi的压力下，温度设为摄氏55度至85度之间而设定喷雾器条件，由此进行涂覆(喷射)而可得到(涂覆厚度范围：1.0mm～4mm)聚氨基甲酸酯-脲包被，性质评价结果示于表10。
[表8]
比较例 硬化剂 主剂
1 11 3
2 12 3
3 3 11
4 3 12
【实验例】
对于所述实施例和比较例的包被被膜通过如下性质测定方法测定性质，其结果示于以下表9和表10。
[性质测定方法]
包被层的拉伸强度-由ISO 527-1试验规格测定
伸长率-由ISO 527试验规格测定
撕裂强度-由ISO 6383-1试验规格测定
硬度(D型)-由DIN 53505试验规格测定
透湿性-由ISO 12572试验规格测定
水份吸收度-由DIN EN 12087试验规格测定
难燃性-由DIN 4102(part1，B2)试验规格测定
[表9]
[表10]
【工业实用性】
根据本发明的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物可在建筑物，船舶及海洋结构物内外部作为包被剂使用，在对象结构表面作为被膜形成后，火灾发生时无毒性气体，尤其是黑烟的排出，作为即使火灾发生，也在数秒内有自熄性的难燃性包被剂有用。

Claims (18)

1.含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，其特征在于，由硬化剂部和主剂部这2种成分系构成，
所述硬化剂部是将下列物质以5:5～2.5:7.5的重量比加成聚合而得到的具有异氰酸酯末端的预聚合物：
2价～8价的聚醚系多元醇单独，
2价～3价的聚酯系多元醇单独，或
所述聚醚系多元醇和聚酯系多元醇的以聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～1:9重量比的混合比率的混合物，和
具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯；
所述主剂部是下列的混合物：
难燃剂，其为相对于膨胀石墨100重量份混合
聚磷酸盐系难燃剂30～70重量份，及
无机系难燃剂5～40重量份、且
相对于所述难燃剂100重量份混合
具有2价～3价的胺末端的醚类型的多元醇200～400重量份，
选自2价～3价的聚酯系多元醇及2价～8价的聚醚系多元醇的一种以上的多元醇20～300重量份，及
作为链延长剂的2价的胺单体80～200重量份。
2.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，其中所述聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～7:3重量比。
3.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，其中所述聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～8:2重量比。
4.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，对于所述多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比是4:6～3:7。
5.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，对于所述多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比是3.5:6.5～3:7。
6.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，向所述预聚合物作为难燃添加剂追加添加下列中的一种以上：正丁基酸磷酸酯，三甲基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯。
7.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，向所述预聚合物作为可塑剂追加添加下列中的一种以上：二异壬基酞酸酯，二异丁基酞酸酯，二丁基酞酸酯，苄基丁基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异癸基酞酸酯，二乙基己基酞酸酯或碳酸丙烯酯。
8.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，所述主剂部作为2价～5价的醇以5～50重量份追加包含选自下列的任一种以上的醇：
选自下列的2价醇：乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁烷二醇，戊烷二醇，己烷二醇，新戊基二醇，环己二醇；
选自下列的3价醇：三羟甲基丙烷，甘油；及
选自下列的5价以下的醇：五赤藓糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘油，山梨糖醇，蔗糖。
9.权利要求1的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物，所述主剂部
以0.1～5重量份包含
选自下列中的一种以上的胺催化剂：三乙二胺，五亚甲基二乙基四胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，或
选自下列的一种以上的金属催化剂：辛基酸亚锡，二丁基锡二月桂酸盐，辛基酸铅，或者
在同时含有所述胺催化剂和所述金属催化剂的情况下，包含所述胺催化剂和所述金属催化剂的合计量达0.2～6重量份。
10.含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物的制造方法，其中所述含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯-脲混合包被剂组合物由硬化剂部和主剂部这2种成分系构成，所述方法包括：
制造所述硬化剂部的阶段：
将下列物质以5:5～2.5:7.5重量比放入反应器：
2价～5价的聚醚系多元醇单独，
2价～3价的聚酯系多元醇单独，或
所述聚醚系多元醇和聚酯系多元醇的以聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～1:9重量比的混合比率的混合物，
具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯，之后，
温度设定到60～90℃，在氮氛围下进行搅拌而使加成聚合反应而得到具有异氰酸酯末端的预聚合物；及
制造所述主剂部的阶段：
如下制造难燃剂：相对于膨胀石墨100重量份混合
聚磷酸盐系难燃剂30～70重量份，及
无机系难燃剂5～40重量份，
相对于所述混合的难燃剂100重量份混合
具有2价～3价的胺末端的醚类型的多元醇200～400重量份，
选自2价～3价的聚酯系多元醇及2价～8价的聚醚系多元醇中的1种以上的多元醇20～300重量份，及
作为链延长剂的2价的胺单体80～200重量份。
11.权利要求10的方法，其中所述聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～7:3重量比。
12.权利要求10的方法，其中所述聚醚系多元醇:聚酯系多元醇是9:1～8:2重量比。
13.权利要求10的方法，对于所述多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比是4:6～3:7。
14.权利要求10的方法，对于所述多元醇加成聚合具有碳二亚胺键的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比是3.5:6.5～3:7。
15.权利要求10的方法，向所述预聚合物作为难燃添加剂追加添加选自下列中的一种以上：正丁基酸磷酸酯，三甲基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲酚基磷酸酯，三乙基磷酸酯。
16.权利要求10的方法，向所述预聚合物作为可塑剂追加添加下列中的一种以上：二异壬基酞酸酯，二异丁基酞酸酯，二丁基酞酸酯，苄基丁基酞酸酯，二正辛基酞酸酯，二异癸基酞酸酯，二乙基己基酞酸酯或碳酸丙烯酯。
17.权利要求10的方法，所述主剂部制造阶段还包括以5～50重量份追加添加选自下列的一种以上的醇的阶段：
选自下列的2价醇：乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁烷二醇，戊烷二醇，己烷二醇，新戊基二醇，环己二醇；
选自下列的3价醇：三羟甲基丙烷，甘油；及
选自下列的5价以下的醇：五赤藓糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘油，山梨糖醇，蔗糖。
18.权利要求10的方法，其中所述主剂部制造阶段包括：
以0.1～5重量份含有
选自下列中的一种以上的胺催化剂：三乙二胺，五亚甲基二乙基四胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，或
选自下列中的一种以上的金属催化剂：辛基酸亚锡，二丁基锡二月桂酸盐，辛基酸铅，或者
在同时含有所述胺催化剂和所述金属催化剂的情况下，包含所述胺催化剂和所述金属催化剂的合计量达0.2～6重量份。
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