KR101619298B1 - 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재 - Google Patents

폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 2종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유한 주제부와 이소시아네이트를 함유한 경화제부간의 이소시아누레이트 반응에 기반하고, 상기 주제부가 폴리올 성분을 특정하고 촉매유도로 상온에서 경화제부의 이소시아네이트가 삼량화 반응되도록 설계하고, 난연제 함량을 높여 난연성을 강화하고 50% 이상의 차르(char)를 형성하므로, 실제 현장에서는 온도 조건을 맞출 필요없이 상온에서 폴리우레탄 삼량화 반응에 의해 고온에서도 준불연성을 구현하고 유독가스 발생을 줄일 수 있다. 나아가, 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 열과 화염에 취약한 다양한 소재에 적용한 준불연재는 높은 온도의 화력으로 연소 시, 직접 닿는 면만이 국소적으로 연소될 뿐 피착물이 연소되지 않아 화재로부터 인명과 재산을 보호할 수 있다.

Description

폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재{TWO COMPONENT POLYURETHANE NON-FLAMMABLE ADHESIVE AND NON-FLAMMABLE COMPOSITE USING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 그를 이용한 준불연재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유한 주제부와 이소시아네이트를 함유한 경화제부간의 이소시아누레이트 반응에 기반하고, 상기 주제부가 폴리올 성분을 특정하고 촉매유도로 상온에서 경화제부의 이소시아네이트가 삼량화 반응되도록 설계하고, 유기무기계 난연제 함량을 높여 난연성을 강화하여 50% 이상의 차르(char)를 형성하므로, 고온에서도 준불연성을 구현하고 유독가스 발생이 최소화된 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 및 그를 이용한 준불연재에 관한 것이다.
폴리우레탄은 우수한 물성과 뛰어난 단열 효과로 인해 자동차, 냉장고, 조립식 판넬, 냉동창고 건물의 단열제, 접착제, 가구, 의자의 쿠션, 의류 등 우리 생활주변을 비롯한 산업의 전방위에 널리 사용되고 있으며, 특히 각종 건축물의 단열시공을 위한 방법으로 사용되어 오고 있다.
그러나, 폴리우레탄은 불에 매우 취약하여 화재 시, 매우 큰 발열과 연소 시 생기는 유독가스로 인해 매년 많은 인명피해를 초래해 왔다.
폴리우레탄을 시공하기 위해서는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 용액과 폴리올 용액을 일정한 비율로 혼합하여 우레탄 발포체를 성형하는데, 최근 불에 취약한 폴리우레탄의 문제점을 해소 또는 개선하기 위한 노력의 일환으로서, 폴리우레탄 판넬에 적용되는 삼량화 엠디아(MDI)를 함유한 우레탄(PIR: polyisocyanurate foam)이 제안되고 있다.
이에, 폴리우레탄의 충분한 난연성을 구현하기 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있는데, 그 일례로 대한민국특허 제1340061호에는 방향족 폴리에스터 폴리올과 만니치 폴리올을 사용하여 레진 프리믹스를 제조한 후, 이 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 향상된 난연성을 갖는 현장 시공형 폴리우레탄 폼을 개시하고 있다.
또한, 대한민국특허 제1179405호에는 경질 폴리우레탄-이소시아누레이트 강화 발포체에 대하여 보고하고 있으며, 대한민국 공개번호 제2005-0077551호에는 팽창성 흑연을 사용한 건축단열용 폴리이소시아누레이트 발포체에 관한 보고로서, 이를 제조하기위한 폴리올 조성물에는 폴리에스테르폴리올이 10∼60중량부로 이루어진 폴리올 100 중량부(나머지 90-40 폴리 에테르계)로 발포제 (CFC-11, HCFC-22, HCFC-141B, HFC-365MFC 등)을 함유하며 NC0 INDEX 200 이상 350을 넘기기 않는 것을 기술한 바 있고, 불연 접착제로는 폴리이미드계 열경화성 수지에 관한 기술이 있다.
그러나, 종래의 폴리이소시아누레이트 발포체(polyisocyanurate foam, PIR foam)는 연속식 패널 및 현장시공용도로 사용되어 왔고, 실제로는 무수프탈산을 원료로하여 제조되는 폴리에스테르 폴리올을 기반으로 한 폴리올과 이소시아네이트의 삼량화 또는 그 이상의 반응으로 형성된다.
이러한 폴리이소시아누레이트 발포체는 실제 65℃ 이상에서 난연3급으로 마우스테스트를 겨우 통과하며, 화재 시 고온에서는 연소되므로 매우 많은 유독가스를 분출하는 문제점이 있다.
삼량화 엠디아(MDI)를 함유한 폴리우레탄 삼량화에 의한 폴리이소시아누레이트 발포체(polyisocyanurate foam, PIR foam)에 대한 반응모식도는 하기와 같다.
반응식 1
Figure 112014122735841-pat00001
이때, 폴리이소시아누레이트 반응에서 폴리에스테르 폴리올은 우레탄 세그먼트에서 우수한 결정성 구조를 나타내고, 특히 상대적으로 열과 화염에 내성이 강하고 용매에 대한 내성이 우수하므로, 종래에 폴리우레탄 탄성체, 유연한 폼, 코팅, 점착제, 경질폼, 합성가죽, 봉합제 등에 주로 사용되고 있다.
통상 우레탄 구조가 200℃ 정도에서 분해되면서 20%의 차르(char)가 생기는데, 이소시아네이트 삼량화에 따른 이소시아누레이트 구조는 훨씬 높은 온도에서 열적안정성을 가지고 325℃에서 분해되고, 이때 차르는 50%로 형성된다. 이러한 높은 차르형성으로 인하여 이소시아누레이트 구조를 포함하는 폴리우레탄의 삼량화 반응은 본질적으로 열과 화염에 내성을 구현할 수 있으나, 현재의 기술로는 난연 3급에 머물고 있는 실정이며, 특히 화재시 연소와 함께 많은 유독가스를 발생시키는 또 다른 문제점을 유발한다.
따라서 종래기술에서 엠디아(MDI)를 함유한 폴리우레탄 삼량화 반응에 의한 우레탄의 난연화 기술은 폴리에스테르 폴리올 사용과 삼량화 반응으로 50%의 차르를 형성하면서도 난연 3급에 머무르고, 또한 삼량화 반응에 필요한 온도 45℃ 이상, 통상 65℃에서 삼량화촉매를 이용하여 이소시아네이트의 삼량화가 진행되고 있어, 실제 현장의 상온조건에서는 삼량화 반응이 충분히 유도되지 않아 대략 30%의 내열성 향상 수준이 보고되고 있다.
이에, 본 발명은 종래 우레탄의 난연화 기술의 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 폴리올 성분 중 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 폴리올이 자체의 고점도 물성으로 인해 무기난연제를 충분히 함유하지 못하여 접착력이 저하되는 점을 감안하여, 상기 폴리에스테르 폴리올보다는 열에 약하지만, 상대적으로 접착력이 우수한 폴리에테르 폴리올을 주성분으로 함유하여 적절한 점도범위로 조절가능하고 2종이상의 촉매사용으로 상온에서 이소시아네이트의 삼량화 반응을 유도하며, 상기 폴리에테르 폴리올이 함유된 주제부에 다량의 유기무기계 난연제를 함유하여 난연성을 강화하고, 접착제 제형으로 인해 화재에 취약한 제품의 일부분 도포만으로 준불연성을 제공하므로 구성품 전체에 적용하는 경우보다 비용 측면에서 유리하고 환경유해물질이 배제된 환경친화적인 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리에테르 폴리올을 주성분으로 함유한 폴리올과 이소시아네이트 삼량화에 의한 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 열과 화염에 취약한 소재의 종류, 형태 또는 위치에 제한없이 적용가능한 준불연재를 제공하는 것이다.
상기 목적으로 달성하기 위하여, 본 발명은 2종 이상의 폴리올 30∼38중량%, 유기인계, 무기계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 난연제 20∼64중량%, 열팽창성 흑연 5∼20중량%, 2종 이상의 촉매 0.8∼11중량%, 실리콘계 정포제 0.15∼1중량% 및 실리콘계 유화제 0.05∼10중량%로 이루어진 주제부; 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화제부;간 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제에 있어서, 2종 이상의 폴리에테르 폴리올 90∼100중량% 및 폴리에스테르 폴리올 0∼10중량%로 이루어진 폴리올을 함유하는 것이다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)은 폴리올 관능기 2∼3를 가지며 분자량 200∼4,000인 것이고, 상기 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 폴리올 관능기 2일 때, 점도가 700±200 cps이내인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제에 있어서, 경화제부는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 90∼100중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 0∼10중량%로 이루어진다.
이때, 상기 폴리올 및 이소시아네이트간의 NCO/OH 당량비는 2 이상 4이내인 것을 특징으로 한다.
이상의 폴리올성분을 함유하는 주제부 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화제부 20 내지 40중량부간의 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 3급아민 개시촉매 0.1∼1중량%, 2급아민 촉매 0.1∼5중량% 및 삼량화촉매 5 중량%로 이루어진 2종 이상의 촉매를 함유하는 것이 특징이며, 상기 2종 이상의 촉매로 인해, 상온 삼량화 반응을 완결할 수 있다.
이상의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 중 주제부의 점도는 25±5℃에서 점도 2000±200cps가 바람직하다.
나아가, 본 발명은 발포 스티로폼, 범용플라스틱, 섬유, 강철판, 건물 내벽 또는 층간 구조물의 일면 또는 양면에, 상기의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 도포되어 형성된 준불연층 및 상기 준불연층 상에 보호층이 적층된 준불연재를 제공한다. 이때, 준불연층의 두께는 0.1 내지 30 ㎜이다.
본 발명에 따르면, 2종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유한 주제부와 이소시아네이트를 함유한 경화제부간의 이소시아누레이트 반응에 기반하고, 상기 주제부가 폴리올 성분을 폴리에테르 폴리올로 특정하고 2종 이상의 촉매 사용으로 상온에서 이소시아네이트의 삼량화 및 그 이상의 구조를 가지므로 폴리우레탄의 난연성을 구현하며, 나아가 주제부에 폴리올 성분을 난연제 성분 함량을 최대 64중량%까지 높여 준불연 이상의 접착성을 구현한다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 휘발성 유해물질을 함유하지 않으면서 고온에서도 피착면이 보호되고 불꽃의 확산을 방지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 환경을 파괴하는 발포제나 기타의 발포제를 함유하지 않으면서, 반응열에 의해 생성되는 가스에 의해 필요에 따라 0∼20배 발포될 수 있다.
이외에도 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 유기용제 및 휘발성 유해 유기물 등을 함유하지 않고 기타 다환 탄화수소계 또는 중금속계 촉매도 사용하지 않으며 유해성으로 인하여 규제받고 있는 브롬계 난연제를 전혀 함유치않은 환경친화적인 준불연 접착제이고, 폴리우레탄으로 우수한 접착력은 유지하면서 폴리우레탄의 소각 시 발생되는 유해가스를 최소화하여 연기 발생을 줄일 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 열과 화염에 취약한 소재의 종류, 형태 또는 위치에 제한없이 적용될 수 있으며, 높은 온도의 화력으로 연소 시, 상기 적용된 피착면이 화염으로부터 직접 닿는 면만이 국소적으로 탄화될 뿐 불꽃이 전혀 발생되지 않아 피착물이 연소되지 않으므로 화재로부터 인명과 재산을 보호할 수 있다.
또한, 화재에 취약한 제품의 일부분 도포만으로 준불연성을 구현할 수 있으므로, 구성품 전체에 적용하는 경우보다 비용 측면에서 유리하다.
도 1은 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 EPS 연속식 판넬에 도포 후 강철판이 적층된 마감재료에 대한 가열실험 전과 후의 표면사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 2종 이상의 폴리올 30∼38중량%,
유기인계, 무기계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 난연제 20∼64중량%,
열팽창성 흑연 5∼20중량%,
2종 이상의 촉매 0.8∼11중량%,
실리콘계 정포제 0.15∼1중량% 및
실리콘계 유화제 0.05∼10중량%로 이루어진 주제부; 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화제부;간 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제공한다.
이에, 본 발명의 주제부 성분에 대하여 성세히 설명한다.
1. 주제부
상기 주제부의 주성분인 폴리올은 2종 이상의 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 90∼100중량% 및 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 0∼10중량%로 이루어진 폴리올을 함유한다.
상기 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)은 폴리올 관능기 2∼3개를 가지며 분자량 200∼4,000인 것이고, 20℃에서 점도 1500cps미만의 프로필렌옥사이드 단독의 중합체 또는 에틸렌옥사이드 단독의 중합체 또는 그들 간의 공중합체로부터 얻어진다.
본 발명에서 사용된 폴리올은 수평균 당량 206∼1,087.26 범위에서 조합되어야 하는데, 상기 수평균 당량 미만이 사용되면, 폴리올 사용량이 적고 상대적으로 반응에 참가하는 이소시아네이트의 양이 많아져 무기계 난연제의 함량이 상대적으로 줄어들어 본 발명이 추구하는 준불연성에 미달된다. 반면에, 수평균 당량 범위가 초과되면, 주제부의 점도가 증가하며 이소시아네이트 반응 시 거동성이 느려져 많은 양의 촉매 사용과 더불어 삼량화가 부분적으로 형성되어 준불연의 특성은 있으나 접착제로서 주요부분을 차지하는 우레탄이 연소 시 탄화가 적게 진행되어 유독가스의 양이 많아져 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 25℃에서 무수프탈산을 출발물질로 하는 얻어진 것으로서, 폴리올 관능기가 2일 때, 점도가 700±200cps이하인 제품 중에서 수평균 분자량이 200∼600의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올 중 폴리이소사아누레이트 폼에 사용되는 무수프탈산을 기반으로 하는 폴리올을 과량사용할 경우, 주제부에 사용된 폴리올의 접착력을 급격히 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 단독이어도 좋고, 단가 측면을 고려하여 폴리에스테르 폴리올 사용을 결정할 수 있다.
본 발명은 2종 이상의 폴리올을 함유함으로써, 초기의 빠른 반응을 유도하기 위하여 분자량이 적은 경우 분자 거동성이 좋아 반응성이 매우 높고, 당량이 낮은 분자를 사용하여 연쇄적인 반응을 유도하여 소량의 촉매에도 반응이 진행되도록 한다. 상기에서 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)의 당량이 200일 경우, 2관능기에서는 분자량이 400 이상으로 제한받는 것을 의미하며, 3관능기를 기준 하면 600 이상의 분자량을 가지는 것으로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 관능기와 그에 따른 분자량의 범위보다 적은 경우, 관능기가 2미만의 경우는 반응이 매우 불규칙하여 분자량이 적은 경우 모노올이라 불리우는 저비점 물질의 함유로 인해 분자분포가 일정치 않아 최종 생산제품의 품질의 불균일성의 문제를 야기한다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 관능기와 그에 따른 분자량의 범위보다 상한수치를 벗어나면, 점도가 높아지며, 분자량이 큰 경우 열적안정성이 저하되어 화재에 취약하므로, 추가의 준불연의 보완제가 요구되므로 바람직하지 않다.
상기의 주제부에서 폴리올 함량 결정은 경화제부에 사용되는 이소시아네이트의 양을 결정하는 주요한 인자이며, 준불연성을 구현하기 위하여 투입되는 무기계 난연제의 함량에 밀접한 영향을 끼치며 종국에 생산되는 주제부의 점도에 결정적인 역할을 한다.
이에, 이상의 폴리올의 바람직한 함량은 주제부의 함량에 대하여, 30∼38중량%를 함유하는 것이며, 이때, 폴리올 함량이 30중량% 미만으로 함유되면, 점도문제 및 접착력저하의 문제로 상업화가 불가능하며, 38중량%를 초과하면, 우레탄의 양이 난연제보다 상대적으로 많아져 우레탄 연소시 기준치이상의 유해가스를 발생하게 함으로써 준불연성 특성은 기대할 수 없다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 이소시아누레이트 반응에 기반하고 난연제등과 함께 준불연성을 부여하게 하는데 그 부여방법으로는 1) 구조적인 변경 2) 화학적 결합 3) 첨가형 4) 코팅형등의 메커니즘으로 수행된다. 본 발명은 난연제 첨가형으로 준불연성을 구현한다.
또한, 종래의 폴리에스테르 폴리올의 높은 점도와는 달리, 본 발명의 주제부에는 상대적으로 낮는 점도의 폴리에테르 폴리올을 주성분으로 함유함으로써, 난연제 함량을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 난연제는 유기인계, 무기계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 난연제 20∼64중량%가 사용되며, 더욱 바람직하게는, 유기인계 난연제 10∼24중량%, 멜라민계 난연제 5∼20중량% 및 무기계 난연제 5∼20중량%가 혼합된 형태가 접착제 점도 저하를 억제하고, 기초적인 난연성을 제공하기에 바람직하다.
유기인계 난연제는 공지물질 중에서 액상 유기인계 난연제를 사용한다.
무기계 난연제는 적인, 암모늄포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 무기인계; 또는 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 무기계;에서 채용된다.
특히 상기 무기인계 난연제는 탄화작용 촉진에 의한 난연작용의 대표적인 물질로서, 아래 도시된 바와 같이 열 분해에 의해 인산, 메타인산, 폴리메타인산으로 생성되고, 인산층에 의한 보호층 역할과 폴리메타인산의 탈수 작용에 의해 생성된 차르(char)에 의한 차단효과가 주요하다.
Figure 112014122735841-pat00002
멜라민계 난연제는 할로겐계 대체 난연제로 각광받고 있으며, 멜라민을 함유한 연질의 폴리우레탄폼은 열분해시 독성기체가 없는 것으로 잘 알려져 있다.
대표적인 멜라민계 난연제로서, 멜라민시아누레이트는 열적안정성, 물에 대한 낮은 용해성 및 화재시 독성가스를 발생치 않는 특징이 있다. 더욱 바람직하게는 멜라민과 포스페이트 결합인 멜라민 포스페이트계로서, 디멜라민포스페이트, 멜라민파이로 포스페이트, 멜라민 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태로 5∼20중량%가 함유되는 것이다.
또한, 상기 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 무기계 난연제는 난연효과와 더불어 제연(연기억제) 효과를 제공할 수 있다.
이상의 난연제는 폴리에테르 폴리올의 낮은 점도로 인해, 주제부 총 중량의 20 내지 64중량%까지 함유될 수 있어, 준불연성 구현에 유리하다. 이때, 난연제 함량이 64중량%를 초과하면 성능향상에는 유리하나, 조성간의 혼화성 문제와 접착성능 저하로 바람직하지 않다.
단, 본 발명의 난연제에서는 환경 유해성으로 그 사용의 제한 및 저감안이 논의되고 있는 RoHS(전기ㆍ전자 기기의 특정유해물질 사용제한지침) 규제물질인 브롬계난연제(PBBs, PBDEs)를 배제한다.
또한, 제연효과를 제공하기 위하여, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 제연제 0∼2중량%가 함유될 수 있으며, 연소시 연기 발생율을 감소시킬 수 있다.
또한, 난연 메커니즘의 경우, 아래의 탈수 반응에 의한 흡열에 의해 연소를 지연시킬 수 있다.
180∼200℃일 때, 2Al(OH)2 → Al2O3 + 3H2O -298KJ/mole
332℃일 때, Mg(OH) → MgO + H2O+ -328cal/mole
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제에서, 주제부에 준불연 메카니즘에 사용되는 열팽창성 흑연은 난연제의 효과는 크게 없으나 연소시 열원에 의해 팽창되며 차르(char)를 형성하고 불꽃 확산을 방해할 목적으로 사용하며, 연소시 팽창되는 효과는 입자가 클수록 효과가 있으나 사용용도에 따라 황산처리된 것으로 80 내지 120메쉬 범위에서 사용하였다.
즉, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 환경을 파괴하는 발포제나 기타의 발포제를 함유하지 않으면서, 반응열에 의해 생성되는 가스에 의해 필요에 따라 0∼20배 발포될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 상온에서 폴리이소시아누레이트 (polyisocyanuret PIR) 반응을 유도하기 위하여 2종 이상의 촉매가 사용되는데, 반응 초기에는 매우 빠른 반응성을 가지는 3급아민 촉매를 사용하고, 에너지준위를 넘는 촉매로서 트리에틸렌 디아민계 2급아민 촉매를 사용한다. 이때, 상기의 3급아민 촉매 또는 2급아민 촉매는 공지된 물질을 채용하는 것으로서 특별히 종류에 한정되지 아니한다. 삼량화촉매로는 바람직하게는 2-에틸헥산산 칼륨이 사용되나 삼량화촉매로 공지된 물질군에서 제한없이 사용될 수 있다.
이때, 2종 이상의 촉매는 3급아민 개시촉매 0.1∼1중량%, 2급아민 촉매 0.1∼5중량% 및 삼량화촉매 5 중량% 이하로 이루어진다. 이상의 2종이상의 촉매를 주제부에 대하여 단계별로 함유하여 상온에서 이소시아누레이트(polyisocyanuret) 반응을 완결할 수 있다.
상기 조성성분 이외에, 셀 사이즈를 일정하게 하기 위한 실리콘계 정포제 0.15∼1중량% 및 실리콘계 유화제 0.05∼10중량%가 함유될 수 있다.
이상의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제의 점도는 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 25±5℃에서 점도 2000±200cps이다.
이에, 폴리에테르 폴리올을 사용하고 촉매유도로 상온에서 이소시아네이트의 삼량화 반응에 의해 50% 차르(char)를 형성하므로, 실제 현장에서는 온도 조건을 맞출 필요없이 상온에서 폴리우레탄 삼량화 반응에 의해 고온에서도 준불연성을 구현할 수 있다.
2. 경화제부
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제에 있어서, 경화제부는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 90∼100중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 0∼10중량%로 이루어진다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 이소시아누레이트 반응을 기반한 것으로서, 폴리올의 당량은 사용된 이소시아네이트 당량의 1/2 내지 1/4 범위이내에서 사용된다.
구체적으로, 폴리올의 당량과 이소시아네이트의 당량간의 반응을 설명하면, 폴리올 수평균 당량은 ((56100/OH-가)×A/100 + (56100/OH-가)×B/100 + .......... E) (A+ B+ ......E)=100이고, 이소시아네이트 수평균 당량은 ((4200/NCO%)×백분위 A 성분 + (4200/NCO)×백분위 B 성분(이소시아네이트 A, B액으로 구성된 경우)이다.
액체 비율로 환산하면, 폴리올 성분을 함유한 주제부 100중량부에 대하여, 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화제부 20 내지 40중량부간의 이소시아누레이트 반응에 기반한하여 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제공할 수 있다.
주제부에 사용된 폴리올 38중량%가 사용될 때, 폴리올의 수평균 당량은 사용된 이소시아네이트 20중량부/143=0.1398이고, 이소시아네이트가 보통의 우레탄 반응의 2배이상이 소요되어야 이소시아누레이트 반응이라 간주할 수 있으므로 사용되는 폴리올의 당량은 0.1398의 1/2인 0.0699보다 적어야 한다. 즉 사용된 폴리올의 수평균 당량을 수식으로 환산하면 0.0699≥38/(사용된 폴리올의 수평균 당량)이고, 상기 사용된 폴리올의 수평균 당량은 543.63 이상이어야 하며, 이 경우 하한치 값의 MDI 당량의 1/4 이내에서 사용되어야 하므로, 폴리올의 수평균 당량의 상한치 값은 이소시아네이트 당량 0.1398의 1/4 이내 즉 0.03495 이내이어야 한다. 수식화 하면 0.03495≤38/(사용된 폴리올의 수평균 당량)이고, 상기 사용된 폴리올의 수평균 당량의 상한치는 1,087.26 이내여야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 주제부 100중량부에 대하여, 경화제부 40중량부의 경우, 주제부 구성 중 폴리올의 하한치 30중량%일 때, 주제부 100 중량부에 사용된 폴리올의 사용량은 이소시아네이트 40중량부의 당량(40/143=0.2797)의 1/2 이상 즉, 사용된 폴리올의 수평균 분자량이 214.59 이상이어야 하나 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트의 수 평균 당량의 범위가 137.4∼143에 있는 관계로 적은 당량의 MDI 당량을 적용하면 40/137.4=0.291의 이상 즉 사용된 폴리올의 수평균 당량의 합은 206이상이 되어야 한다. 따라서 주제부에 사용된 폴리올의 수평균 당량의 범위는 206∼1087.26 이내의 범위에 있어야 한다.
이때, 주제부 100중량부에 대하여, 경화제부가 20중량부 미만으로 반응하면, 이소시아네이트 양이 상대적으로 적어 이소시아누레이트 반응이 미결되어 화재에 취약해지고 접착력이 저하된다. 또한, 경화제부 40중량부를 초과하면, 과량의 MDI로 폼의 접착력 물성이 상실되고 부스러지고 이차 반응에 의한 스웰링 현상이 관찰된다.
이상의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 휘발성 유해물질을 함유하지 않으면서 고온에서도 피착면이 보호되고 불꽃의 확산을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 유기용제 및 휘발성 유해 유기물 등을 함유하지 않고 기타 다환 탄화수소계 또는 중금속계 촉매도 사용하지 않으며 브롬계 난연제를 함유하지 않은 친환경적 준불연 접착제로서, 폴리우레탄으로 우수한 접착력은 유지하면서 폴리우레탄의 소각 시 발생되는 유해가스를 최소화하여 연기 발생을 줄일 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 액상제형으로 제공됨으로써, 그를 적용하는 열이나 화염에 취약한 소재의 종류, 형태 또는 위치에 제한없이 적용될 수 있다. 따라서, 화재에 취약한 제품의 일부분 도포만으로 준불연성을 구현할 수 있으므로, 구성품 전체에 적용하는 경우보다 비용 측면에서 유리하다.
삭제
이에, 본 발명은 발포 스티로폼, 범용플라스틱, 섬유, 강철판, 전선, 건물 내벽 또는 층간 구조물의 적어도 일면 또는 양면에, 상기의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 도포되어 형성된 준불연층 및 상기 준불연층 상에 보호층이 적층된 준불연재를 제공한다.
도 1은 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 EPS 연속식 판넬에 도포 후 강철판이 적층된 마감재료에 대한 가열실험 전과 후의 표면사진으로서, 높은 온도의 화력으로 연소 시, 화염으로부터 직접 닿는 면만이 국소적으로 탄화될 뿐 불꽃이 전혀 발생되지 않아 피착물이 연소되지 않는 결과를 확인할 수 있다.
이때, 준불연층의 두께는 0.1 내지 30 ㎜이 바람직하다. 상기 두께 결정은 높은 온도에서 연소 시, 직접 닿는 면만 국소적으로 탄화될 뿐, 피착물이 연소되지 않는 결과는 뒷받침할 수 있는 범위이다.
일례로, 화재로부터 취약한 조립식 판넬의 연속 공정에 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 0.5mm 두께로 도포할 경우, 철판에 매우 강한 화력을 가해도 화력이 닿는 부분만 국소적으로 탄화하며, 내부 스티로폼이 열에 의해 녹거나 불꽃이 생성되지않아 다른 부위로 전혀 불꽃이 확산되지 않는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 종래의 접착제에 비해 높은 강도의 접착력을 제공할 수 있으며, 방화문의 종이 하니컴의 접착제로서 5mm 두께로 도포할 경우, 높은 화력에 발포층이 두꺼워지며(20mm 이상) 차르(char)를 형성하고, 하니컴의 연소를 방지하며 뒷면으로 열원이 확산되지못하게 차열을 하는 성능이 우수하다.
또한 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 전선을 벗겨 연결시 노출되는 부위에 접착시키면, 전선이 노출되어 먼지 등에 의한 화재의 예방에도 탁월한 효과가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 도포시 빠르게는 수 십 초 이내에 느리게는 한 시간 이내에 경화될 수 있고, 열팽창성 흑연의 고유한 성질인 차르(Char)를 이용하여, 그 차르가 불꽃에 흩어지지 않게 하며 다른 난연제 등과 함께 사용하여 준불연성과 낮은 연기밀도를 가지므로, 유독가스를 매우 낮추어 생존의 시간을 길게 하고, 우레탄 고유의 강한 접착력을 구현한다.
상기의 준불연재에서 보호층은 강철판이 예시되고 있으나, 본 발명의 준불연층은 접착제 제형으로 제공되므로, 피착면상에 도포 후 형성된 면을 보호할 수 있는 용도라면 제한없이 사용될 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 제조 1
하기 표 1에 기재된 조성과 성분으로 배합하여, 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 제조를 위한 폴리올 성분을 함유한 주제부를 제조하였다.
Figure 112014122735841-pat00003
상기 제조된 주제부 100 중량부에 대하여, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI, M-20S BASF KOREA)로 함유된 경화제부 30중량부를 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제조하였다.
이때, 주제부 100 중량부에 사용된 폴리올의 당량은 0.072로서, NCO/OH의 당량비가 2.975이었다.
< 실시예 2> 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 제조 2
하기 표 2에 기재된 조성과 성분으로 배합하여, 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제 제조를 위한 폴리올 성분을 함유한 주제부를 제조하였다.
Figure 112014122735841-pat00004
상기 제조된 주제부 100 중량부에 대하여, 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI, M-20S BASF KOREA)로 함유된 경화제부 30중량부를 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 제조하였다.
이때, 주제부 100 중량부에 사용된 폴리올의 당량은 0.0755로서, NCO/OH의 당량비가 2.83이었다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 EPS 연속식 판넬에서 상면 하면에 공히 300 g/m²으로 도포 경화 후 강철판을 적층하여 건축마감재료를 제작하였다.
상기 접착제가 도포된 건축마감재료를 열원공급기가 10cm 떨어진 지점에서 800∼1190℃ 온도로 직접 가열하였고, 가열면의 형상 변화를 관찰하여 실험전과 후의 표면을 관찰하였다.
도 1의 결과로부터 실험전과 실험후를 비교한 (a) 내지 (c)의 결과, 화염으로부터 피착면의 직접 닿는 면만이 국소적으로 탄화될 뿐 불꽃이 전혀 발생하지 않았으며 피착물의 반대면은 연소하지 않았다.
< 실험예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제를 EPS 연속식 판넬에서 상면 하면에 공히 300 g/m²으로 도포한 후, 건축마감재료를 제작하고, KS F 2271:2006(건축물 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법)을 통해 가스유해성 시험을 실시하였다.
또한, KS ISO 5660-1:2008(연소성능 시험-열방출, 연기발생, 질량감소율에 대한 실험을 콘칼로리미터법으로 실시하였다. 이때, 시험환경은 가스유해성시험실과 콘칼로리미터시험실의 온도는 23±2℃이고, 상대습도 50±5% R.H.이었다.
상기 검축마감재료는 철판(0.4㎜)+접착제(2.0㎜)+EPS 심재(45.2㎜)+접착제(2.0㎜)+ 철판(0.4㎜)으로 구성되었다. 이때, 접착제의 점도는 25℃ 2000±200cps이었다.
Figure 112014122735841-pat00005
Figure 112014122735841-pat00006
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 2종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유한 주제부와 이소시아네이트를 함유한 경화제부간의 이소시아누레이트 반응에 기반한 폴리우레탄 이액형 접착제를 제공하였다.
본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 휘발성 유해물질을 함유하지 않으면서 고온에서도 피착면이 보호되고 불꽃의 확산을 방지하는 효과가 있고, 환경을 파괴하는 발포제나 기타의 발포제를 함유하지 않고, 유기용제 및 휘발성 유해 유기물 등을 함유하지 않고 기타 다환 탄화수소계 또는 중금속계 촉매도 사용하지 않는 친환경적 접착제이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제는 열과 화염에 취약한 소재의 종류, 형태 또는 위치에 제한없이 적용될 수 있으며, 높은 온도의 화력으로 연소 시, 상기 적용된 피착면의 직접 닿는 면만이 국소적으로 연소할 뿐 피착물이 연소되지 않아 화재로부터 인명과 재산을 보호할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 2종 이상의 폴리에테르 폴리올 90∼100중량% 및 폴리에스테르 폴리올 0∼10중량%로 이루어진 폴리올 성분을 함유한 주제부 100 중량부에 대하여,
    메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) 90∼100중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 0∼10중량%로 이루어진 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화제부 20 내지 40 중량부간 이소시아누레이트 반응에 기반하되,
    상기 주제부가 폴리올 성분 30∼38중량%, 유기인계, 무기계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 난연제 20∼64중량%, 열팽창성 흑연 5∼20중량%, 2종 이상의 촉매 0.8∼11중량%, 실리콘계 정포제 0.15∼1중량% 및 실리콘계 유화제 0.05∼10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리올 관능기 2∼3를 가지며 분자량 200∼4,000인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올이 폴리올 관능기 2일 때, 점도가 700±200 cps이내인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 및 이소시아네이트간의 NCO/OH 당량비가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 2종 이상의 촉매가 3급아민 개시촉매 0.1∼1중량%, 2급아민 촉매 0.1∼5중량% 및 삼량화촉매 5 중량% 이하로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제.
  9. 삭제
  10. 발포 스티로폼, 범용플라스틱, 섬유, 강철판, 전선, 건물 내벽 또는 층간 구조물의 일면 또는 양면에,
    제1, 3, 4, 6 및 8항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 이액형 준불연 접착제가 도포되어 형성된 준불연층 및
    상기 준불연층 상에 보호층이 적층된 준불연재.
  11. 삭제
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