KR20070050850A - 무할로겐 난연성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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얀-게르트 한젤
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 무할로겐 2-히드록시알칸포스포네이트 및/또는 3-히드록시알칸포스포네이트를 난연제로서 포함하는 난연성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
무할로겐, 난연제, 난연성 폴리우레탄 발포체

Description

무할로겐 난연성 폴리우레탄 발포체 {Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams}
본 발명은 2-히드록시알칸포스포네이트 및/또는 3-히드록시알칸포스포네이트를 난연제로서 포함하는 난연성 폴리우레탄 발포체, 및 그러한 발포체의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 많은 부문, 예를 들어 가구, 매트리스, 운송, 건설 및 기술적 절연에 있어 사용되는 플라스틱이다. 엄격한 난연 조건, 예를 들어 자동차 부문, 철도 부문 및 비행기 내부 기기 부문과 같은 부문들의 재료들, 및 빌딩에서의 절연에 요구되는 것들을 만족시키기 위해서는 폴리우레탄 발포체가 일반적으로 난연제로 개질되어야 한다. 다양한 상이한 난연제들이 이러한 목적을 위해 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 하지만, 이러한 사용은 매우 다양하고 심각한 사용 관련 문제점 또는 독성 문제로 인해 복잡하다.
예를 들어, 고체 난연제, 예를 들어 멜라민, 수산화알루미늄, 암모늄 폴리포스페이트 및 암모늄 술페이트가 사용되는 경우, 계량에 관한 기술적 문제점이 발생하며, 흔히 발포 시스템에 대한 변형, 즉 복잡한 재구축 및 변형 조치를 필요로 한다.
트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 및 트리스(2,3-디클로로이소프로필) 포스페이트가 흔히 난연제로 사용되며, 이들은 쉽게 계량될 수 있는 액체이다. 하지만, 환경 독성 및 불이 붙었을 때의 연기 밀도 및 연기 독성에 관한 부작용을 개선시키기 위한 이유로 무할로겐 난연 시스템이 점점 빈번하게 선호되고 있다. 무할로겐 난연제는 또한, 성능의 측면에 있어 특히 관심 있을 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 난연제가 사용되는 경우, 폴리우레탄 발포체의 불꽃 라미네이션(flame lamination)에 사용되는 공장 부품들은 현저하게 부식에 노출된다. 이는 할로겐 함유 폴리우레탄 발포체의 불꽃 라미네이션 동안 일어나는 할로겐화 수소 방출이 원인일 수 있다.
불꽃 라미네이션은 발포체 시트의 한 면을 초기 용융시키기 위해 불꽃을 사용하고, 나중에 이 면 상에 텍스타일 웹을 곧바로 가압함으로써, 텍스타일 및 발포체를 접합시키는 공정에 사용되는 용어이다.
트리에틸 포스페이트와 같은 알킬 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트와 같은 아릴 포스페이트, 및 디메틸 프로판포스포네이트와 같은 알킬 포스포네이트가 폴리우레탄 발포체 중 액체 무할로겐 난연제로서 사용된다.
자동차의 내부 트림에 사용되는 연속 기포 연질 폴리우레탄 발포체 시스템에 대해 증가하는 요구조건은 기체 방출(휘발성 유기 화합물, VOC), 특히 이들 발포체로부터의 축합성 방출(포깅(fogging))이 저임계치를 초과하지 않아야 한다는 것이다. 상기 언급한 액체가 비교적 분자량이 낮고, 결과적으로 과도하게 휘발성이기 때문에, 이들은 이제 이들 요건들을 충족시키지 못한다.
포깅은 기화된 휘발성 구성성분들이 유리 팬, 특히 앞유리의 자동차 내부 트림 상에 원치않게 축합되는 것이다. DIN 75 201은 이러한 현상의 정량적인 평가를 가능케 한다. 자동차 산업의 전형적인 요건은 DIN 75 201 B 방법에 의해 포깅 축합물이 1 mg 미만이어야 한다는 것이다.
반응성 난연제는 포깅 특성이 낮은 용액을 제공할 수 있다. 용어 "반응성 난연제"는 여기서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 히드록시 기를 갖는 난연제를 의미한다. 이들은 발포체 생성에 사용되는 폴리이소시아네이트와 반응하고, 그에 따라 폴리우레탄 내로 혼입된다. 그러므로 이들은 매우 낮은 포깅 특성을 보인다. 염소 화합물, 브롬 화합물 또는 인 화합물에 기초한 수많은 반응성 난연제들이 공지되어 있다. 무할로겐 반응성 난연제는 상기 언급된 이유로 인해, 많은 적용분야, 예를 들어 자동차의 내부 트림에 있어 바람직하다. 인 화합물의 난연성은 일반적으로 인 함량이 증가함에 따라 개선되므로, 높은 인 함량을 갖는 반응성 난연제가 특히 바람직하다.
DE 43 42 972 Al (= US 5 608 100)는 인산에스테르에 기초한 무할로겐 반응성 난연제를 설명하고 있다. 상표명이 엑솔리트(Exolit)® OP 550인 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수되는 이러한 유형의 제품은 17%의 인을 포함하고, 130 mg KOH/g의 히드록시 가 및 2000 mPas의 점도를 갖는다 (25℃; EP 1 142 939 Bl 4페이지, 33번째 줄 참조). 이러한 높은 점도는 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 통상적인 기계류 상에서의 가공을 어렵게 한다.
DE 199 27 548 C2 (= US 6 380 273) 및 EP 1 142 939 B1 (= US 6 518 325)은 폴리우레탄 발포체용 난연제로서 무할로겐 반응성 포스폰산 에스테르를 설명한다. 이들 생성물들은 12 내지 13%의 인만을 포함하지만, 300 mPas(25℃) 미만의 낮은 점도를 갖는다. 문제점은 약 400 mg KOH/g을 넘는 높은 히드록시 가이며, 이는 이들 반응성 포스폰산 에스테르를 가공하여 결함 없는 발포체를 제공하는 것을 보다 어렵게 한다.
히드록시 가는 물질 중의 히드록시 기의 농도에 대한 척도이다. 수산화칼륨의 양을 mg 단위로 표현하며, 여기서 히드록시드 이온의 몰 양은 그 물질 1 g 중 히드록시 기의 몰 양과 동일하다.
반응성 난연제의 히드록시 가가 높으면, 이는 매우 소량의 난연제라도 적당한 제제 변형을 필요로 함을 의미하기 때문에, 불리하다.
폴리우레탄 발포체의 발포성은 폴리이소시아네이트와 폴리올 중에 존재하는 히드록시 기와 및, 적당하다면 물과의 반응과의 경쟁에 관해 촉매 시스템을 균형화하는 것에 의존적이다. 히드록시 기를 갖는 난연제가 나중에 추가적인 반응성 성분으로서 도입된다면, 그 결과는 생산 결함, 예를 들어 수축 또는 균열일 수 있다. 흔히 다수의 성분들로 구성되는 촉매 시스템은 나중에, 안정제, 기포제, 셀 조절제 및, 적당하다면 사용되는 기타 구성성분을 고려함으로써 난연제의 반응성에 관하여 균형화되어야 한다. 이러한 균형화는 시간이 드는 개발 작업을 필요로 한다.
설명된 문제들의 크기는 히드록시 가가 감소함에 따라, 그리고 반응성 난연제의 요구되는 사용량이 작아짐에 따라, 보다 작아진다. 그러므로, 히드록시 가가 낮고/낮거나 활성이 높은, 즉 일반적으로 높은 인 함량을 갖는 반응성 난연제가 바람직하다. 또한, 고활성 반응성 난연제에 명백한 경제적인 이점이 있다. 즉, 난연제의 요구되는 사용량이 매우 작을 뿐 아니라; 난연제와의 반응에 요구되는 폴리이소시아네이트의 추가량 또한 매우 작다.
US 3,385,801 및 DE 19 744 426 Al (CA 2 246 634)는 폴리우레탄 발포체용 무할로겐 반응성 난연제로서의 1-히드록시알칸포스폰산 에스테르, 예를 들어 디메틸 1-히드록시메탄포스포네이트의 용도를 설명하고 있다. 디메틸 1-히드록시메탄포스포네이트는 히드록시 가가 382 mg KOH/g, 점도가 20 mPas(25℃)이고, 인 함량이 22.1%로서, 유리하게 조합된 특성들을 갖는다 (DE 197 44 426 A1, 11 페이지, 14-15번째 줄). 하지만, 1-히드록시알칸포스폰산 에스테르가, 예를 들어 문헌 [Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] (Houben-Weyl), Ed. Eugen MUlier, Volume XII/1, page 477, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4th edition 1963]에 설명된 바와 같이, 알칼리성 가수분해에 관해 불안정하다고 알려진 것이 문제점이다. 이러한 불안정성은 기포제로서 물을 포함하고, 촉매로서 아민을 포함하는 보관 안정성 폴리올 제제 중에 1-히드록시알칸포스폰산 에스테르가 사용되지 못하게 한다 .
US 4,165,411은 예비중합체 중 이소시아네이트 기 1 몰 당 6.5 내지 390 mol의 물의 존재 하에 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체로부터 제조되는 난연성 폴리우레탄 발포체를 설명하고 있다. 이 문헌에서, 예비중합체는 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 반응 생성물이며, 과량 의 이소시아네이트 기가 반응이 완료된 후 여기에 존재한다. 예비중합체의 이러한 이소시아네이트 기들은 추가적인 반응, 예를 들어 물을 포함하는 기포제와의 발포에 있어 이용가능하다.
US 4,165,411의 폴리우레탄 발포체는 난연제로서 건조 발포체 전체 중량을 기준으로, 45 내지 70%의 수산화알루미늄 및 2 내지 20%의 인 함유 난연제를 포함한다. 인 함유 난연제는 또한, "디메틸 히드록시에틸포스포네이트"일 수 있다. 하지만, 물질 "디메틸 히드록시에틸포스포네이트"에 대한 어떠한 화학식이나 어떠한 제조 설명도 서술되어 있지 않다. 그러므로, 이것이 디메틸 1-히드록시에탄포스포네이트 또는 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트인지 여부가 불명확하게 남는다.
US 4,165,411에서 청구된 발포체는 심각한 문제점들을 갖는다. 이 발포체는 한 단계로 제조될 수 없으며, 중간 단계로서 예비중합체를 이용하는, 시간이 오래 걸리는 방식으로 제조되어야 한다. 거의 모든 적용분야가 건조 발포체를 요구하기 때문에, 많은 양의 과량의 물이 이어서 건조에 의해 제거되어야 한다 (US 4,165,411, 9번째 컬럼, 46번째 줄). 이는 오래 걸리고 에너지 집약적인 과정이다. 나아가, 많은 과량의 물은 나중에 촉매를 필요로 하지 않는 이소시아네이트 기의 가수분해로 인해, 어느 정도 발포 과정을 가속화시킨다. 비록 US 4,165,411이 이를 이점으로 다루고 있지만, 현 선행기술에 따르면, 균형화된 촉매 시스템을 통한 통상적인 발포체 특성 조절이 불가능해졌기 때문에, 이는 문제점에 해당한다. 난연제 및 물이 제한된 양의 이소시아네이트에 대해 경쟁하기 때문에, 반응성 난연 제가 사용되는 경우, 많은 과량의 물은 난연제의 완전한 혼입을 억제할 수 있다. 결국, 고체 계량이 복잡하고, 그 밀도(2.4 g/ml)가 다른 출발물질들보다 높기 때문에 수산화알루미늄이 액체 반응 혼합물 중에서 침전물을 형성할 수 있어서, 많은 양의 수산화알루미늄을 사용하는 그러한 요건은 불리하다. 그 결과는 비균일 발포체일 수 있다.
US 4,165,411은 포깅에 대해 어떤 언급도 하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 반응이 간단한 난연제를 포함하는, 포깅이 적은 무할로겐 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 예비중합체 공정을 필요로 하지 않고, 많은 과량의 물의 사용을 필요로 하지 않고, 동시에 많은 양의 수산화알루미늄의 사용을 필요로 하지 않고도, 무할로겐 히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 난연제로 사용하여 난연성 폴리우레탄 발포체가 제조될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 이 발포체들의 특징은 제조하기 용이하면서도 포깅이 거의 없다는 점이다.
그러므로, 본 발명은 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 난연제로서 사용하고, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 1 mol 이하의 물을 포함하는 기포제를 사용하여 제조되는 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
용어 "무할로겐"은 히드록시알칸포스폰산 디에스테르가 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드 원소를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는, 하기 화학식 1의 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 포함한다.
Figure 112006082431772-PAT00001
상기 식 중 R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시에틸, 또는 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된 C6-C10-아릴 라디칼이거나, R1 및 R2가 함께 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된, 6원 고리이고,
R3은 수소 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이며,
n은 0 또는 1이다.
특히 바람직한 다른 실시태양에서, R1 및 R2는 동일하고, 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직한 한 가지 실시태양에서, R3은 수소 또는 메틸이다.
본 발명 폴리우레탄 발포체는 매우 특히 바람직하게는, 하기 화학식 2의 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트, 및/또는 하기 화학식 3의 디에틸 2-히드록시에 탄포스포네이트를 포함한다.
Figure 112006082431772-PAT00002
Figure 112006082431772-PAT00003
2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르는 바람직하게는 가공 온도에서 액체인 화합물이다. 여기서 가공 온도는 폴리우레탄 원료가 발포체 시스템의 계량 및 혼합 조립체에 도입되는 온도를 의미한다. 여기서 선택된 온도는 보통, 성분들의 점도 및 계량 조립체의 설계의 함수로서, 20 내지 80℃이다.
2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르는 바람직하게는 점도가 낮다.
2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르가 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 그에 따라 이들은 주로, 예를 들어 비반응된 형태가 아닌, 우레탄 기를 이용해 폴리우레탄에 접합된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명 폴리우레탄 발포체는 기포제를 사용하여 제조된다. 적합한 기포제는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 임의의 물질이다. 여기서 예는 물, 휘발성 유기 물질, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 할로겐 함유 알칸, 예를 들어 트리클로로메탄, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로플루오로알칸 및 CO2와 같은 기체이다. 다수의 기포제로 된 혼합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체적인 실시태양에서, 기포제가 물을 포함하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 물의 양은 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 물 1 mol 이하이다. 본 발명의 문맥 상, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기의 몰 양은 사용된 모든 이소시아네이트의 몰 양과, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 수소 원자의 몰 양(물은 제외)의 차이이다. 이러한 화학량론적 계산은 발포체 제조 동안 진행되는 실제 반응에 관한 어떠한 결론도 수반하지 않는다. 이러한 목적에 있어, 이소시아네이트 기의 전체 양이 폴리올 및 물과 연속적으로 또는 동시에 반응하는지는 중요하지 않다. 예비중합체 과정에서와 같이 반응이 연속적으로 일어난다면, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기의 몰 양은 예비중합체 중 이소시아네이트 기의 몰 양과 동일하다.
특히 바람직한 다른 실시태양에서, 기포제는 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 0.6 mol 이하의 물을 포함한다. 표현 "1 mol 또는 0.6 mol 이하"는 0을 포함한다. 본 발명에 따르면, 기포제에 반드시 임의의 물이 존재할 필요는 없다.
본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄 발포체는 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르의 존재 하에, 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, 언급된 기포제와, 그리고 통상적인 촉매, 안정제, 활성제 및/또는 기타 통상적인 보조제 및 첨가제를 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명 폴리우레탄 발포체 중에 존재하는 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르의 양은 완성된 폴리우레탄 발포체를 기준으로, 바람직하게는, 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 16 중량%이다.
US 4 165 411에 설명되어 있는 바와 같이, 수산화알루미늄의 존재는 그 발포체들의 실질적인 구성성분이다. 하지만, 본 발명의 목적에 있어서, 2-히드록시알칸포스포네이트 및/또는 3-히드록시알칸포스포네이트의 사용이 수산화알루미늄을 사용하게 하더라도, 이는 필수적이지는 않다는 것이 발견되었다. 그러므로 본 발명의 한 가지 바람직한 실시태양은 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 외에 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만의 수산화알루미늄을 포함하는 난연성 발포체를 제공한다. 발포체에 주어지는 요건들의 함수로서, 존재하는 수산화알루미늄의 양은 또한 0이다. 본 발명은 나아가, 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만의 수산화알루미늄을 포함하는 폴리우레탄용 난연제로서의 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포 스폰산 디에스테르의 용도를 제공한다.
폴리우레탄 발포체는, 주로 우레탄 기 및/또는 이소시아누레이트 기 및/또는 알로파네이트 기 및/또는 우레트디온 기 및/또는 우레아 기 및/또는 카르보디이미드 기를 갖는 이소시아네이트에 기초한 발포체이다. 이소시아네이트에 기초한 발포체의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 16 94 142 (= GB 1 211 405), DE-A 16 94 215 (= US 3 580 890) 및 DE-A 17 20 768 (= US 3 620 986) 및 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] Volume VII, Polyurethane [Polyurethanes], edited by G. Oertel. Carl-Hanser-Verlag Munich. Vienna. 1993]에 의해 설명되어 있다.
폴리우레탄 발포체는 크게 연질 및 경질 발포체로 나뉜다. 연질 및 경질 발포체는 원칙적으로, 거의 동일한 외피 밀도 및 구성을 가질 수 있지만, 연질 폴리우레탄 발포체는 매우 낮은 정도의 가교 및 가압 하 변형에 대한 매우 낮은 내성만을 갖는다. 이와 대조적으로, 경질 폴리우레탄 발포체의 구조는 고도로 가교된 단위들로 구성되고, 경질 폴리우레탄 발포체는 가압 하 변형에 대해 매우 내성이 높다. 전형적인 경질 폴리우레탄 발포체는 독립 기포 형이고, 낮은 열 전도 계수를 갖는다. 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 진행되는 폴리우레탄 제조에 있어, 발포체의 이어지는 구조 및 그의 특성은 폴리올의 구조 및 몰 질량 및 폴리올 중에 존재하는 히드록시 기의 반응성 및 가(관능성)에 의해 주로 영향받는다. 경질 및 연질 발포체 및 이들을 제조하는데 사용될 수 있는 출발 물질에 관한, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 추가적인 세부사항들은 문헌 [Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Fliederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker. Donald-Richard Larimer. Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble and Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7th ed., chap.7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005.]에서 찾을 수 있다.
본 발명 폴리우레탄 발포체의 외피 밀도는 바람직하게는 16 내지 130 kg/m3이다. 이들의 외피 밀도는 특히 바람직하게는, 20 내지 40 kg/m3이다.
하기 출발 성분들이 이소시아네이트계 발포체를 제조하는데 사용된다:
1. 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 (예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie. 562. pp. 75-136]), 예를 들어 화학식이 Q(NCO)n인 것들 (상기 식 중, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼. 일반적으로, 산업적으로 쉽게 입수가능하고, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아 네이트가 특히 바람직하다.
2. 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖고, 그 몰 질량이 400 내지 8000 g/mol인 화합물 ("폴리올 성분"). 이들은 아미노 기, 티오 기 또는 카르복시 기를 갖는 화합물일 뿐 아니라, 바람직하게는 히드록시 기를 갖는 화합물, 특히 2 내지 8 개의 히드록시 기를 갖는 화합물이다. 폴리우레탄 발포체가 연질 발포체가 되기를 의도한다면, 몰 질량이 2000 내지 8000 g/mol이고, 분자 당 2 내지 6개의 히드록시 기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 연질 발포체를 제조하기 위한 폴리올 혼합물은 또한 그 몰 질량이 240 내지 1200 g/mol이고, 분자 당 2 내지 3개의 히드록시 기를 함유하는 폴리에테르에스테르 폴리올을 비교적 작은 비율로 포함할 수 있다. 반대로 경질 발포체를 제조하고자 한다면, 그 몰 질량이 400 내지 1000 g/mol이고 분자 당 2 내지 8개의 히드록시 기를 갖는 고도로 분지된 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올은 균질의 기포 폴리우레탄(cellular polyurethane)을 제조하는데 있어 공지되고, DE-A 28 32 253 (= US 4 263 408) 및 EP 1 555 275 A2 (= US 2 005 159 500)에 예로써 설명되는 바와 같이, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르, 또는 그 밖에 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르아미드이다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 히드록시 기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르가 바람직하다.
그러므로, 본 발명 폴리우레탄 발포체는 선행기술에서 쉽게 발견되는 방식으로 출발 물질을 적당히 선택함으로서 경질 또는 연질 발포체의 형태로 제조될 수 있다.
적당하다면, 사용될 수 있는 다른 출발 성분들은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖고, 32 내지 399의 분자량을 갖는 화합물들이다. 여기서 다시, 이들은 쇄 연장제 또는 가교제로서 작용하는, 히드록시 기 및/또는 아미노 기 및/또는 티오 기 및/또는 카르복시 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 히드록시 기 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물들이다. 이 화합물들은 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4개의 수소 원자를 갖는다. 마찬가지로, 예들이 DE-A 28 32 253 (=US 4 263 408)에 설명되어 있다.
3. 적당하다면, 보조제 및 첨가제, 예를 들어 공지된 유형의 촉매, 계면활성제 첨가제, 예를 들어 유화제 및 발포 안정제, 반응 지연제, 예를 들어 산성 반응물을 갖는 물질, 예를 들어 염산 또는 유기산 할로겐화물, 또는 그 밖의 공지된 유형의 셀 조절제, 예를 들어 파라핀 또는 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산, 또는 그 밖에 안료 또는 염료, 및 다른 난연제, 또는 그 밖의 노화 및 풍화의 효과에 대해 대항하는 안정제, 코어-탈색 억제제, 가소제 및 진균방지 및 박테리아방지 작용을 갖는 물질, 및 충전제, 예를 들어 바륨 술페이트, 규조토, 카본 블랙 또는 화이트닝이 부수적으로 사용된다 (DE-A 27 32 292/US 4 248 930). 특히, 존재할 수 있는 코어-탈색 억제제는 입체 장애 있는 트리알킬페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬 에스테르, 벤조푸란-2-온, 2차 방향족 아민, 포스파이트, 페노티아진 또는 토코페롤이다.
본 발명에 따라 사용될, 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르와 함께 폴리우레탄 발포체 중에 존재할 수 있는 다른 난연제는 하기와 같다.
a) 유기인(organophosphorus) 화합물, 예를 들어 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 또는 부틸화 아릴 포스페이트, 방향족 비스포스페이트, 네오펜틸 글리콜 비스(디페닐 포스페이트), 염소 함유 인산 에스테르, 예를 들어 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 또는 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 디메틸 프로판포스포네이트, 올리고머성 포스페이트 또는 포스포네이트, 히드록시 기를 함유하는 인 화합물, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난 2-옥시드 유도체,
b) 염 형태의 인 화합물, 예를 들어 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 디알킬포스핀산의 금속 염, 알칸포스폰산의 금속 염,
c) 질소 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트,
d) 염소 화합물 및 브롬 화합물, 예를 들어 테트라브로모벤조산의 알킬 에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조되는 브롬 함유 디올, 브롬- 및/또는 염소 함유 폴리올, 브롬 함유 디페닐 에테르, 또는
e) 무기 난연제, 예를 들어 수산화알루미늄, 뵘석, 수산화마그네슘, 발포성 흑연 또는 점토 광물.
적당하다면, 계면활성제 첨가제 및 발포 안정제 및 셀 조절제, 반응 지연제, 안정제, 난연 물질, 가소제, 염료 및 충전제 및 진균방지 및 박테리아방지 작용을 갖는 물질의 형태로 본 발명에 따라 부수적으로 사용될 물질의 다른 예는 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993, on pages 104-123]에 설명되어 있으며, 이 첨가제들의 사용 및 이들의 작용 방식에 관한 세부사항 또한 설명되어 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는, 20 내지 80℃에서 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 및 통상적인 촉매, 안정제, 활성제 및/또는 다른 통상적인 보조제 및 첨가제의 반응을 통해 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 폴리올 성분 100 부를 기준으로 0.1 내지 40 부, 바람직하게는 1 내지 30 부의 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르가 난연제로서 사용되고, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 1 mol 이하의 물이 기포제로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 하기 화학식 1의 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 사용한다.
< 화학식 1 >
Figure 112006082431772-PAT00004
상기 식 중 R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시에틸, 또는 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된 C6-C10-아릴 라디칼이거나, R1 및 R2가 함께 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된, 6원 고리이고,
R3은 수소 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이며,
n은 0 또는 1이다.
특히 바람직한 다른 실시태양에서, R1 및 R2는 동일하고, 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직한 한 가지 실시태양에서, R3은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는, 하기 화학식 2의 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트, 및/또는 하기 화학식 3의 디에틸 2-히드록시에탄포스포네이트를 사용한다.
< 화학식 2 >
Figure 112006082431772-PAT00005
< 화학식 3 >
Figure 112006082431772-PAT00006
본 발명의 방법을 수행함에 있어, 상기 설명된 반응 성분들은 공지된 단일 단계 공정에 의해, 또는 예비중합체 공정에 의해, 또는 반 예비중합체 공정에 의해 반응되며, 흔히 US 2,764,565에서 예로써 설명된 것과 같은 기계류가 사용된다. 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있는 가공 장치에 관한 세부 사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] Volume VII, Polyurethane [Polyurethanes], edited by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, on pages 139-192]에 설명되어 있다.
냉 경화 발포체(영국 특허 11 62 517, DE-A 21 53 086) 또한 본 발명 방법에 따라 제조될 수 있다. 하지만, 그 자체로 공지된 슬랩 발포 또는 트윈 컨베이어 벨트 공정을 통해 발포체를 제조하는 것 또한 물론 가능하다. 폴리이소시아누레이트 발포체는 그러한 목적에 있어 공지된 방법 및 조건을 사용함으로써 제조된다.
본 발명의 방법은 연속 또는 배치 생산 방식에 의해 경질 또는 연질 발포체 형태로, 또는 발포 성형 제품 형태로 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 슬랩 발포 공정을 통해 제조되는 연질 발포체를 제조하는데 바람직하다.
본 발명에 따라 이용가능한 생성물의 용도의 예는 하기와 같다: 가구 패딩, 텍스타일 삽입물, 매트리스, 시트, 바람직하게는 비행기 시트 또는 자동차 시트, 팔걸이 및 모듈, 및 시트 덮개 및 기술적 장치 외장.
본 발명 폴리우레탄 발포체에 존재하거나 본 발명 방법에 사용되는 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르는 공지되 어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기에서 사용되는 출발물질은 산업적인 규모로 이용가능하고, 원하는 최종 생성물의 단순한 생산을 가능케 한다.
화학식 2의 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트 화합물 (CAS Reg. No. 54731-72-5)는 상업적으로 입수가능하고, DE-A 2 313 355의 실시예 1에 설명되어 있는 바와 같이, 산성 이온 교환기의 존재 하에 디메틸 2-아세톡시에탄포스포네이트 및 메탄올로부터 제조될 수 있다. US 3,699,195의 실시예 1은 디에틸 포스파이트, 나트륨 및 에틸렌 옥시드로부터의 화학식 3의 디에틸 2-히드록시에탄포스포네이트 (CAS Reg. No. 39997-40-5) 화합물의 제조를 설명하고 있다.
액체 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르는 점도가 낮고, 따라서 계량하기 용이하다. 이들의 높은 인 함량으로 인해 이들은 활성이 높고, 그에 따라, 소량이라도 난연성 요건을 만족시킬 뿐 아니라, 특히 낮은 포깅 값을 갖는 발포체의 제조를 가능케 한다.
하기 실시예들은 본 발명의 추가적인 설명을 제공하지만, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
연질 폴리우레탄 발포체
서술되는 부(part)는 중량 기준이다.
사용되는 물질
성분 작용 설명
A 폴리올 아르콜(Arcol)® 1105 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)), OH 가가 56 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올
B 기포제 물
C 촉매 니악스(Niax)® A-1 (GE 실리콘스(GE Silicones)), 디프로필렌 글리콜 중의 70% 세기의 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 용액
D 촉매 데스모라피드(Desmorapid)®SO (라인 케미에(Rhein Chemie)), 주석 2-에틸헥사노에이트
E 촉매 RC-PUR® 액티베이터(Activator) 105 (라인 케미에), 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌디아민 용액
F1 난연제 트리스(2,3-디클로로이소프로필)포스페이트, TDCP, CAS Reg. No. 13674-87-8
F2 난연제 디페닐 크레실 포스페이트, CAS Reg. No. 26444-49-5
F3 난연제 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트. 화학식 2, CAS Reg. No. 54731-72-5
G 안정제 테고스타브(Tegostab)® B 8232 (데구사 아게(Degussa AG)). 실리콘 안정제
H 디이소시아네이트 데스모두르(Desmodur)® T 80 (바이엘 머티리얼사이언스 아게), 톨릴렌 디이소시아네이트, 이성질체 혼합물
I 디이소시아네이트 데스모두르® T 65 (바이엘 머티리얼사이언스 아게), 톨릴렌 디이소시아네이트, 이성질체 혼합물
사용된 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트의 산 가(acid number)는 0.07 mg KOH/g, 히드록시 가는 364 mg KOH/g, 물 함량은 0.01 %, 점도는 22 mPas (23℃)이고, 인 함량은 20%이었다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조
그 성질 및 양이 표 1에 나타나 있는 성분들(디이소시아네이트(성분 H 및 I)는 제외)을 혼합하여 균질 혼합물을 얻었다. 그리고 나서, 디이소시아네이트를 간략하게 첨가하여 혼입하고, 격렬하게 교반하였다. 15 내지 20초의 크림 시간 및 130 내지 140초의 완전 성장 시간 후, 생성물은 외피 밀도가 31 kg/m3인 연질 폴리우레탄 발포체이었다.
난연성 측정
연질 폴리우레탄 발포체를 연방 자동차 안전 기준(Federal Motor Vehicle Safety Standard) FMVSS-302의 규격에 따라 시험하였다. 이 시험에서, 수평 홀더에 고정된 210 mm x 95 mm x 15 mm(L x W x H) 크기의 발포 시험 표본을 40 mm 높이의 가스 버너 불꽃으로 15초 동안 짧은 가장자리 상에서 중앙 발화시키고, 발화 불꽃이 제거되었을 때, 불꽃의 퍼짐을 관찰하였다. 시험 표본이 계속해서 연소되는지, 그리고 어느 정도로 계속해서 연소되는지의 함수로서, 시험 표본을 SE (자가 소화, 연소된 표본의 38 mm 미만), SE/NBR (60초 내에 자가 소화/ 연소 속도 기재 없음), SE/B (자가 소화/ 연소 속도 측정 가능), BR (표본 끝까지 연소, 연소 속도 측정 가능) 및 RB (빠른 연소, 연소 속도 측정 불가능)의 연소 등급(fire class)로 나누었다. 연소 시험을 각 실시예에 대해 5회 수행하였다. 일련의 5회 시험 중 가장 불량한 결과를 각각 표 1에 나타내었다.
포깅 측정
연질 폴리우레탄 발포체의 포깅 성능을 DIN 75201 B에 따라 연구하였다. 이 시험에서 크기가 80 mm x 10 mm (Ø x H)인 실린더형 발포 시험 표본을 16시간 동안 100℃로 가열하고, 시험 표본 위에 위치된 알루미늄 포일 상에 이 시간 동안 침착되고, 21℃로 냉각된 축합물의 양의 중량을 측정하였다. 측정된 축합물의 양을 표 1에 나타내었다.
본 발명 실시예 IE1 및 본 발명이 아닌 비교예 CE1-CE3에 대한 구성(부) 및 시험 결과
실시예 CE1 CE2 CE3 IE1
A 100 100 100 100
B 4.0 4.0 4.0 4.0
C 0.10 0.10 0.10 0.10
D 0.16 0.16 0.16 0.16
E 0.20 0.20 0.20 0.20
G 1.30 1.30 1.30 1.30
F1 4
F2 4
F3 4
H 25.3 25.3 25.3 26.5
I 25.3 25.3 25.3 26.5
계수 106.5 106.5 106.5 106.5
물/이소시아네이트*) 0.46 0.46 0.46 0.46
MVSS 등급 RB SE BR SE
DIN 75201 B에 대한 포깅 축합물 [mg] 0.14 0.38 0.36 0.18
*) 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 물의 mol 수
결과
임의의 난연제도 없는 경우(비교예 CE1), 연질 폴리우레탄 발포체는 빠르게 연소하였지만(RB), 매우 낮은 포깅 값을 가졌다. 흔히 사용되는 난연제 트리스(2,3-디클로로이소프로필)포스페이트로 개질하면(비교예 CE2), 포깅이 증가하고(0.38), 할로겐을 함유하는 난연제에 대해 상기에서 설명된 문제점들이 나타났다. 비록 무할로겐 난연성 디페닐 크레실 포스페이트(비교예 CE3)의 사용이 이 문제를 해결하기는 하지만, 난연성은 부적당하다(BR). 본 발명 실시예 1(IE1)은 본 발명에 따른 무할로겐 연질 폴리우레탄 발포체가 반복한 모든 연소 시험에서 가장 우수한 연소 등급 SE(자가 소화)를 보였으며, 매우 낮은 포깅 값(0.18)을 보임을 보여준다.
경질 폴리우레탄 발포체
서술된 부는 중량 기준이다.
사용되는 물질
성분 작용 설명
A 폴리올 스테파놀(Stepanol)® PS-2352(스테판(Stepan) OH 가가 240 mg KOH/g인 폴리에스테르 폴리올
B 기포제 물
C 기포제 n-펜탄
D 촉매 DABCO® K-15(에어 프로덕츠(Air Products)), 칼륨 옥토에이트 제제
E 촉매 DABCO® 2097(에어 프로덕츠), 칼륨 아세테이트 제제
G 촉매 폴리캣(Polycat)® 5(에어 프로덕츠), 펜타메틸디에틸렌트리아민
H 안정제 DABCO® DC-5598(에어 프로덕츠), 실리콘 안정제
I 디이소시아네이트 데스모두르® 44 V 40 L (바이엘 머티리얼사이언스 아게), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소시아네이트 함량: 31.5 중량%
F1 난연제 트리스(클로로이소프로필)포스페이트, TCPP, CAS Reg. No. 13674-84-5
F2 난연제 트리에틸포스페이트, TEP, CAS Reg. No. 78-40-0
F3 난연제 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트. 화학식 2, CAS Reg. No. 54731-72-5
경질 폴리우레탄 발포체의 제조
그 성질 및 양이 표 2에 나타나 있는 성분들(디이소시아네이트(성분 I)는 제외)을 혼합하여 균질 혼합물을 얻었다. 그리고 나서, 디이소시아네이트를 간략하게 첨가하여 혼입하고, 격렬하게 교반하였다. 10 내지 15초의 크림 시간 및 40 내지 50초의 완전 성장 시간 후, 생성물은 외피 밀도가 28 kg/m3인 경질 폴리우레탄 발포체이었다.
난연성 측정
경질 폴리우레탄 발포체를 DIN 4102-1의 규격에 따라 시험하였다. 이 시험에서, 수직 홀더에 비스듬히 고정된 190 mm x 90 mm x 15 mm(L x W x H) 크기의 발포 시험 표본을 시험 표본 상으로 비스듬하게 향하는 20 mm 높이의 가스 버너 불꽃으로 15초 동안 낮은 가장자리 상에서 중앙 발화시키고, 시험 표본 상의 평균 불꽃 높이를 측정하였다. 평균 불꽃 높이 및 B2 (정상 연소성) 및 B3 (높은 연소성)의 연소 등급으로 나눈 결과들을 표 2에 나타내었다. 평균 불꽃 높이가 작을수록, 난연제의 효과는 더욱 우수하다.
본 발명 실시예 IE2 및 본 발명이 아닌 비교예 CE5-CE6에 대한 구성(부) 및 시험 결과
실시예 CE5 CE6 IE2
A 100 100 100
B 0.5 0.5 0.5
C 24.3 24.3 24.3
D 1.9 1.9 1.9
E 0.35 0.35 0.35
G 0.25 0.25 0.25
H 2.5 2.5 2.5
1 (계수 300) 205 205 263
F1 25
F2 25
F3 25
물/이소시아네이트*) 0.03 0.03 0.02
DIN 4102-1 등급 B2 B3 B2
평균 불꽃 높이 [mm] 143 146 121
*) 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 물의 mol 수
결과
본 결과는 할로겐을 함유하는 난연제 TCPP(비교예 CE5)의 경우 B2 등급이 얻어지는 반면, 동량의 무할로겐 난연성 TEP(비교예 CE6)의 경우 B3 등급만이 얻어지는 것을 보여준다. 반면에 본 발명의 무할로겐 난연제를 사용한 본 발명 실시예 IE2는 B2 등급을 얻었고, 비교예 CE5 및 CE6보다 현저하게 낮은 평균 불꽃 높이를 보였다.
예비중합체 공정을 필요로 하지 않고, 많은 과량의 물의 사용을 필요로 하지 않고, 동시에 많은 양의 수산화알루미늄의 사용을 필요로 하지 않고도, 무할로겐 히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 난연제로 사용하여 난연성 폴리우레탄 발포체 가 제조될 수 있다. 이 발포체들의 특징은 제조하기 용이하면서도 포깅이 거의 없다는 점이다.

Claims (10)

  1. 제조시 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 난연제로서 사용하고, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 1 mol 이하의 물을 포함하는 기포제를 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 발포체.
    < 화학식 1 >
    Figure 112006082431772-PAT00007
    상기 식 중 R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C8-알킬, C1-C4-알콕시에틸, 또는 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된 C6-C10-아릴 라디칼이거나, R1 및 R2가 함께 임의적으로 C1-C4-알킬-치환된, 6원 고리이고,
    R3은 수소 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이며,
    n은 0 또는 1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트 또는 디에틸 2-히드록시에탄포스포네이트를 난연제로서 포함하는 난연성 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 완성된 폴리우레탄 발포체를 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 16 중량%의 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 발포체 또는 경질 발포체인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 발포체.
  6. 폴리올 성분 100 부를 기준으로, 0.1 내지 40 부, 바람직하게는 1 내지 30 부의 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르가 난연제로서 사용되고, 물과의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트 기 1 몰 당 1 mol 이하의 물을 포함하는 기포제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 20 내지 80℃에서 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 및 통상적인 촉매, 안정제, 활성제 및/또는 다른 통상적인 보조제 및 첨가제의 반응을 통한 난연성 폴리우레탄 발포체 제조 방 법.
  7. 제6항에 있어서, 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르가 가공 온도에서 액체 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄 발포체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 디메틸 2-히드록시에탄포스포네이트 또는 디에틸 2-히드록시에탄포스포네이트가 난연제로서 사용되는 난연성 폴리우레탄 발포체 제조 방법.
  9. 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만의 수산화알루미늄을 포함하는 폴리우레탄용 난연제로서의 무할로겐 2-히드록시알칸포스폰산 디에스테르 및/또는 3-히드록시알칸포스폰산 디에스테르의 용도.
  10. 가구 패딩, 텍스타일 삽입물, 매트리스, 시트, 팔걸이, 모듈, 시트 덮개 및 기술적 장치 외장에서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재 폴리우레탄 발포체의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156089B1 (ko) * 2008-12-29 2012-06-20 제일모직주식회사 새로운 디페녹시포스포릴계 난연제, 그 제조방법 및 이를 함유한 난연성 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2609697A1 (en) * 2005-05-27 2007-01-04 Supresta Llc Flame-retardant flexible polyurethane foam
BRPI0814885A2 (pt) * 2007-08-07 2015-08-25 Albemarle Corp Processo para formar espumas de poliuretano flexível com retardante de chama, espumas de poliuretano flexível com retardante de chama, aditivo retardante de chama e produto obtido com estes
KR100911174B1 (ko) 2008-03-19 2009-08-06 주식회사 삼명바이오켐 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의제조방법
US8198341B2 (en) 2008-12-18 2012-06-12 Icl-Ip America Inc. Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom
JP2012517502A (ja) * 2009-02-09 2012-08-02 アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド 難燃剤を含有するポリウレタンフォーム組成物、およびこの難燃剤を含有するポリウレタンフォーム組成物を製造するためのプロセス、難燃剤組成物およびこれらから製造されるポリウレタンフォーム
WO2011094324A2 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Intellectual Property Holdings, Llc Fire -retardant polyurethane foam and process for preparing the same
US8921439B2 (en) 2010-09-23 2014-12-30 Icl-Ip America Inc. Monohydroxy cyclic phosphonate substantially free of polyhydroxy phosphonate, process for making same and flame retardant flexible polyurethane foam obtained therefrom
CN102558484B (zh) * 2011-12-23 2013-02-13 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 阻燃聚氨酯喷涂泡沫塑料
US10640602B2 (en) * 2012-01-03 2020-05-05 Basf Se Flame-retardant polyurethane foams
PL3553068T3 (pl) 2012-10-17 2021-11-22 Icl-Ip America Inc. Hydroksymetylofosfonian, kompozycje tworzące piankę poliuretanową, pianka poliuretanowa oraz wytworzone z niej wyroby
ES2642375T3 (es) * 2012-12-14 2017-11-16 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de espuma retardantes de llamas
EP3134490B1 (en) * 2013-12-17 2019-11-13 ICL-IP America Inc. Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9815966B2 (en) 2014-07-18 2017-11-14 Johns Manville Spray foams containing non-halogenated fire retardants
EP2985335A1 (de) * 2014-08-15 2016-02-17 LANXESS Deutschland GmbH Flammwidrige Polyurethanschaumstoffe mit geringer Kernverfärbung
US10563032B2 (en) 2014-11-18 2020-02-18 Covestro Deutschland Ag Method for producing flame retardant polyurethane foams using halogen-free flame retardants
DE102017111796A1 (de) * 2017-05-30 2018-12-06 Thyssenkrupp Ag Elektronische Steuereinheit für eine Lenkkraftunterstützungseinheit
EP3660064A1 (de) * 2018-11-28 2020-06-03 LANXESS Deutschland GmbH Zubereitungen mit verbesserter wirksamkeit als flammschutzmittel
NL2022275B1 (en) 2018-12-21 2020-07-15 Stahl Int B V Process to prepare halogen-free, flame-retardant aqueous polyurethane dispersions
CN114657796B (zh) * 2022-05-17 2022-10-04 江苏恒力化纤股份有限公司 一种阻燃涂层锦纶面料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3538196A (en) * 1963-12-11 1970-11-03 Hooker Chemical Corp Bis(oxypropylated pentaerythritol) oxypropylated pentaerythritol phosphonate
US3385801A (en) * 1964-05-05 1968-05-28 Monsanto Co Flame-resistant polyurethanes
US3497465A (en) * 1966-11-28 1970-02-24 Hooker Chemical Corp Low temperature-stable polyurethane foams and compositions containing derivatives of phenol-aldehyde resins useful for preparing said polyurethanes
US4165411A (en) * 1975-06-18 1979-08-21 W. R. Grace & Co. Flame retardant urethane and method
US5608100A (en) * 1993-12-16 1997-03-04 Hoechst Aktiengesellschaft Oligomeric phosphoric acid esters which carry hydroxyalkoxy groups, their preparation and their use
US5837760A (en) * 1994-03-16 1998-11-17 Elastogran Gmbh Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes and their preparation
DE19744426A1 (de) * 1997-10-08 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonaten und deren Verwendung als Flammschutz in Kunststoffen
DE19927548C2 (de) * 1999-06-16 2002-12-12 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen
DE10014596C2 (de) * 2000-03-27 2002-06-27 Clariant Gmbh Halogenfreier, wassergetriebener flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156089B1 (ko) * 2008-12-29 2012-06-20 제일모직주식회사 새로운 디페녹시포스포릴계 난연제, 그 제조방법 및 이를 함유한 난연성 열가소성 수지 조성물

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