ES2743742T3 - Espumas de poliuretano retardantes a las llamas con vulcanización prematura reducida - Google Patents

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Abstract

Espuma de poliuretano retardante a las llamas, caracterizada por que como agente ignífugo contiene al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)**Fórmula** en donde R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbonocarbono, y R2 representa un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono, con una densidad aparente de 15-40 kg/m3.

Description

DESCRIPCIÓN
Espumas de poliuretano retardantes a las llamas con vulcanización prematura reducida
La presente invención se refiere a espumas de poliuretano retardantes a las llamas con vulcanización prematura reducida, que como agente ignífugo contienen ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo, así como un procedimiento para la producción de tales espumas y su uso.
Las espumas de poliuretano se utilizan en muchos sectores, como muebles, colchones, transporte, construcción y asilamiento técnico. Para cumplir las altas exigencias en cuanto a la protección ante las llamas, tal como se exigen para materiales, entre otros, para el sector del acondicionamiento interior en automóviles, vehículos ferroviarios y aviones así como el aislamiento en construcciones, las espumas de poliuretano, por regla general, han de equiparse con agentes ignífugos. Para ello ya se conocen un gran número de agentes ignífugos diferentes y pueden obtenerse en el mercado. No obstante su uso se enfrenta a varios problemas considerables en cuanto a la técnica de aplicación o dudas respecto a su toxicidad.
Así, en el uso de agentes ignífugos sólidos como por ejemplo melamina, polifosfato de amonio y sulfato de amonio, debido a la sedimentación o agregación surgen problemas en cuanto a la técnica de la dosificación que hacen necesarias varias modificaciones técnicas de las instalaciones de espumación, es decir, remodelaciones y adaptaciones complejas.
Los fosfatos de cloroalquilo utilizados con frecuencia tris(cloroetil)fosfato, tris(cloroisopropil)fosfato y tris(dicloroisopropil)fosfato representa líquidos de dosificación sencilla. Sin embargo, a los sistemas de espumas blandas de poliuretano de células abiertas para el acondicionamiento interior de automóviles en los últimos tiempos se les exige cada vez con más frecuencia que las emisiones gaseosas (compuestos orgánicos volátiles VOC, por sus siglas en inglés) y sobre todo las emisiones condensables (fogging, empañamiento) desde estas espumas no deben sobrepasar valores límite bajos. Los líquidos anteriormente mencionados ya no corresponden a estas exigencias debido a la volatilidad demasiado alta.
Por “fogging" (empañamiento) se entiende la condensación indeseada de componentes volátiles vaporizados del acondicionamiento interior de un automóvil en los cristales, en particular en el parabrisas. Este fenómeno puede evaluarse cuantitativamente según la norma DIN 75201 B. La industria automovilística exige normalmente que el condensado de empañamiento según el método DIN 75201 B no debe superar 1 mg.
Además, debido a puntos de vista relativos a la ecotoxicidad, así como debido a una mejora en los efectos secundarios de incendios con respecto a una densidad de gas de humo y toxicidad de gas de humo, se prefieren agentes ignífugos sin halógenos. También, por motivos de la técnica de aplicación los agentes ignífugos sin halógenos pueden ser de un interés especial. De este modo, por ejemplo, en el uso de agentes ignífugos halogenados se observan fenómenos de corrosión intensa en las partes de la instalación empleadas para el revestimiento ignífugo de espumas de poliuretano. Esto puede atribuirse a las emisiones de ácido halogenhídrico que aparecen en el revestimiento ignífugo espumas de poliuretano con contenido de halógeno.
Se denomina revestimiento ignífugo a un procedimiento para la unión de productos textiles y espumas en el que una cara de una lámina de espuma se funde con ayuda una llama y directamente a continuación se comprime con una banda textil.
Desde la industria automovilística y del mueble se exige cada vez más la utilización de agentes ignífugos que provocan en particular es espumas blandas de poliuretano de células abiertas una decoloración de núcleo lo más baja posible. Por vulcanización prematura ("scorch" (chamuscado)) se entiende la coloración marrón no deseada en espumas de poliuretano durante la producción, que es provocada por una desintegración térmica y oxidativa de la espuma de poliuretano en presencia de aire. La vulcanización prematura se observa sobre todo en la producción industrial de grandes bloques de espuma de poliuretano, dado que en este caso, debido a la relación desfavorable de superficie /volumen la temperatura en el núcleo del bloque permanece elevada durante más tiempo. En la escala de laboratorio la vulcanización prematura puede evaluarse cuantitativamente con el método de microondas según del documento US 4,131,660. A. KONIG ET AL: "Methyl-DOPO-a new fíame retardant for flexible polyurethane foam", POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, tomo 22, n°. 1, 28 de enero de 201, páginas 5-13, divulga el uso de metil-DOPO como agente ignifugante para espumas de poliuretano. El documento DE 102007 028593 desvela la producción de un poliuretano termoplástico con un producto de reacción a partir de DOPO y acrilato de octilo como agente ignífugo con un alto valor de empañamiento.
Los agentes ignífugos pueden empeorar considerablemente la vulcanización prematura de espumas de poliuretano. Una adición de fosfatos de cloroalquilo, como por ejemplo fosfato de tris-(dicloroisopropilo), como agente ignífugo lleva a un aumento considerable de la vulcanización prematura. Agentes ignífugos con baja tendencia a la vulcanización prematura son difenil éter bromado, éster dialquiílico del ácido tetrabromoftálico y fosfatos de arilo. Cuando se exige una combinación de vulcanización prematura reducida y ausencia de halógenos los fosfatos de arilo son los agentes ignífugos idóneos. Los fosfatos de arilo como fosfato de trifenilo (compárese por ejemplo el documento EP 0170206 A1 ) o difenil fosfato de cresilo (compárese por ejemplo el documento EP 0308733 B1) son muy disponibles y se utilizan como agentes ignífugos eficaces en espumas de poliuretano. Sin embargo una grave desventaja es la nocividad del fosfato de trifenilo para organismos acuáticos. Esto se refiere a no sólo al mismo fosfato de trifenilo, sino también a muchas mezclas de fosfato de arilo que contienen fosfato de trifenilo de uso comercial.
Por lo demás, bajo las condiciones de la síntesis de poliuretano o en el ciclo vital posterior de producto de la espuma puede producirse una liberación mínima de fenoles. Los fosfatos de arilo pertenecen por tanto a los así llamados formadores de fenol. Por estos se entienden sustancias que pueden provocar un contenido mensurable de fenoles, dado el caso, sustituidos en un producto, aunque en la producción del producto no se hayan empleado en absoluto los fenoles en cuestión. Ejemplos para formadores de fenol los éster fenilo y éster alquilfenilo de ácidos orgánicos e inorgánicos. Dado que la presencia de formadores de fenol en aplicaciones cercanas al consumidor, como por ejemplo en el sector automovilístico, por razones de la seguridad en los productos con frecuencia ya no se acepta existe una demanda de sustancias sustitutas equivalentes.
Debido un aumento en las exigencias de la seguridad del producto se buscan por tanto alternativas para agentes ignífugos con contenido de fosfato de trifenilo en espumas de poliuretano.
El objetivo de la presente invención es poner a disposición una espuma de poliuretano retardante a las llamas que supere las desventajas de las espumas de poliuretano conocidas por el estado de la técnica equipadas de manera retardantes a las llamas.
Se ha averiguado que pueden producirse espumas de poliuretano retardantes a las llamas empleando determinados ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo.
Sorprendentemente pueden producirse espumas de poliuretano sin utilizar agentes ignífugos o formadores de fenol con contenido de halógeno, que disponen de excelentes propiedades retardantes a las llamas que equivalen a las de los fosfatos de arilo conocidas, y que además destacan por bajos valores de empañamiento y una vulcanización prematura reducida.
El objeto de la invención es una espuma de poliuretano retardante a las llamas, caracterizada por que como agente ignífugo contiene al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
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en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono, y
R2 un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
con una densidad aparente de 15-40 kg/m3. Preferiblemente R1 representa hidrógeno y R2 un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 5 a 6 átomos de carbono.
De manera especialmente preferible R1 representa hidrógeno y R2 etilo o n-butilo.
Por un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono en el significado de R1 ha de entenderse por ejemplo un resto metilo, etilo, propilo o butilo, en donde deben estar comprendidos todos los posibles isómeros de los restos mencionados.
Por un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono en el significado de R2 ha de entenderse por ejemplo un resto metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo, en donde deben estar comprendidos todos los posibles isómeros de los restos mencionados.
Por un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono en el significado de R2 ha de entenderse por ejemplo un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
La espuma de poliuretano retardante a las llamas de acuerdo con la invención puede contener uno o varios ésteres del ácido propiónico de la Fórmula (I) en una mezcla discrecional.
El contenido de ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) en la espuma de poliuretano retardante a las llamas asciende preferiblemente a de 0,1 - 25 % en peso con respecto a toda la espuma. De manera especialmente preferible la espuma contiene de 1,0 - 16 % en peso de ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) con respecto a 100 % en peso de espuma.
Se prefieren los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I), contenidos en la espuma de acuerdo con la invención están en la temperatura de procesamiento de líquidos. Por la temperatura de procesamiento se entiende a este respecto la temperatura en la que las materias primas de poliuretano se suministran a las unidades de dosificación y mezcla de las fábricas de espuma. Por regla general, en este caso dependiendo de las viscosidades de los componentes y del diseño de las unidades de dosificación se seleccionan temperaturas entre 20 y 80 °C.
Preferiblemente los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) a 23 °C tienen una viscosidad entre 10 mPas y 10000 mPas.
Los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo contenidos en la espuma de poliuretano de la Fórmula (I) y métodos para su producción se conocen, por ejemplo por el documento DE 2646218 A1 .
Los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) pueden producirse, por ejemplo, mediante reacción de 10 óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno con ésteres del ácido acrílico a una temperatura de 35 a 65 °C y presión normal.
Las sustancias de partida 10 óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno y éster del ácido acrílico pueden obtenerse en el mercado.
La espuma de poliuretano es una espuma a base de isocianato, que presenta principalmente grupos uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o uretdiona y/o urea y/o carbodiimida. La producción de espumas a base de isocianato se conoce per se y se describe, por ejemplo en los documentos DE-OS 1694142 (= GB 1211 405 ), DE-OS 1694 215 (= US 3,580,890 ) y DE-OS 1720768 (= US 3,620,986 ).
Las espumas de poliuretano se diferencian a grandes rasgos en espumas blandas y duras. Si bien las espumas blandas y duras fundamentalmente presentan aproximadamente la misma densidad en volumen y composición, sin embargo las espumas blandas de poliuretano presentan baja reticulación y en caso de carga por presión presentan solo una resistencia a la deformación reducida. En oposición a esto la estructura de las espumas duras de poliuretano se compone de unidades de alta reticulación y la espuma dura de poliuretano muestra en caso de carga por presión una resistencia a la deformación muy elevada. La típica espuma dura de poliuretano es de célula cerrada y presenta solo un coeficiente de conductividad térmica bajo. De manera primaria, en la producción de poliuretanos que se desarrolla a través de la reacción de polioles con isocianatos, la estructura y la masa molar del poliol, así como la reactividad y número (funcionalidad) de los grupos hidroxilo contenidos en el poliol influyen en la estructura de espuma posterior y en sus características. Otros detalles con respecto a espumas duras y blandas, las sustancias de partida que pueden utilizarse para su producción, así como al procedimiento para su producción se encuentran en Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble y Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7° ed., capítulo 7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
La espuma de poliuretano de acuerdo con la invención presenta una densidad aparente de 10 - 130 kg/m3. De manera especialmente preferible presenta una densidad aparente de 15 - 40 kg/m3. Preferiblemente las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención no contienen ningún agente ignífugo con contenido de halógeno. Preferiblemente las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención no contienen ningún agente ignífugo con contenido de fosfato de arilo.
Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención destacan por una vulcanización prematura reducida. Para propósitos de comparación se proporciona el método de microondas anteriormente mencionada según el documento US 4.131.660 en el que se calienta una muestra de espuma inicialmente mediante radiación de microondas y después la coloración provocada por ello se determina cromáticamente. La diferencia de color dE con respecto a una referencia de blanco puro vale como medida para la vulcanización prematura que va a esperarse en condiciones de producción. En el caso de las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención el aumento de la vulcanización prematura, expresada como diferencia de color dE según el método de microondas, no asciende preferiblemente a más del 50 % con respecto a la dE de una espuma correspondiente que no contiene ningún agente ignífugo de acuerdo con la invención.
Otro objetivo adicional de la presente invención es el uso de al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I), con el significado general y preferido anteriormente indicado, para la producción de espuma de poliuretano retardante a las llamas.
Sorprendentemente los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) pueden utilizarse tanto en la producción de espumas basadas en poliéter como en la producción de espumas basadas en poliéster. Los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) son líquidas a las temperaturas de procesamiento de las materias primas de poliuretano, lo que hace que sean fácilmente manipulables y procesables. Otro objetivo adicional de la presente invención es un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano retardantes a las llamas con vulcanización prematura reducida mediante reacción de al menos un componente poliisocianato orgánico (i) que contiene al menos dos grupos isocianato, con al menos un componente poliol (ii), que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos, dado el caso en presencia de agentes expansores habituales, estabilizadores, activadores y/o otros coadyuvantes y aditivos habituales a una temperatura de 20 a 80 °C, caracterizado por que como agente ignífugo se utiliza al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I), con el significado general y preferido anteriormente indicado, en una cantidad de 0,1 a 50 partes con respecto a 100 partes de componente poliol (ii).
La espuma de poliuretano de acuerdo con la invención es una espuma a base de isocianato, que presenta principalmente uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o uretdiona y/o urea y/o carbodiimida. La producción de espumas a base de isocianato se conoce per se y se describe por ejemplo en los documentos DE-OS 1694142 (= GB 1211405 ), DE-OS 1694215 (= US 3,580,890 ) y DE-OS 1720768 (= US 3,620,986 ).
Para la fabricación de las espumas PU de acuerdo con la invención a base de isocianato se utilizan los siguientes componentes de partida en general:
1. Componentes poliisocianato (i) orgánicos de la serie de los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos (compárese por ejemplo el documento DE-OS 27 32292 ), por ejemplo tales de la Fórmula Q(NCO)n, en la que significan n = 2 a 4, preferiblemente 2 a 3, y Q un resto hidrógeno alifático con 2 a 18, preferiblemente de 6 a 10 átomos de C, un resto hidrógeno cicloalifático con de 4 a 15, preferiblemente de 5 a 10 átomos de C, un resto hidrógeno aromático con de 6 a 15, preferiblemente de 6 a 13 átomos de C o un resto hidrógeno aralifático con de 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C,. Se prefieren especialmente por regla general los poliisocianatos de fácil acceso técnico, que se derivan del 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno o de 4,4'- y/o 2,4'-diisocianato de difenilmetano.
2. Componentes poliol (ii) que contienen al menos dos átomos de carbono reactivos con isocianatos con un peso molecular de 400 a 8.000 g/mol. Por estos se entiende además de compuestos que presentan grupos amino, grupos tio o grupos carboxilo, compuestos que presentan preferiblemente grupos hidroxilo (polioles), en particular polioles que presentan de 2 a 8 grupos hidroxilo. Si la espuma de poliuretano es una espuma blanda, entonces se utilizan preferiblemente polioles con masas molares de 2.000 a 8.000 g/mol y de 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. En cambio se debe producirse una espuma dura, entonces preferiblemente se utilizan polioles con masas molares de 400 a 1.000 g/mol muy ramificados y de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. Los polioles son en particular poliéteres y poliésteres así como policarbonatos y poliéster amidas, como se conocen per se para la producción de poliuretanos homogéneos y celulares, y como se describen por ejemplo en el documento DE-OS 2832253 (= US 4,263,408 ) y en el documento EP 1555275 A2 (= US 2005 159500 ). Se prefieren de acuerdo con la invención poliéteres y poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxilo. 3. Dado el caso extensores de cadena y/o reticulantes. Estos son compuestos adecuados con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos y un peso molecular de 32 a 399. También por ellos se entiende grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tio y/o grupos carboxilo compuestos que presentan, preferiblemente grupos hidroxilo y/o grupos amino compuestos que presentan. Estos compuestos presentan por regla general de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos. Ejemplos para ello se describen igualmente en el documento DE-OS 2832253 (= US 4,263,408 ).
4. agua y/o sustancias ligeramente volátiles como agentes expansores, por ejemplo, n-pentano, i-pentano, ciclopentano, alcanos que contienen halógenos, como triclorometano, cloruro de metileno clorofluoralcanos, gases, como CO2 y otros. También puede emplearse una mezcla de varios agentes expansores.
5. Dado el caso pueden emplearse también coadyuvantes y agentes de adición, como catalizadores de los aditivos conocidos per se, con actividad superficial, como emulsionantes y estabilizadores de espuma, retardantes, por ejemplo, agentes de reacción ácida como ácido clorhídrico o haluro de ácido orgánico, además reguladores de células del tipo conocido per se, como parafinas o alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos así como pigmentos o colorantes y otros agentes ignífugos, además estabilizadores contra influencias de envejecimiento y climáticas, inhibidores de vulcanización prematura, plastificantes y sustancias de actividad fungistática y bacteriostática, así como cargas, como sulfato de bario, kieselgur, negro de carbono o creta lavada (documentos DE-OS 2732292 = US 4,248,930. Como inhibidores de vulcanización prematura pueden incluirse en particular trialquilfenoles de inhibición estérica, alquil éster del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, benzofuran-2-ona, aminas aromáticas secundarias, fosfitos, fenotiazinas o tocoferoles. En Kunststoff-Handbuch, tomo VII, Carl Hanser Verlag, München, 1993, en las páginas 104 a 123 se describen detalles sobre el uso y el modo de acción de estos coadyuvantes y aditivos.
Como agentes ignífugos adicionales, además de los ésteres del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) en la espuma de poliuretano de acuerdo con la invención dado el caso uno o varios compuestos de la serie
a) compuestos de fósforo orgánicos como por ejemplo fosfato de trietilo, bisfosfatos alifáticos, fosfonato de dimetilmetano, fosfonato de dietiletano, fosfonato de dimetilpropano, fosfatos o fosfonatos oligoméricos, compuestos de fósforo que contienen grupos hidroxilo, derivados de 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2 óxido, derivados de 6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin-6 óxido, como por ejemplo N1,N2-bis(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2] oxafosforin-6-il)-1,2-etandiamina,
b) compuestos de fósforo en forma de sal como por ejemplo fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfatos de metal-melamina, sales metálicas de ácidos dialquilfosfínicos, sales metálicas de ácidos alcanofosfónicos,
c) compuestos de nitrógeno como por ejemplo melamina, cianurato de melamina, y
d) agentes ignífugos inorgánicos, como por ejemplo, hidróxido de aluminio, bohmita, hidróxido de magnesio, grafito expandido o minerales de arcilla.
Las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención pueden producirse por lo tanto mediante una selección correspondiente, que va a deducirse fácilmente del estado de la técnica, de las sustancias de partida, en particular del componente poliol (ii) como espumas duras o blandas. Preferiblemente las espumas de poliuretano de acuerdo con la invención que no contienen son espumas blandas
Los componentes de reacción anteriormente descritos, sin los isocianatos que van a emplearse, pero incluyendo los agentes ignífugos que van a emplearse se mezclan previamente y después se hacen reaccionar con los isocianatos según el procedimiento directo conocido per se, el procedimiento de prepolímero o el procedimiento de semiprepolímero. A este respecto, a menudo se hace uso de equipos mecánicos, por ejemplo, los que se describen en el documento US 2,764,565 . En Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Car1Hanser Verlag München, Viena 1993, en las páginas 139 a 192 se describen detalles sobre dispositivos de procesamiento que también se consideran de acuerdo con la invención.
Según la invención pueden producirse también espumas que se endurecen en frío (por ejemplo según los documentos GB-PS 1162517, DE-OS 2153086). Sin embargo, naturalmente pueden producirse también espumas mediante espumación de bloques o según el procedimiento de cinta transportadora doble conocido per se. Las espumas de poliisocianurato se producen según los procedimientos y condiciones conocidos para este propósito. El procedimiento de acuerdo con la invención permite la producción de espumas de poliuretano retardantes a las llamas como espumas duras o espumas blandas en el modo de producción continuo o discontinuo o como artículos moldeados espumados. Se prefiere el procedimiento de acuerdo con la invención en la producción de espumas blandas que se producen mediante un procedimiento de espumación de bloques.
Los artículos moldeados espumados que pueden obtenerse según la invención se utilizan por ejemplo, en las siguientes aplicaciones: muebles tapizados, insertos textiles, colchones, asientos, preferiblemente asientos de avión o asientos de aviones, reposabrazos, elementos constructivos, acondicionamiento interior de vehículos así como revestimientos de asientos y de mandos.
Mediante los siguientes ejemplos la invención va a explicarse con más detalle sin que por ello se provoque una limitación de la invención.
Ejemplos
Producción de un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Éster de n-butilo del ácido 6-oxo-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin-6-propiónico (agente ignífugo F3) se produjo según el procedimiento de Organic Letters 2005, Vol. 7, N°. 5, (Supplementary Information S8) mediante reacción de 6H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforin-6-óxido con acrilato de n-butilo. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad de 6500 mPas a 23 °C.
Producción de espumas blandas de poliuretano
Las partes indicadas se refieren en cada caso al peso.
T l 1: m ri l m l .
Figure imgf000007_0001
Los componentes especificados en la tabla 1 con excepción del diisocianato (componente G) se agitaron según el tipo de espuma en las relaciones de masas indicadas en las tablas 2 a 4 para formar una mezcla homogénea. Después los diisocianatos (componente G) se añadieron y se agitaron brevemente de forma intensa. Después de un tiempo inicial de 12 a 15 segundos y un tiempo de subida de 128 a 166 segundos se obtuvieron espumas blandas de poliuretano con la densidad aparente kg/m3 indicada.
Determinación del efecto ignífugo
Las espumas blandas de poliuretano se sometieron a pruebas según las reglas de la Federal Motor Vehicle Safety Standards FMVSS-302 ("prueba MVSS 302"). A este respecto se hicieron arden probetas de espuma de dimensiones 210 mm x 95 mm x 15 mm (L x B x H), sujetas en un soporte horizontal, axialmente en el borde corto durante 15 segundos con una llama de quemador de gas de una altura de 40 mm y tras retirarse la llama de encendido se observó la propagación de la llama. En función de sí y con qué extensión se quemó la probeta, se le asignó las categorías de clases de fuego SE (autoextinguible, se quemó a menos de 38 mm de la muestra), SE/NBR (autoextinguible en 60 segundos/no hay datos de la velocidad de combustión), SE/B (autoextinguible/velocidad de combustión mensurable), BR (se quema hasta el final del ensayo, velocidad de combustión mensurable) y RB (de combustión rápida, velocidad de combustión no mensurable). Para aprobar la prueba es necesaria al menos una clasificación BR. Los ensayos de exposición al fuego se llevaron a cabo cinco veces para cada ejemplo.
Para comparar la eficacia de distintos agentes ignífugos se determinó si la prueba MVSS 302 se superó con la cantidad de agente ignífugo utilizada indicada (tabla 3) o se produjeron espumas con diferentes cantidades de agente ignífugo y para jedes agente ignífugo se averiguó la cantidad en partes en peso por 100 partes en peso de poliol (php) que es necesaria al menos para una clasificación BR o SE (tabla 2 en las líneas "eficacia BR" o "eficacia SE").
Determinación del empañamiento
El comportamiento de empañamiento de las espumas blandas de poliuretano se examinó según la norma DIN 75201 B. A este respecto se calentaron probetas de espuma cilíndricas de las dimensiones 80 mm x 10 mm (0 x H) durante 16 horas a 100 °C y se pesaron las cantidades de condensado precipitadas durante este tiempo, en una lámina de aluminio colocada por encima de la probeta. Las cantidades de condensado medidas se reproducen en la tabla 2.
Determinación de la vulcanización prematura
Los componentes se mezclaron y después se vertieron en un molde de papel de 20 x 20 x 14 cm. 5 minutos tras finalizar la operación de espumación (la temperatura en el núcleo de la espuma alcanza aproximadamente 135 °C) la espuma se irradió en una estufa de microondas (Mars 5, CEM) durante 4 minutos a 300 Watt. Después se retiró la espuma (temperatura en la espuma aproximadamente 160 °C) y se dejó enfriar durante la noche. A continuación, la espuma se dividió en dos partes y se examinó el chamuscado. Para ello la espuma se analizó por medio de un colorímetro (CR-400/410, Konica Minolta). El colorímetro determina las tres características de color brillo (L), tono rojo y verde (a) así como tono amarillo y azul (b) de la espuma examinada. En comparación con una referencia puramente blanca se averiguaron las diferencias dL, da y db. A partir de estos datos se calculó entonces la diferencia de color (dE) de la espuma examinada con respecto a la referencia según la fórmula siguiente:
Figure imgf000008_0001
El aumento Z de la vulcanización prematura de una espuma que contiene agente ignífugo es una medida para la influencia de la vulcanización prematura mediante el agente ignífugo y corresponde a la fórmula
Z = [dE(con) - dE(sin) / dE(sin) • 100 %
(dE(con) = diferencia de color de la espuma con agente ignífugo, dE(sin) = diferencia de color de la espuma sin agente ignífugo).
Producción de espumas blandas de poliéter (automóviles)
Tabla 2: composición (partes) y resultados de prueba del ejemplo de acuerdo con la invención B1 y de los m l m r iv n l inv n i n V1 V .
Figure imgf000008_0002
Resultados
En ausencia de un agente ignífugo (ejemplo comparativo V1, tabla 2) la espuma de poliuretano blanda se quema rápidamente y por lo tanto no aprueba la prueba MVSS 302. Sin embargo muestra un valor de empañamiento muy bajo. Una espuma con fosfato de tris(dicloroisopropilo) (ejemplo comparativo V2) es retardante a las llamas y aprueba la prueba MVSS 302 con una cantidad utilizada de 4 php. No obstante, la espuma muestra un empañamiento elevado, aunque el valor de empañamiento exigido por la industria del automóvil de como máximo 1 mg puede mantenerse. El fosfato de tris(dicloroisopropilo) sin embargo conlleva las desventajas anteriormente descritas de un agente ignífugo con contenido de halógeno. Con el uso del fosfato de arilo con contenido de halógeno Disflamoll® TP LXS 51092 (ejemplo comparativo V3) se evita este problema, no obstante, el valor de empañamiento es relativamente alto. Además el Disflamoll® TP LXS 51092 contiene formadores de fenol no deseados.
El ejemplo B1 muestra que la espuma de poliuretano blanda de acuerdo con la invención según la prueba MVSS 302 es retardante a las llamas y se caracteriza por un valor de empañamiento muy bajo sin que sean necesarios para esto agentes ignífugos con contenido de halógeno o formadores de fenol.
Producción de espumas blandas de poliéster
Tabla 3: composición (partes) y resultados de prueba del ejemplo B2 de acuerdo con la invención y de los m l m r iv n l inv n i n V4 V .
Figure imgf000009_0001
Resultados
En ausencia de un agente ignífugo (ejemplo comparativo V4, tabla 3) la espuma de poliuretano blanda se quema rápidamente y por lo tanto no aprueba la prueba MVSS 302. Todas las espumas con un agente ignífugo aprueban la MVSS 302 con una adición de 6 partes.
El ejemplo B2 muestra que la espuma blanda de poliuretano de acuerdo con la invención cumple los requisitos de protección ante las llamas según la prueba MVSS 302-Test como los ejemplos comparativos.
Producción de espumas blandas de poliéter (muebles)
Tabla 4: composición (partes) y resultados de prueba de ejemplo de acuerdo con la invención B3 y de los m l m r iv n l inv n i n V7 V .
Figure imgf000009_0002
Resultados
En ausencia de un agente ignífugo (ejemplo comparativo V7, tabla 4) aparece una vulcanización prematura solo baja. Al añadir el agente ignífugo fosfato de tris(dicloroisopropilo) la espuma presenta un intenso aumento de la vulcanización prematura (ejemplo comparativo V8). El ejemplo comparativo V 9 así como la espuma blanda de poliuretano de acuerdo con la invención (ejemplo B 3) muestran en cambio solo un aumento reducido de la vulcanización prematura con respecto a la espuma sin agente ignífugo.
Los ejemplos indicados prueban que las espumas de acuerdo con la invención mediante el empleo de ésteres del ácido propiónico líquidos de la Fórmula I con contenido de fósforo fáciles de procesar están equipadas de manera retardante a las llamas. Estos agentes ignífugos pueden procesarse adecuadamente tanto con poliéter polioles como con poliéster polioles (tablas 2, 3 y 4). Su eficacia en espumas de poliuretano se corresponde con la de los fosfatos de arilo (tablas 2 y 3). La utilización de agentes ignífugos o formadores de fenol con contenido de halógeno no es necesaria. Las espumas se caracterizan por valores de empañamiento bajos (tabla 2) y una vulcanización prematura (tabla 4) reducida.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Espuma de poliuretano retardante a las llamas, caracterizada por que como agente ignífugo contiene al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Figure imgf000011_0001
en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbonocarbono, y R2 representa un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
con una densidad aparente de 15-40 kg/m3.
2. Espuma de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizada por que R1 representa hidrógeno y R2 un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 5 a6 átomos de carbono.
3. Espuma de poliuretano según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que R1 representa hidrógeno y R2 etilo o n-butilo.
4. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el contenido de al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) asciende al 0,1 - 25 % en peso con respecto al 100 % en peso de espuma de poliuretano.
5. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) es un compuesto líquido en el intervalo de temperatura entre 20 °C y 80 °C.
6. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I) presenta a 23 °C una viscosidad de entre 10 mPas y 10 000 mPas.
7. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que es una espuma de poliuretano blanda.
8. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que además de al menos un éster del ácido propiónico de la Fórmula (I) contiene al menos otro agente ignífugo distinto de los ésteres del ácido propiónico de la Fórmula (I).
9. Espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que no contiene ningún agente ignífugo con contenido de fosfato de arilo.
10. Uso de al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Figure imgf000012_0001
en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono, y
R2 un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
como agente ignífugo en la preparación de espumas blandas de poliuretano retardantes a las llamas.
11. Procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano retardante a las llamas mediante reacción de al menos un componente poliisocianato orgánico que contiene al menos dos grupos isocianato, con al menos un componente poliol que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos, dado el caso en presencia de agentes expansores habituales, estabilizadores, activadores y/o otros coadyuvantes y aditivos habituales a una temperatura de 20 a 80 °C, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Figure imgf000012_0002
en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono, y
R2 representa un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
como agente ignífugo.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que el éster del ácido propiónico de la Fórmula (I) se utiliza en una cantidad de 0,1 a 50 partes con respecto a 100 partes de componente poliol.
13. Procedimiento para disminuir el chamuscado y/o el empañamiento en o desde espumas de poliuretano retardantes a las llamas, caracterizado por que en la preparación de la espuma de poliuretano se utiliza al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Figure imgf000013_0001
en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono, y
R2 un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
como agente ignífugo.
14. Procedimiento para disminuir la vulcanización prematura en espumas de poliuretano retardantes a las llamas, caracterizado por que en la preparación de la espuma de poliuretanos se utiliza al menos un éster del ácido propiónico con contenido de fósforo de la Fórmula (I)
Figure imgf000013_0002
en donde
R1 representa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono, y
R2 representa un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 10 átomos de carbono o un resto cicloalquilo con de 3 a 10 átomos de carbono,
como agente ignífugo.
15. Artículos moldeados espumados, en particular acolchados para muebles, insertos textiles, colchones, asientos, reposabrazos, elementos constructivos, acondicionamientos interiores de vehículos, así como revestimientos de asientos y de mandos que contienen una espuma de poliuretano retardante a las llamas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
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