ES2343852T3 - Espumas de poliuretano ignifugas libres de halogenos. - Google Patents
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Abstract
Espumas de poliuretano ignífugas, caracterizadas porque para su preparación se usan como agente ignífugo diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos y se usa un agente de expansión que contiene no más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua.
Description
Espumas de poliuretano ignífugas libres de
halógenos.
La presente invención se refiere a espumas de
poliuretano ignífugas que contienen como agente ignífugo
2-hidroxialcanofosfonatos y/o
3-hidroxialcanofosfonatos, así como a un
procedimiento para la preparación de tales espumas y a su uso.
Las espumas de poliuretano se usan como
plásticos en muchos sectores como muebles, colchones, transporte,
construcción y aislamiento técnico. Para alcanzar altos requisitos
de ignifugidad como se requieren para materiales, entre otros, para
el sector del automóvil, ferroviario y del equipamiento interior de
aviones, así como el aislamiento en edificaciones, deben ignifugarse
espumas de poliuretano generalmente con agentes ignífugos. Para esto
se conoce una pluralidad de diferentes agentes ignífugos y que
pueden obtenerse comercialmente. No obstante, su uso es complicado
por múltiples problemas de aplicación técnica considerables o
consideraciones toxicológicas.
Así, en el uso de agentes ignífugos sólidos
como, por ejemplo, melamina, hidróxido de aluminio, polifosfato de
amonio y sulfato de amonio aparecen problemas técnicos de
dosificación que hacen necesarias múltiples modificaciones de las
plantas de espumación, es decir, costosas reconstrucciones y
adaptaciones.
Los agentes ignífugos frecuentemente usados
fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de
tris(cloroisopropilo) y fosfato de
tris(2,3-dicloroisopropilo) representan
líquidos fácilmente dosificables. No obstante, debido a aspectos
ecotoxicológicos, así como debido a efectos secundarios del fuego
mejorados en lo referente a la densidad del gas de combustión y la
toxicidad del gas de combustión, cada vez más se prefieren sistemas
de agentes ignífugos libres de halógenos. Debido a motivos de
aplicación técnica también pueden ser de interés especial agentes
ignífugos libres de halógenos. Así, por ejemplo, en el uso de
agentes ignífugos halogenados se observan fuertes efectos de
corrosión en las piezas de plantas usadas para el laminado a la
llama de espumas de poliuretano. Esto puede atribuirse a las
emisiones de halogenuros de hidrógeno que se producen durante el
laminado a la llama de espumas de poliuretano que contienen
halógenos.
Por laminado a la llama se designa un
procedimiento para unir textiles y espumas en el que una cara de una
lámina de espuma se funde con ayuda de una llama e inmediatamente a
continuación de esto se presiona con una banda textil.
Como agentes ignífugos libres de halógenos
líquidos, en espumas de poliuretano se usan fosfatos de alquilo
como, por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfatos de arilo como, por
ejemplo, fosfato de difenilcresilo y fosfonatos de alquilo como, por
ejemplo, fosfonato de dimetilpropano.
A los sistemas de espumas flexibles de
poliuretano de células abiertas para el equipamiento interior de
automóviles se les están requiriendo últimamente cada vez que las
emisiones gaseosas (Compuestos Orgánicos Volátiles, COV) y sobre
todo las emisiones condensables (empañamiento) de estas espumas no
deberán superar valores límite bajos. Los líquidos anteriormente
mencionados ya no cumplen estos requisitos debido a sus pesos
molares relativamente bajos y a la volatilidad demasiado alta
resultante de ellos.
Por empañamiento se entiende la condensación no
deseada de constituyentes volátiles evaporados del equipamiento
interior de vehículos en los cristales, especialmente en el
parabrisas. Este efecto puede evaluarse cuantitativamente según DIN
75 201. La industria del automóvil exige normalmente que el
condensado por empañamiento deba ascender según el procedimiento DIN
75 201 B a menos de 1 mg.
Los agentes ignífugos reactivos ofrecen
soluciones en el sentido de bajas contribuciones al empañamiento. El
término "agentes ignífugos reactivos" designa a este respecto
agentes ignífugos que llevan grupos hidroxilo reactivos con grupos
isocianato. Éstos reaccionan con el poliisocianato usado para la
preparación de espumas y así se incorporan en el poliuretano. Por
tanto, sólo muestran contribuciones al empañamiento muy bajas. Se
conocen algunos agentes ignífugos reactivos basados en compuestos de
cloro, bromo o fósforo. Por los motivos anteriormente mencionados,
en muchas aplicaciones se prefieren agentes ignífugos reactivos
libres de halógenos como, por ejemplo, en el equipamiento interior
de automóviles. Como la acción ignífuga de los compuestos de fósforo
mejora en general al aumentar el contenido de fósforo, se prefieren
especialmente agentes ignífugos reactivos con alto contenido de
fósforo.
Los agentes ignífugos reactivos libres de
halógenos basados en ésteres de ácido fosfórico se describen en el
documento DE 43 42 972 A1 (= documento US 5 608 100). Un producto
tal con el nombre comercial Exolit® OP 550 de Clariant GmbH contiene
el 17% de fósforo, tiene un índice de hidroxilo de 130 mg de KOH/g y
una viscosidad de 2.000 mPas (25ºC; véase el documento EP 1 142 939
B1, pág. 4, línea 33). Esta alta viscosidad dificulta el
procesamiento en las máquinas habituales usadas en la preparación de
espumas de poliuretano.
Los documentos DE 199 27 548 C2 (=US 6 380 273)
y EP 1 142 939 B1 (=US 6 518 325) describen ésteres de ácido
fosfónico reactivos libres de halógenos como agentes ignífugos para
espumas de poliuretano. Estos productos sólo contienen el
12-13% de fósforo, pero presentan bajas viscosidades
inferiores a 300 mPas (25ºC). Son desventajosos los altos índices de
hidroxilo de más de 400 mg de KOH/g, que dificulta un procesamiento
de estos ésteres de ácido fosfónico reactivos en espumas sin
defectos.
El índice de hidroxilo es una medida de la
concentración de grupos hidroxilo en una sustancia. Especifica la
cantidad de hidróxido de potasio en mg en la que está contenida la
misma cantidad molar de iones hidróxido que grupos hidroxilo en 1 g
de sustancia.
Son desventajosos altos índices de hidroxilo de
un agente ignífugo reactivo ya que con ellos bajas cantidades de
agente ignífugo ya hacen necesaria una adaptación de la formulación.
La calidad de la espuma de una espuma de poliuretano depende del
ajuste del sistema de catalizadores a las reacciones competidoras de
los poliisocianatos con los grupos hidroxilo presentes del poliol y
dado el caso el agua. Si con un agente ignífugo que lleva grupos
hidroxilo se introduce ahora otro componente reactivo, entonces
pueden producirse defectos de fabricación como, por ejemplo,
encogimientos o fisuras. El sistema de catalizadores constituido
frecuentemente por varios componentes debe ajustarse entonces
considerando los estabilizadores, agentes de expansión, reguladores
de la celularidad y dado el caso otros constituyentes usados a la
reactividad del agente ignífugo. Este ajuste hace necesario trabajos
de desarrollo que requieren mucho tiempo.
Los problemas descritos son tanto menores cuanto
más bajo sea el índice de hidroxilo y cuanto más baja sea la
cantidad de uso necesaria de un agente ignífugo reactivo. Por tanto,
se prefieren agentes ignífugos reactivos con bajo índice de
hidroxilo y/o alta eficacia, es decir, en general con alto contenido
de fósforo. Además, en el caso de agentes ignífugos reactivos
altamente activos resulta una ventaja económica ya que no sólo es
baja la cantidad de uso necesaria del agente ignífugo, sino también
la cantidad de poliisocianato adicional necesaria para la reacción
con el agente ignífugo.
Los documentos US 3.385.801 y DE 19 744 426 A1
(CA 2 246 634) describen la aplicación de ésteres de ácido
1-hidroxialcanofosfónicos como, por ejemplo, éster
dimetílico de ácido 1-hidroximetanofosfónico como
agentes ignífugos reactivos libres de halógenos para espumas de
poliuretano. Con un índice de hidroxilo de 382 mg de KOH/g, una
viscosidad de 20 mPas (25ºC) y un contenido de fósforo del 22,1%
(documento DE 197 44 426 A1, pág. 11, línea 14-15),
el éster dimetílico de ácido
1-hidroximetanofosfónico presenta una combinación de
propiedades favorable. Sin embargo, es desventajoso la labilidad
conocida de ésteres de ácido
1-hidroxialcanofosfónico con respecto a la
hidrólisis alcalina, véase, por ejemplo, Methoden der organischen
Chemie (Houben-Weyl), Ed. Eugen Müller, tomo XII/1,
pág. 477, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4§ edición 1963. Esta
labilidad excluye el uso de los ésteres de ácido
1-hidroxialcanofosfónico en preparaciones de poliol
almacenables que contienen agua como agente de expansión y aminas
como catalizadores.
En el documento US 4.165.411 se describe una
espuma de poliuretano ignífuga que se prepara a partir de un
prepolímero que contiene grupos isocianato en presencia de 6,5 a 390
moles de agua por mol de grupos isocianato en el prepolímero. Por un
prepolímero se entiende en este contexto el producto de reacción de
al menos un poliol y al menos un poliisocianato, estando presente un
exceso de grupos isocianato después de completarse la reacción.
Estos grupos isocianato del prepolímero están disponibles para
reacciones posteriores como, por ejemplo, la espumación con un
agente de expansión acuoso.
Las espumas de poliuretano en el documento US
4.165.411 contienen como agente ignífugo, referido al peso total de
la espuma seca, del 45 al 70% de hidróxido de aluminio y del 2 al
20% de un agente ignífugo que contiene fósforo. El agente ignífugo
que contiene fósforo también puede ser "fosfonato de
dimetilhidroxietilo". Sin embargo, para la sustancia "fosfonato
de dimetilhidroxietilo" no se especifica ninguna fórmula ni
ningún procedimiento de preparación. Por tanto, queda poco claro si
a este respecto se trata del éster dimetílico de ácido
1-hidroxietanofosfónico o del éster dimetílico de
ácido 2-hidroxietanofosfónico.
La espuma reivindicada en el documento US
4.165.411 presenta graves desventajas. La preparación de la espuma
no puede realizarse de una única etapa, sino que debe realizarse en
un modo que requiere mucho tiempo mediante la etapa intermedia del
prepolímero. Como casi todas las aplicaciones requieren una espuma
seca, la gran cantidad de agua en exceso debe eliminarse de nuevo
mediante secado (documento US 4.165.411, columna 9, línea 46). Esto
es largo y consume mucha energía. Además, el gran exceso de agua
acelera tanto la espumación debido a la hidrólisis de grupos
isocianato que ya no es necesario un catalizador. Aunque esto se
considera ventajoso en el documento US 4.165.411; sin embargo, según
el estado actual de la técnica es una desventaja ya que el control
habitual de las propiedades de la espuma es imposible mediante un
sistema de catalizadores adaptado. En cuanto al uso de agentes
ignífugos reactivos, el gran exceso de agua puede evitar la
incorporación completa del agente ignífugo ya que los agentes
ignífugos y el agua compiten por la cantidad de isocianato limitada.
El uso necesario de una gran cantidad de hidróxido de aluminio es
finalmente desventajosa ya que la dosificación de un sólido es
costosa y el hidróxido de aluminio puede sedimentar en la mezcla de
reacción líquida debido a su alta densidad de 2,4 g/ml en
comparación con las otras sustancias usadas. Esto puede conducir a
espumas irregulares.
El documento US 4.165.411 no hace ninguna
mención al empañamiento.
Es objetivo de la presente invención poner a
disposición espumas de poliuretano ignífugas libres de halógenos con
bajo empañamiento que incluyen agentes ignífugos fáciles de
procesar.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que no
son necesarios ni un procedimiento de prepolímero, ni el uso de un
gran exceso de agua ni el uso simultáneo de grandes cantidades de
hidróxido de aluminio para preparar espumas de poliuretano ignífugas
usando diésteres de ácido hidroxialcanofosfónico libres de halógenos
como agente ignífugo. Estas espumas no sólo pueden prepararse
fácilmente, sino que destacan especialmente por un bajo
empañamiento.
En consecuencia, son objeto de la presente
invención espumas de poliuretano ignífugas que se preparan usando
diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o
diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres
de halógenos como agente ignífugo y un agente de expansión que no
contiene más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato
disponibles para la reacción con el agua.
El término "libre de halógenos" significa
que los diésteres de ácido hidroxialcanofosfónico no contienen los
elementos flúor, cloro, bromo y/o yodo.
Las espumas de poliuretano según la invención
contienen preferiblemente diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico correspondientemente a la
fórmula general (I)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{2} representan,
independientemente entre sí, un resto alquilo C_{1} a C_{8},
alcoxietilo C_{1} a C_{4}, arilo C_{6} a C_{10}
opcionalmente sustituido con alquilo C_{1} a C_{4} o R^{1} y
R^{2} representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente
sustituido con alquilo C_{1} a
C_{4},
- R^{3}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4} de cadena lineal o ramificado y
- n
- es igual a 0 ó 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma de realización especialmente
preferida, R^{1} y R^{2} son iguales y significan o metilo o
etilo.
En una forma de realización especialmente
preferida, R^{3} es hidrógeno o metilo.
De manera muy especialmente preferida, las
espumas de poliuretano según la invención contienen éster dimetílico
de ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II),
\vskip1.000000\baselineskip
y/o éster dietílico de ácido
2-hidroxietanofosfónico, fórmula
(III),
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico se trata preferiblemente de
compuestos líquidos a la temperatura de procesamiento. Por
temperatura de procesamiento se entiende a este respecto la
temperatura a la que los materiales de partida de poliuretano se
introducen a las unidades de dosificación y mezclado de las plantas
de espumación. Generalmente aquí se eligen temperaturas entre 20 y
80ºC en función de las viscosidades de los componentes y el diseño
de las unidades de dosificación.
Los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico presentan preferiblemente
una baja viscosidad.
Preferiblemente, los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico son reactivos con los
isocianatos usados para la preparación de espumas de poliuretano y,
por tanto, en las espumas de poliuretano se presentan principalmente
no como tales, sino, por ejemplo, unidos por grupos uretano al
poliuretano.
Las espumas de poliuretano según la invención se
preparan usando agentes de expansión. Como agentes de expansión son
adecuadas todas las sustancias usuales para la preparación de
espumas de poliuretano. Ejemplos de éstos son agua, sustancias
orgánicas ligeramente volátiles como, por ejemplo,
n-pentano, i-pentano, ciclopentano,
alcanos que contienen halógenos como triclorometano, cloruro de
metileno o clorofluoroalcanos, así como gases como, por ejemplo,
CO_{2}. También puede usarse una mezcla de varios agentes de
expansión.
Si en una forma de realización preferida de la
presente invención el agente de expansión contiene agua, entonces
según la invención no se usa más de 1 mol de agua por 1 mol de los
grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. En
relación con la presente invención, por cantidad molar de los grupos
isocianato disponibles para la reacción con el agua se entiende la
diferencia entre la cantidad molar de todos los grupos isocianato
usados y la cantidad molar de los átomos de hidrógeno reactivos con
grupos isocianato con excepción del agua. Este cálculo
estequiométrico no incluye ninguna mención a las reacciones que
realmente transcurren durante la preparación de espumas. En este
sentido es igual si la cantidad total de grupos isocianato se hace
reaccionar sucesivamente o simultáneamente con el poliol y el agua.
Si la reacción tiene lugar sucesivamente como en el procedimiento de
prepolímero, entonces la cantidad molar de los grupos isocianato
disponibles para la reacción con el agua es igual a la cantidad
molar de grupos isocianato en el prepolímero.
En otra forma de realización especialmente
preferida, el agente de expansión no contiene más de 0,6 moles de
agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción
con el agua. La forma de expresión "no más de 1 mol o 0,6
moles" incluye el valor 0. Por tanto, según la invención, en el
agente de expansión tampoco debe estar presente agua.
Las espumas de poliuretano ignífugas según la
invención se preparan haciendo reaccionar poliisocianatos orgánicos
con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con
isocianatos con los agentes de expansión mencionados, así como con
catalizadores habituales, estabilizadores, activadores y/u otros
adyuvantes y aditivos habituales en presencia de diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos.
Los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico están contenidos en las
espumas de poliuretano según la invención preferiblemente en una
cantidad del 0,1 al 20% en peso, con especial preferencia del 0,5 al
16% en peso, referido a la espuma de poliuretano preparada.
Como se describe en el documento US 4 165 411,
la presencia de hidróxido de aluminio es un constituyente esencial
de las espumas. Sin embargo, en el marco de la presente invención se
encontró que aunque mediante el uso de los
2-hidroxialcanofosfonatos y/o
3-hidroxialcanofosfonatos puede usarse hidróxido de
aluminio, no es obligatoriamente necesario. Por tanto, la presente
invención se refiere en una forma de realización preferida a espumas
ignífugas que, además de diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos,
contienen menos del 40% en peso, preferiblemente menos del 20% en
peso, con especial preferencia menos del 10% en peso de hidróxido de
aluminio. Dependiendo de los requisitos a las espumas, tampoco está
contenido ningún hidróxido de aluminio. La invención se refiere
además al uso de diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos como
agentes ignífugos para poliuretanos que contienen menos del 40% en
peso, preferiblemente menos del 20% en peso, especialmente menos del
10% en peso de hidróxido de aluminio.
En el caso de las espumas de poliuretano se
trata de espumas basadas en isocianato que presentan
predominantemente grupos uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o
uretdiona y/o urea y/o carbodiimida. Se conoce la preparación de
espumas basadas en isocianato y se describe, por ejemplo, en los
documentos DE-OS 16 94 142 (= GB 1 211 405),
DE-OS 16 94 215 (=US 3 580 890) y
DE-OS 17 20 768 (=US 3 620 986), así como en
Kunststoff-Handbuch tomo VII, Polyurethane, editado
por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag
Munich, Wien 1993.
Las espumas de poliuretano se diferencian a
grandes rasgos en espumas flexibles y rígidas. Aunque las espumas
flexibles y rígidas pueden presentarse en principio en
aproximadamente la misma densidad en volumen y composición, las
espumas flexibles de poliuretano sólo están poco reticuladas y con
carga por compresión sólo presentan una baja resistencia a la
deformación. A diferencia de esto, la estructura de las espumas
rígidas de poliuretano está constituida por unidades altamente
reticuladas y la espuma rígida de poliuretano muestra con carga por
compresión una resistencia a la deformación muy alta. La espuma
rígida de poliuretano típica es de células cerradas y sólo presenta
un bajo coeficiente de conductividad térmica. En la preparación de
poliuretanos que transcurre mediante la reacción de polioles con
isocianatos, la estructura posterior de la espuma y sus propiedades
se influyen principalmente por la estructura y la masa molar del
poliol, así como por la reactividad y el número (funcionalidad) de
los grupos hidroxilo contenidos en el poliol. Otras particularidades
de las espumas rígidas y flexibles, las sustancias de partida que
pueden usarse para su preparación, así como para el procedimiento
para su preparación, se encuentran en Norbert Adam, Geza Avar,
Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard
Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm
Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven
Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble y
Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic
Release, 7- ed., capítulo 7 ("Foams"),
Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Las espumas de poliuretano según la invención
presentan preferiblemente pesos volumétricos de
16-130 kg/m^{3}. Presentan con especial
preferencia pesos volumétricos de 20-40
kg/m^{3}.
Para la preparación de las espumas basadas en
isocianatos se usan los siguientes componentes de partida:
- 1.
- Poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos (por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136), por ejemplo, aquellos de fórmula Q(NCO)_{n}, en la que n significa 2 a 4, preferiblemente 2 a 3, y Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente 5 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15, preferiblemente 6 a 13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C. Generalmente se prefieren especialmente los poliisocianatos industrialmente fácilmente accesibles que se derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato.
- 2.
- Compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos con un peso molecular de 400 a 8.000 g/mol ("componentes de poliol"). Por éstos se entiende además compuestos que presentan grupos amino, grupos tio o grupos carboxilo, preferiblemente compuestos que presentan grupos hidroxilo, especialmente compuestos que presentan 2 a 8 grupos hidroxilo. Si la espuma de poliuretano debe ser una espuma flexible, entonces se usan preferiblemente polioles con masas molares de 2.000 a 8.000 g/mol y 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. La mezcla de polímeros para la preparación de las espumas flexibles también puede contener proporciones más pequeñas de polioléter-ésteres con masas molares de 240 a 1.200 g/mol y 2 a 3 grupos hidroxilo por molécula. Si, por el contrario, debe prepararse una espuma rígida, entonces se usan preferiblemente polioles altamente ramificados con masas molares de 400 a 1.000 g/mol y 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En el caso de los polioles se trata de poliéteres, poliésteres o poliéter-ésteres, así como policarbonatos y poliésteramidas como se conocen para la preparación de poliuretanos homogéneos y celulares y como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 28 32 253 (=US 4 263 408) y EP 1 555 275 A2 (=US 2005 159 500). Según la invención se prefieren los poliéteres y poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxilo.
- Por tanto, las espumas de poliuretano según la invención pueden prepararse como espumas rígidas o flexibles mediante la elección de sustancias de partida correspondientes fácilmente deducibles del estado de la técnica.
- Dado el caso, como otros componentes de partida se usan compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos y un peso molecular de 32 a 399. En este caso, por éstos también se entiende compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tio y/o grupos carboxilo, preferiblemente compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino que sirven de alargadores de cadenas o reticulantes. Estos compuestos presentan generalmente 2 a 8, preferiblemente 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos. Ejemplos de éstos también se describen en el documento DE-OS 28 32 253 (=US 4 263 408).
- 3.
- Dado el caso se usan conjuntamente coadyuvantes y aditivos como catalizadores del tipo conocido, aditivos tensioactivos como emulsionantes y estabilizadores de espumas, retardadores de reacción, por ejemplo, sustancias que reaccionan de forma ácida como ácido clorhídrico o halogenuros de ácidos orgánicos, además de reguladores de la celularidad de tipo conocido como parafinas o alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos, así como pigmentos o colorantes y otros agentes ignífugos, además de estabilizadores contra las influencias del envejecimiento y la intemperie, inhibidores de la decoloración del núcleo, plastificantes y sustancias fungistática y bacteriostáticamente activas, así como cargas como sulfato de bario, tierra de infusorios, negro de humo o tiza en polvo (documento DE-OS 27 32 292/US 4 248 930). Como inhibidores de la decoloración del núcleo pueden estar contenidos especialmente trialquilfenoles estéricamente impedidos, ésteres alquílicos de ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico, benzofuran-2-ona, aminas aromáticas secundarias, fosfitos, fenotiazinas o tocoferoles.
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En las espumas de poliuretano pueden estar
contenidos otros agentes ignífugos, además de los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico que van a usarse según la
invención
- a)
- compuestos de organofósforo como, por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo isopropilados o butilados, bisfosfatos aromáticos, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, ésteres de ácido fosfórico que contienen cloro como, por ejemplo, fosfato de tris(cloroisopropilo) o fosfato de tris(dicloropropilo), fosfonato de dimetilmetano, fosfonato de dietiletano, fosfonato de dimetilpropano, fosfatos o fosfonatos oligoméricos, compuestos de fósforo que contienen grupos hidroxilo, derivados de 2-oxido de 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano,
- b)
- compuestos de fósforo de tipo sal como, por ejemplo, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, sales metálicas de ácidos dialquilfosfínicos, sales metálicas de ácidos alcanofosfónicos,
- c)
- compuestos de nitrógeno como, por ejemplo, melamina, cianurato de melamina,
- d)
- compuestos de cloro y bromo como, por ejemplo, ésteres alquílicos de un ácido tetrabromobenzoico, dioles que contienen bromo preparados a partir de anhídrido de ácido tetrabromoftálico, polioles que contienen bromo y/o que contienen cloro, éteres difenílicos que contienen bromo,
- e)
- agentes ignífugos inorgánicos como, por ejemplo, hidróxido de aluminio, bohemita, hidróxido de magnesio, grafito expandible o minerales de arcilla.
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Otros ejemplos de aditivos tensioactivos y
estabilizadores de espuma, así como reguladores de la celularidad,
retardadores de reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas,
plastificantes, colorantes y cargas, así como sustancias
fungistática y bacteriostáticamente activas que dado el caso van a
usarse conjuntamente según la invención, así como particularidades
de modo de uso y acción de estos aditivos se describe en
Kunststoff-Handbuch, tomo VII,
Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993, en
las páginas 104 a 123.
Preferiblemente es objeto de la presente
invención un procedimiento para la preparación de espumas de
poliuretano ignífugas mediante reacción de poliisocianatos orgánicos
con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con
isocianatos y catalizadores habituales, estabilizadores, activadores
y/u otros adyuvantes y aditivos habituales a 20 a 80ºC,
caracterizado porque como agente ignífugo se usa una cantidad de 0,1
a 40 partes, preferiblemente 1 a 30 partes referidas a 100 partes de
componentes de poliol de diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos y
porque como agente de expansión se usa no más de 1 mol de agua por 1
mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el
agua.
En otra forma de realización preferida, en el
procedimiento según la invención se usan diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico correspondientemente a la
fórmula general (I)
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en la
que
R^{1} y R^{2} representan,
independientemente entre sí, un resto alquilo C_{1} a C_{8},
alcoxietilo C_{1} a C_{4}, arilo C_{6} a C_{10}
opcionalmente sustituido con alquilo C_{1} a C_{4} o R^{1} y
R^{2} representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente
sustituido con alquilo C_{1} a
C_{4},
- R^{3}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4} de cadena lineal o ramificado y
- n
- es igual a 0 ó 1.
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En otra forma de realización preferida, R^{1}
y R^{2} son iguales y significan o metilo o etilo.
En otra forma de realización preferida, R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
De manera muy especialmente preferida, en el
procedimiento según la invención se usa éster dimetílico de ácido
2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II),
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y/o éster dietílico de ácido
2-hidroxietanofosfónico, fórmula
(III),
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En la realización del procedimiento según la
invención, los componentes de reacción anteriormente descritos se
hacen reaccionar según el procedimiento de una etapa conocido, el
procedimiento de prepolímero o el procedimiento de semiprepolímero,
manejándose frecuentemente dispositivos mecánicos como se describen,
por ejemplo, en el documento US 2.764.565. Las particularidades
sobre los dispositivos de procesamiento que también se consideran
según la invención se describen en
Kunststoff-Handbuch, tomo VII, Polyurethane, editado
por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag,
Munich, Wien 1993, en las páginas 139 a 192.
Según el procedimiento según la invención
también pueden prepararse espumas de endurecimiento en frío
(documentos GB-PS 11 62 517, DE-OS
21 53 086). Pero evidentemente también pueden prepararse espumas
mediante espumación en bloques o según el procedimiento de cinta
transportadora doble por sí conocido. Las espumas de
poliisocianurato se preparan según los procedimientos y las
condiciones conocidos para este fin.
El procedimiento según la invención permite la
preparación de espumas de poliuretano ignífugas como espumas rígidas
o flexibles en un modo de procedimiento continuo o discontinuo o
como artículo moldeado espumado. Se prefiere el procedimiento según
la invención en la preparación de espumas flexibles que se preparan
mediante un procedimiento de espumación en bloques.
Los productos que pueden obtenerse según la
invención encuentran, por ejemplo, la siguiente aplicación:
acolchados para muebles, insertos textiles, colchones, asientos,
preferiblemente asientos para aviones o asientos para automóviles,
reposabrazos y módulos, así como revestimientos de asientos y de
accesorios.
Los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico contenidos en las espumas
de poliuretano según la invención o usados en el procedimiento según
la invención son o conocidos o pueden prepararse según
procedimientos conocidos. A este respecto se usan a escala
industrial materiales de partida disponibles que permiten fabricar
fácilmente los productos finales deseados.
El compuesto éster dimetílico de ácido
2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II), nº de reg.
CAS 54731-72-5, puede obtenerse
comercialmente y puede prepararse a partir de éster dimetílico de
ácido 2-acetoxietanofosfónico y metanol en presencia
de un intercambiador de iones ácido como se describe en el documento
DE-OS 2 313 355, Ejemplo 1.
La preparación del compuesto éster dietílico de
ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (III), nº de
reg. CAS 39997-40-5, a partir de
fosfito de dietilo, sodio y óxido de etileno se describe en el
documento US 3.699.195, Ejemplo 1.
Los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico líquidos tienen bajas
viscosidades y, por tanto, son fáciles de dosificar. Debido a su
alto contenido de fósforo son altamente activos, de manera que con
pequeñas cantidades de uso ya pueden prepararse espumas que no sólo
cumplen los requisitos de resistencia a la llama, sino que también
muestran valores de empañamiento especialmente bajos.
La invención se explica más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos sin que de esta manera deba
producirse una limitación de la invención.
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Las partes especificadas se refieren al
peso.
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\vskip1.000000\baselineskip
El éster dimetílico de ácido
2-hidroxietanofosfónico usado tenía un índice de
acidez de 0,07 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 364 mg de
KOH/g, un contenido de agua del 0,01%, una viscosidad de 22 mPas a
23ºC y un contenido de fósforo del 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes especificados en la Tabla 1
según naturaleza y cantidad con excepción de los diisocianatos
(componentes H y I) se agitaron para dar una mezcla homogénea. Luego
se añadieron los diisocianatos y se agitaron intensamente
brevemente. Después de un tiempo inicial de 15-20 s
y un tiempo de ascenso de 130-140 s se obtuvo una
espuma flexible de poliuretano con un peso volumétrico de 31
kg/m^{3}.
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Las espumas flexibles de poliuretano se probaron
según las especificaciones de los Estándares de Seguridad Federales
para Vehículos a Motor "Federal Motor Vehicle Safety Standards"
FMVSS-302. A este respecto, muestras de ensayo de
espuma de dimensiones 210 mm x 95 mm x 15 mm (L x A x A) fijadas en
un soporte horizontal se inflaman en el centro de la arista corta
durante 15 s con una llama de quemador de gas de 40 mm de altura y
después de quitar la llama de inflamación se observa la propagación
de la llama. Dependiendo de si continúa ardiendo la probeta de
ensayo y hasta qué grado se asignó a las clases de fuego SE
(autoextinguible, arden menos de 38 mm de la muestra), SE/NBR
(autoextinguible en el plazo de 60 s/ningún dato de la tasa de
combustión), SE/B (autoextinguible/tasa de combustión medible), BR
(arde hasta el extremo de la muestra, tasa de combustión medible) y
RB (arde rápidamente, tasa de combustión no medible). Los
experimentos de fuego se realizaron cinco veces para cada ejemplo.
El peor resultado de cada serie de cinco se reproduce en la Tabla
1.
\newpage
El comportamiento de empañamiento de las espumas
flexibles de poliuretano se investigó según DIN 75201 B. A este
respecto, muestras de ensayo de espuma cilíndricas de dimensiones 80
mm x 10 mm (\diameter x A) se calentaron durante 16 h hasta 100ºC
y se pesaron las cantidades de condensado depositado durante este
tiempo en una hoja de aluminio posicionada encima de la probeta de
ensayo enfriada a 21ºC. Las cantidades de condensado medidas se
reproducen en la Tabla 1.
En ausencia de un agente ignífugo (Ejemplo
comparativo C1), la espuma flexible de poliuretano arde rápidamente
(RB), pero muestra un valor de empañamiento muy bajo. El
equipamiento con el agente ignífugo frecuentemente usado fosfato de
tris(2,3-dicloroisopropilo) (Ejemplo
comparativo C2) conduce a un elevado empañamiento (0,38), pero lleva
consigo las desventajas anteriormente descritas de un agente
ignífugo halogenado. Aunque este problema se evita usando el agente
ignífugo libre de halógenos fosfato de difenilcresilo (Ejemplo
comparativo C3), la acción ignífuga es insuficiente (BR). El Ejemplo
1 (E1) muestra que las espumas flexibles de poliuretano libres de
halógenos según la invención destacan por la mejor clase de fuego SE
(autoextinguible) en todas las repeticiones del experimento de fuego
y por un valor de empañamiento muy bajo (0,18).
Las partes especificadas se refieren al
peso.
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Los componentes especificados en la Tabla 2
según naturaleza y cantidad con excepción del diisocianato
(componente I) se agitaron para dar una mezcla homogénea. Luego se
añadió el diisocianato y se agitó intensamente brevemente. Después
de un tiempo inicial de 10-15 s y un tiempo de
ascenso de 40-50 s se obtuvo una espuma rígida de
poliuretano con un peso volumétrico de 28 kg/m^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Las espumas rígidas de poliuretano se probaron
según las especificaciones de DIN 4102-1. A este
respecto, muestras de ensayo de espuma de dimensiones 190 mm x 90 mm
x 15 mm (L x B x H) fijadas de canto en un soporte vertical se
inflaman en el centro de la arista inferior durante 15 s con una
llama de quemador de gas de 20 mm de altura dirigida oblicuamente
hacia las muestras de ensayo y se midió la altura de llama media en
la probeta de ensayo. La altura de llama media y la asignación
resultante de la misma a las clases de fuego B2 (inflamabilidad
normal) y B3 (fácilmente inflamable) se reproducen en la Tabla 2.
Cuanto más pequeña sea la altura de llama media, mayor será la
efectividad del agente ignífugo.
Los experimentos muestran que con el agente
ignífugo halogenado TCPP (Ejemplo comparativo C5) se consigue una
clasificación B2, mientras que con la misma cantidad del agente
ignífugo libre de halógenos TEP (Ejemplo comparativo C6) sólo puede
conseguirse la clasificación B3. Por el contrario, el Ejemplo E2 con
el agente ignífugo libre de halógenos según la invención consigue la
clasificación B2 con una altura de llama media claramente más baja
que en los Ejemplos comparativos C5 y C6.
Claims (10)
1. Espumas de poliuretano ignífugas,
caracterizadas porque para su preparación se usan como agente
ignífugo diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico
y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico
libres de halógenos y se usa un agente de expansión que contiene no
más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles
para la reacción con el agua.
2. Espumas de poliuretano ignífugas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque éstas contienen
diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o
diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico de
fórmula general (I)
en la
que
R^{1} y R^{2} representan,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{8}, alcoxietilo
C_{1} a C_{4}, arilo C_{6} a C_{10} opcionalmente sustituido
con alquilo C_{1} a C_{4} o R^{1} y R^{2} representan juntos
un anillo de seis miembros opcionalmente sustituido con alquilo
C_{1} a
C_{4},
- R^{3}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4} de cadena lineal o ramificado y n es igual a 0 ó 1.
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3. Espumas de poliuretano ignífugas según la
reivindicación 1 y/o 2 que contienen como agente ignífugo éster
dimetílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster
dietílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico.
4. Espumas de poliuretano ignífugas según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas
porque contienen los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico en una cantidad del 0,1 al
20% en peso, preferiblemente del 0,5 al 16% en peso, referido a la
espuma de poliuretano preparada.
5. Espumas de poliuretano ignífugas según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas
porque a este respecto se trata de espumas flexibles o de espumas
rígidas.
6. Procedimiento para la preparación de espumas
de poliuretano ignífugas mediante reacción de poliisocianatos
orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos con isocianatos y catalizadores habituales,
estabilizadores, activadores y/u otros adyuvantes y aditivos
habituales a 20 a 80ºC, caracterizado porque como agente
ignífugo se usa una cantidad de 0,1 a 40 partes, preferiblemente 1 a
30 partes, referido a 100 partes de componentes de poliol, de
diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o
diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres
de halógenos y se usa un agente de expansión que no contiene más de
1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la
reacción con el agua.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque en el caso de los diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico se trata de compuestos
líquidos a la temperatura de procesamiento.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque como agente ignífugo se usa éster
dimetílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster
dietílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico.
9. Uso de diésteres de ácido
2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido
3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos como
agente ignífugo para poliuretanos que contienen menos del 40% en
peso, preferiblemente menos del 20% en peso, especialmente menos del
10% en peso de hidróxido de aluminio.
10. Uso de las espumas de poliuretano según al
menos una de las reivindicaciones 1 a 5 en acolchados para muebles,
insertos textiles, colchones, asientos, reposabrazos, módulos, así
como revestimientos de asientos y de accesorios.
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