CN107108843A - 使用无卤素阻燃剂制造阻燃聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用无卤素阻燃剂制造阻燃聚氨酯泡沫材料，特别是软质聚氨酯泡沫材料的方法，其中所得阻燃聚氨酯泡沫材料表现出低排放值以及良好的机械性质。本发明还涉及无卤素阻燃剂。

Description

使用无卤素阻燃剂制造阻燃聚氨酯泡沫材料的方法
本发明涉及使用无卤素阻燃剂制造阻燃聚氨酯泡沫材料，特别是软质聚氨酯泡沫材料的方法，其中所得阻燃聚氨酯泡沫材料表现出低排放值以及良好的机械性质。本发明还涉及无卤素阻燃剂。
许多不同的阻燃剂是现有技术中已知的并可购得。含卤素的烷基磷酸酯，例如磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯和磷酸三(2,3-二氯异丙基)酯常用作阻燃软质聚氨酯泡沫材料生产中的阻燃剂。这些含卤素的阻燃剂受到越来越多来自聚氨酯（PUR）加工商和最终用户的批评并且最终产品中的卤素含量在一些情况下受到第三方认证标志（产品标签）限制。上文提到的阻燃剂也导致所得聚氨酯泡沫材料的排放值提高。
此外，可用于聚氨酯泡沫材料的无卤素阻燃剂包括磷酸烷基酯（例如磷酸三乙酯）、磷酸芳基酯（例如磷酸二苯甲苯酯）和膦酸烷基酯（例如膦酸二甲基丙烷酯）。这些化合物是液体并因此在聚氨酯泡沫材料的生产中表现出良好可加工性，但由于它们的相对较低分子量，它们也具有相对较高的挥发性，这对所得聚氨酯泡沫材料的排放值具有不利影响。
对于特殊用途，如聚氨酯泡沫材料在汽车内饰中的用途，要求来自这些聚氨酯泡沫材料的挥发性有机化合物（VOC）排放和/或可冷凝排放物（雾化）不应超过低阈值。
雾化是指来自汽车内饰的蒸发的挥发性成分不合意冷凝在玻璃板上，特别是挡风玻璃上。这一现象可根据DIN 75 201量化。汽车工业通常要求通过DIN 75 201 B方法测定的雾化冷凝物小于1 mg。
带有异氰酸酯反应性羟基并因此与用于生产泡沫材料的多异氰酸酯反应并并入聚氨酯中的所谓“反应性阻燃剂”也是已知的。这些泡沫材料因此仅表现出小VOC和雾化作用。这些包括含卤素的和无卤素的含磷阻燃剂。但是，由于它们的(OH)官能，所述阻燃剂在一些情况下在泡沫材料生产过程中表现出显著问题，因为它们提高PUR基质的交联密度。不利地影响用于提供成品泡沫的液体组分的机械性质和/或可加工性，以致反应性阻燃剂只能在有限程度上用于该制剂。
通常无卤素的固体阻燃剂，如三聚氰胺、铝或镁氧化物或多磷酸铵也是现有技术。固体阻燃剂需要特殊计量装置，对泡沫材料性质具有有害影响并显著提高反应混合物的粘度，这又造成泡沫材料中不合意的气体夹杂和流痕。
EP-A 0170206公开了一种制造阻燃聚氨酯泡沫材料的方法。公开了磷酸三芳基酯作为合适的阻燃剂。所得聚氨酯泡沫材料表现出低表皮染污（skin staining）。
EP-A 1785439公开了2-羟基链烷膦酸酯和/或3-羟基链烷膦酸酯作为聚氨酯泡沫材料中的无卤素阻燃剂。没有提供关于所得聚氨酯的机械性质的信息。但是，指出该反应性单官能阻燃剂也受反应性阻燃剂的基本缺点困扰，尽管程度减弱。本领域技术人员已知的是，单官能添加剂造成PUR网络中的链终止，因此（同样）损害所得泡沫的机械性质。
US-A 2014/0179811公开了使用具有不多于两个未取代酚基（其包含基于所用烷基化三芳基磷酸酯的总量计少于1重量%的磷酸三苯酯）的混合C1-C5-烷基化三芳基磷酸酯制造阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。US-A 2014/0179811没有公开关于所述阻燃剂或用其制成的聚氨酯的挥发性的任何教导。相反，目标是避免磷酸三苯酯，其在说明书中据说具有有害环境性质。
在特殊用途中，例如在汽车内饰中对低排放聚氨酯泡沫材料，特别是软质聚氨酯泡沫材料的需求不断增长使得必须在聚氨酯泡沫材料的生产中使用特殊的无卤素阻燃剂。
本发明的目的因此是提供一种使用无卤素阻燃剂制造阻燃聚氨酯泡沫材料，特别是软质聚氨酯泡沫材料的方法，其中所得聚氨酯泡沫材料表现出根据DIN 75201 B的低雾化值。所得PUR泡沫材料中根据VDA 278的总排放同样应该低，其中测定易挥发性物质（VOC值）和相对难挥发性物质（FOG值）的总和。
通过一种由包含a)、b)、c)、d)的组分与e)的反应制造聚氨酯泡沫材料的方法实现这一目的，
a) 至少一种包含异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
b) 水和/或物理发泡剂，
c) 辅助-和添加物质，
d) 至少一种无卤素阻燃剂，其包含
d.1) 式(I)的磷酸酯
(I),
其中
m是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5各自彼此独立地表示H、C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其中基团R1、R2、R3、R4、R5的至少一个不是H，
或
d.2) 式(II)的磷酸酯
(II),
其中
n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，
R6、R7、R8、R9、R10各自彼此独立地表示H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，
e) 至少一种二-和/或多异氰酸酯，
其中所述混合物不含含卤素的阻燃剂。
在该方法的一个实施方案中，组分a)以100重量份的量使用，组分b)以0.5至25重量份（每100重量份a）（=每百份之份数: pphp））的量使用，组分c)以0.05至10 pphp的量使用，且组分d)以1至30 pphp的量使用。
本申请还提供阻燃剂，其包含
d.1) 式(I)的磷酸酯
(I),
其中
m是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5各自彼此独立地表示H、C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其中基团R1、R2、R3、R4、R5的至少一个不是H，
或
d.2) 式(II)的磷酸酯
(II),
其中
n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，
R6、R7、R8、R9、R10各自彼此独立地表示H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基。
为了制造聚氨酯泡沫材料，通过本身已知的单步法，通常使用机械装置，例如EP-A355 000中描述的那些使反应组分反应。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993中，例如在139至265页中报道了也根据本发明考虑的加工装置的细节。
该聚氨酯泡沫材料优选为软质聚氨酯泡沫材料的形式并可作为模制泡沫材料或块状泡沫材料，优选作为块状泡沫材料制造。本发明因此提供制造阻燃聚氨酯泡沫材料的方法、通过这些方法制成的阻燃聚氨酯泡沫材料、通过这些方法制成的阻燃软质聚氨酯块状泡沫材料和阻燃软质聚氨酯模制泡沫材料，以及该阻燃软质聚氨酯泡沫材料的用途。
下面更具体描述本发明的方法中所用的组分。
组分a)
根据组分a)的化合物是具有≥ 5 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g，优选≥ 9 mg KOH/g至≤ 112 mg KOH/g，特别优选≥ 28 mg KOH/g至≤ 60 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值（OH值）的包含异氰酸酯反应性氢原子的化合物。
根据组分a)的化合物的制造以本身已知的方式通过环氧烷在碱催化下或通过使用双金属氰化物化合物（DMC化合物）加成到具有异氰酸酯反应性氢原子的起始化合物上而实现。该起始化合物通常具有2至8，优选2至6，特别优选3的官能度，并优选是羟基官能的。羟基官能的起始化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯，甲醛和酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。优选使用的起始化合物是甘油和/或三羟甲基丙烷。
合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷/2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选将环氧丙烷和环氧乙烷独立、混合或相继地供入反应混合物。当相继地计量加入环氧烷时，制成的产物（聚醚多元醇）包含具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷末端嵌段的产物例如以提高的伯端基浓度为特征，这为该体系提供有利的异氰酸酯反应性。
该聚醚多元醇的官能度取决于用于制造该聚醚多元醇的起始化合物的官能度。
在本发明的一个实施方案中，组分a)具有≥ 5 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g，优选≥ 9 mg KOH/g至≤ 112 mg KOH/g，特别优选≥ 28 mg KOH/g至≤ 60 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值（OH值），2至8，优选2至6，特别优选2至3的羟基官能度。优选在环氧烷加成到合适的起始化合物上的反应中独立、混合或相继地供应环氧丙烷和/或环氧乙烷。
在一个优选实施方案中，组分a)具有≥ 28 mg KOH/g至≤ 60 mg KOH/g的根据DIN 53240的OH值、2至3的羟基官能度和≥ 75重量%，优选≥ 85重量%，特别优选≥ 95重量%的环氧丙烷比例。
组分b)
使用水和/或物理发泡剂作为组分b)。用作发泡剂的物理发泡剂是例如二氧化碳和/或易挥发性有机物质。
组分c)
作为组分c)，使用辅助-和添加物质，如
c.1) 催化剂（活化剂），
c.2) 表面活性添加物质（表面活性剂），如乳化剂和常规泡沫材料稳定剂，
c.3) 添加剂，如反应抑制剂（例如酸性反应物质，如盐酸或有机酰基卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、任选其它阻燃剂、抗老化和风化效应的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和抑制细菌的物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉）和分离剂。
例如在EP-A 0 000 389，第18 - 21页中描述了任选一起使用的这些辅助-和添加物质。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag,Munich, 第3版, 1993中，例如在104-127页中描述了任选根据本发明一起使用的辅助-和添加物质的其它实例以及关于这些辅助-和添加物质的使用和作用方式的细节。
作为催化剂，优选使用脂族叔胺（例如三甲基胺、四甲基丁二胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷）、脂族氨基醚（例如二甲基氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲、脲的衍生物（例如氨基烷基脲；参见例如EP-A 0 176 013，尤其是(3-二甲基氨基丙基胺)脲）和锡催化剂（例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡）。
特别优选作为催化剂c.1)的是
c.1.1) 脲、脲的衍生物和/或
c.1.2) 锡催化剂，优选氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡，特别优选辛酸锡和/或
c.1.3) 叔胺（例如1,4-二氮杂(2,2,2)双环辛烷）、脂族氨基醚（例如二甲基氨基乙基醚）。
组分d)
根据本发明使用至少一种无卤素阻燃剂，其包含
d.1) 式(I)的磷酸酯
(I),
其中
m表示1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5各自彼此独立地表示H、C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其中基团R1、R2、R3、R4、R5的至少一个不是H，
或
d.2) 式(II)的磷酸酯
(II),
其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，
R6、R7、R8、R9、R10各自彼此独立地表示H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基。
在一个实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m = 3，基团R1、R2、R3、R4或R5之一是C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且其余基团表示H原子，或其中m是1至3的整数且R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H。
在另一实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m = 3，基团R1、R2、R3、R4或R5之一是C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且其余基团表示H原子，或其中m是1至3的整数且R1、R3和R5表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H。
在另一实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m = 3，R3是C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，且R1、R2、R4和R5表示H，或其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H。
在另一优选实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H。
在另一优选实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H。
在另一实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)的混合物，其中m= 1、m=2和m=3，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H。
在另一实施方案中，d)包含根据式(I)的组分d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，其中组分d.1)是20至26重量%的量的其中m=3的化合物、25至35重量%的量的其中m=2的化合物和45至55重量%的量的其中m = 1的化合物的混合物的形式。
在根据式(II)的d.2)的一个实施方案中，n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基、或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
在根据式(II)的d.2)的另一实施方案中，n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
在根据式(II)的d.2)的一个优选实施方案中，n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9和R10相同并表示H。
在根据式(II)的d.2)的另一优选实施方案中，n表示整数1且基团R6、R7、R8、R9和R10相同并表示H。
在一个实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m = 3，基团R1、R2、R3、R4或R5之一是C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且其余基团表示H原子，或其中m是1至3的整数且R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
在另一实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
在另一实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
在另一实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)的混合物，其中m= 1、m=2和m=3，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
在另一实施方案中，无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，且其中组分d.1)是20至26重量%的量的其中m=3的化合物、25至35重量%的量的其中m=2的化合物和45至55重量%的量的其中m = 1的化合物的混合物的形式，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
组分d)可以1至30 pphp（pphp = 每百份多元醇之份数），优选5至25 pphp，特别优选8至20 pphp的量使用。
组分e)
作为组分e)，使用如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,第75至136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯，例如式(III)的那些
Q(NCO)n (III)
其中
n = 2-4，优选2-3，
且
Q表示具有2 - 18，优选6 - 10个碳原子的脂族烃基团、具有4 - 15，优选6 - 13个碳原子的脂环族烃基团或具有8 - 15，优选8 - 13个碳原子的芳脂族烃基团。
该多异氰酸酯是例如EP-A 0 007 502，第7-8页中描述的那些。特别优选的通常是工业上易得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物（“TDI”）；通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选使用选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的至少一种化合物作为组分e)。特别优选使用2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物作为组分e)。特别优选使用80 : 20重量比的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物作为组分e)。
所用的组分e)的NCO含量可以为15-54%，优选28-51%，特别优选47-49%。
为了制造聚氨酯泡沫材料，通过本身已知的单步法，通常使用机械装置，例如EP-A355 000中描述的那些使反应组分反应。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993中，例如在139至265页中报道了也根据本发明考虑的加工装置的细节。
所述指数说明实际使用的异氰酸酯量与异氰酸酯基团（NCO）的化学计算量（即针对异氰酸酯反应性的组分的反应计算出的量）的比例。其如下计算：
指数 = [(异氰酸酯使用量): (异氰酸酯计算量)] • 100 (IV)。
在一个实施方案中，在50至250的指数，优选90-125的指数下实施异氰酸酯反应性组分A与异氰酸酯组分B的反应。
通过本发明的方法制成的聚氨酯泡沫材料优选是软质聚氨酯泡沫材料。这些不仅具有阻燃性质，还具有低排放特征。因此，根据本发明制成的聚氨酯泡沫材料的根据DIN75201 B的雾化值为≤ 0.70 mg。根据VDA 278的排放总量（VOC值 + FOG值）为≤ 1250 mg/kg。
根据本发明制成的聚氨酯泡沫尤其可用于建筑、汽车和/或家具工业。
实施例
d-1: 磷酸三(苯氧基乙基)酯
d- 2: 磷酸三(三苯乙烯基苯基)酯
d-3: 来自ICL Industrial Products的Fyrol® PCF: 磷酸三(2-氯异丙基)酯
d-4: 来自ICL Industrial Products的Phosflex® 71B: 丁基化磷酸三苯酯的混合物
聚醚多元醇a-1: DMC催化的、甘油-（90.2%）和单丙二醇（9.8%）引发的聚醚多元醇，其包含99%环氧丙烷和1%环氧乙烷和具有56 mg KOH/g的OH值
c-1: 来自Momentive Performance Chemicals, Germany的Niax® L620（催化剂）
c-2: 来自Air Products, Germany的Dabco® 33LV（催化剂）
c-3: 来自Momentive Performance Chemicals, Germany的Niax® A1（催化剂）
c-4: 来自Air Products, Germany的Dabco® T-9（2-乙基己酸锡(II)）（催化剂）
e-1: 80 : 20重量比并具有48重量%的NCO含量的2,4-和2,6-TDI的混合物。
磷酸酯a-1、a-2和a-3如下制造：
d-1: 磷酸三(苯氧基乙基)酯
在干燥氮气气氛下，首先将在4.6升无水甲苯中的477.00克苯氧基乙醇（3.45摩尔）装入10升四颈烧瓶搅拌装置中并加热至80℃。经滴液漏斗逐滴加入621.00克甲醇钠溶液（~30重量%在甲醇中；3.45摩尔），然后用20克无水甲醇冲洗该滴液漏斗。经蒸馏桥馏出3.8升甲醇/甲苯直至110℃的塔顶温度。在蒸馏过程中进一步计量加入两份各1升无水甲苯。在将反应混合物冷却至90℃后，计量加入另外500毫升无水甲苯并逐滴加入176.53克磷酰氯（1.15摩尔）在400毫升无水甲苯中的溶液。使该反应混合物在回流下反应4.5小时，然后冷却至室温。将所得溶液从沉淀固体中滤出，在两个分液漏斗之间分配并各自用400毫升水萃取四次。由合并的甲苯溶液在真空下在50℃下浓缩提供278.0克（理论值的53%）高粘目标化合物。
31P{1H} NMR (甲苯, 25℃): -2.0 ppm [s]。
d-2: 磷酸三(三苯乙烯基苯基)酯
在干燥氮气气氛下，首先将在4升无水甲苯中的669.20克三苯乙烯基苯酚（1.8摩尔）装入10升四颈烧瓶搅拌装置中并加热至80℃。经滴液漏斗逐滴加入324.00克甲醇钠溶液（~30重量%在甲醇中；1.8摩尔），然后用20克无水甲醇冲洗该滴液漏斗。经蒸馏桥馏出2.1升甲醇/甲苯直至110℃的塔顶温度。在将反应混合物冷却至80℃后，计量加入另外1升无水甲苯并逐滴加入92.10克磷酰氯（0.6摩尔）在500毫升无水甲苯中的溶液。使该反应混合物在回流下反应1.5小时，然后冷却至室温。将所得溶液从沉淀固体中滤出，在分液漏斗中用100毫升1 M HCl萃取，随后用200毫升水萃取四次。由所述甲苯溶液在真空下在50℃下浓缩提供446.6克（理论值的64%）高粘残留物。该残留物包含大约23%三(三苯乙烯基苯基)磷酸酯、大约28%双(三苯乙烯基苯基)磷酸酯和大约49%单(三苯乙烯基苯基)磷酸酯。
31P{1H} NMR (甲苯, 25℃): -5.1 ppm [m, 单(三苯乙烯基苯基)磷酸酯]；-7.6 ppm[m, 双(三苯乙烯基苯基)磷酸酯]；-14.8 ppm [m, 三(三苯乙烯基苯基)磷酸酯]。
三苯乙烯基苯酚: Tanatex Chemicals制造商；大约70% 2,4,6-三苯乙烯基苯酚、大约25% 2,6-二苯乙烯基苯酚和四苯乙烯基苯酚的混合物。
根据表1的起始组分在单步法中在用于制造聚氨酯泡沫材料的常规加工条件下通过块状发泡（Blockverschaeumung）加工。关于进料的说明（pphp）基于100份聚醚多元醇b-1。表1报道加工阶段的指数（这决定相对于组分A，所用组分B的量）。该指数（异氰酸酯指数）说明实际使用的异氰酸酯量与异氰酸酯基团（NCO）的化学计算（即计算）量的百分比。
指数= [(异氰酸酯使用量): (异氰酸酯计算量)] • 100 (IV)。
根据DIN EN ISO 3386-1-98测定粗密度。
根据DIN EN ISO 3386-1-98在40%变形，第4周期下测定压缩硬度（CLD 40%）。
根据DIN 75201B通过比重法测定雾化。
根据VDA 278（2011年10月标准）测定以mg/kg计的VOC值（挥发性有机化合物）（甲苯当量）和以mg/kg计的FOG值（十六烷当量）。
根据指导标准95/28/EG进行燃烧试验。
在Bruker DPX 400光谱仪上在25℃下在甲苯中用85%磷酸水溶液作为外标测量31P{1H} NMR。
实施例 单位 1 2 3 (comp.) 4 (comp.) 5 (comp.)
a-1 pphp 100 100 100 100 100
水 pphp 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
d-1 pphp 8.0
d- 2 pphp 8.0
d- 3 pphp 8.0
d- 4 8.0
c-1 pphp 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
c-2 pphp 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
c-3 pphp 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
c-4 pphp 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
指数 102 102 102 102 102
e-1 pphp 43.54 43.54 43.54 43.54 43.54
粗密度 kg/m3 33.2 26.7 36.2 33.0 35.7
压缩硬度 kPa 3.9 2.5 4.04 4.6 4.2
雾化DIN75201B mg 0.29 0.56 22.6 0.04 0.72
VOC值(VDA278) mg/kg 412 542 1256 160 496
FOG值(VDA278) mg/kg 99 632 3931 2 829
VOC + FOG值之和 mg/kg 511 1174 5187 162 1325
指导标准95/28/EG燃烧试验 通过 是 是 是 否 是
(comp.): 比较。
本发明的实施例1和2表现出明显低于用传统的含卤素阻燃剂（对比例3）或用丁基化磷酸三苯酯作为阻燃剂（对比例5）制成的聚氨酯泡沫材料的雾化值（比重法）。
此外，用本发明的阻燃剂制成的聚氨酯泡沫材料表现出明显更少的易-和难挥发性有机成分排放（根据VDA 278的VOC和FOG值之和）。

Claims (15)

1.由包含a)、b)、c)、d)的组分与e)的反应制造聚氨酯泡沫材料的方法，
a) 至少一种包含异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
b) 水和/或物理发泡剂，
c) 辅助-和添加物质，
d) 至少一种无卤素阻燃剂，其包含
d.1) 式(I)的磷酸酯
(I),
其中
m是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5各自彼此独立地表示H、C6-至C12-芳基、C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，且
其中基团R1、R2、R3、R4、R5的至少一个不是H；
或
d.2) 式(II)的磷酸酯
(II),
其中
n表示1至4的整数，
R6、R7、R8、R9、R10各自彼此独立地表示H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基、C6-至C12-芳基、C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，
e) 至少一种二-和/或多异氰酸酯，
其中所述混合物不含含卤素的阻燃剂。
2.如权利要求1中所述的方法，其中组分a)包含至少一种包含异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其具有≥ 5 mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟基值。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m = 3，基团R1、R2、R3、R4或R5之一是C6-至C12-芳基或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且其余基团表示H原子，或其中m是1至3的整数且R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基、C6-至C12-芳基、C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子的O-芳基或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
4.如权利要求1至3之一中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C6-芳基或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、直链、支化或环状C1-至C6-烷基、C6-芳基、C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C3-碳原子的O-烷基、具有C6-碳原子的O-芳基或COOR11，其中R11 = C1-至C3-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
5.如权利要求1至4之一中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数， R1、R3和R5相同并表示C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，或C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2和R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至2的整数，基团R6、R7、R8、R9或R10之一选自H、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其余基团R6、R7、R8、R9或R10表示H原子。
6.如权利要求1至5之一中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数， R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至2的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
7.如权利要求1至6之一中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)的混合物，其中m= 1、m=2和m=3，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
8.如权利要求1至7之一中所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂d)包含根据式(I)的化合物d.1)，其中m是1至3的整数，R1、R3和R5相同并表示C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）且R2、R4表示H，且其中组分d.1)是20至26重量%的量的其中m=3的化合物、25至35重量%的量的其中m=2的化合物和45至55重量%的量的其中m = 1的化合物的混合物的形式，或根据式(II)的化合物d.2)，其中n表示1至2的整数，且基团R6、R7、R8、R9或R10相同并表示H原子。
9.如权利要求1至8之一中所述的方法，其中每100重量份组分a)，以0.5至25重量份的量使用组分b)，以0.05至10重量份的量使用组分c)并以1至30重量份的量使用组分d)。
10.如权利要求1至9之一中所述的方法，其中以50至250的指数进行聚氨酯泡沫材料的制造。
11.如权利要求1至10之一中所述的方法，其中使用2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物作为组分e)。
12.可通过如权利要求1至11之一中所述的方法获得的阻燃聚氨酯泡沫材料。
13.如权利要求12中所述的阻燃聚氨酯泡沫材料，其中所述聚氨酯泡沫材料是软质聚氨酯泡沫材料。
14.如权利要求12或13中所述的聚氨酯泡沫材料在汽车、建筑和/或家具工业中的用途。
15.阻燃剂，其包含
d.1) 式(I)的磷酸酯
(I),
其中
m是1至3的整数，
R1、R2、R3、R4、R5各自彼此独立地表示H、C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基，且其中基团R1、R2、R3、R4、R5的至少一个不是H，
或
d.2) 式(II)的磷酸酯
(II),
其中
n表示1至4，优选1至2，特别优选1的整数，
R6、R7、R8、R9、R10各自彼此独立地表示H、直链、支化或环状C1-至C10-烷基，优选C1-至C6-烷基，C6-至C12-芳基，优选C6-芳基，C2H2Ph基团（“苯乙烯基”）、具有C1至C5-碳原子，优选具有C1至C3-碳原子，特别优选具有C1-碳原子的O-烷基、具有C6至C12-碳原子，优选具有C6-碳原子的O-芳基和/或COOR11，其中R11 = C1-至C5-烷基，优选C1-至C3-烷基，特别优选C1-烷基。
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