DE1694214B2 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen auf isocyanurat basis - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kunststoffen auf isocyanurat basisInfo
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Description
$chen und aromatischen Isocyanatgruppen ist bekannt methylaminomethylphenol oder N,N',N"-Tris-(3-di-
und in vielfacher Variation beschrieben. Im allge- methylamino-propyO-hexahydrotriazin hergestellter
meinen verwendet man bei dieser Polymerisation alkali- Schaumstoffen überlegen.
$che Katalysatoren. Diese bewirken eine Umwandlung Aus den USA.-Patentschriften 3 211 704, 3 248 372
der NCO-Gruppen in Isocyanuratringe, wobei diese 40 sowie aus der britischen Patentschrift 920 080 ist beReaktion im allgemeinen in Substanz bzw. in Lösung reits die Herstellung von Kunststoffen mit Polyisotu definierte Anteile an Isocyanuratringe enthaltenden cyanuratstrukturen bekannt. Vergleichsversuche haben
Polymeren oder auch unter vollständiger Ausreaktion indessen gezeigt, daß die in diesen Patentschriften be·
der vorhandenen NCO-Gruppen geführt wird. Bei schriebenen Katalysatoren nicht eine bereits bei
Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer 45 Raumtemperatur einsetzende und gleichmäßig und
tsocyanatgruppe im Molekül führt diese Trimerisation schnell ablaufende Polymerisationsreaktion der Iso-Im allgemeinen unter unkontrollierbaren Bedingungen cyanatgruppen bewirken. Die erfindungsgemäß zu vertu einem völlig vernetzten und spröden Material. Als wendenden Katalysatoren haben sich dabei gegenübel
weitere Schwierigkeit bei den Polymerisationsreak- den bekannten für diesen Zweck eingesetzten Katalytionen muß die Tatsache angesehen werden, daß im so satorcn als bei weitem überlegen erwiesen.
Allgemeinen eine Inkubationszeit vorhanden ist, die Als Polyisocyanate kommen aliphati*che, Vorzugstinen Beginn dieser Reaktion zu einem definierten weise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage,
Zeitpunkt praktisch unmöglich macht. Lediglich bei z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexa-Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren kann die methylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihr«
exotherm verlaufende Polymerisation von NCO-Grup- 55 Alkylierung3produkte. wie die Phenylendiisocyanate,
pen bereits bei Raumtemperatur gestartet werden. Naphthylendiisocyanate.Diphenylmethandiisocyanate,
jedoch ist es dann oraktisch unmöglich, die Reaktion Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiin die Hand zu bekommen. Deshalb werden derartige isocyanate oder Triphenylmethantriisocyanare. p-Iso·
Polymerisationsreaktionen im allgemeinen mit schwach cyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanawirksamen (basischen) Aktivator bei erhöhten Tem- 60 tophenylphosphorsäuretriestcr, Aralkyldiisocyanate,
peraturen durchgeführt. Ferner wurden bereits früher wie HlsocyanatophenyO-äthylisocyanat oder die Xy-Polymerisationsreaktionen mit speziellen Isocyanaten, lylendiisocyanate, sowie auch die durch die vefschiewie Toluylendiisocyanaten, unter Verwendung von dünsten Substituenten, wie Alkoxy- oder Nitrogruppen
beispielsweise 2,4,6-Tris-dimethylaminomethyIphenol bzw. Chlor- oder ßrotnatome substituierten Polyiso-
oder N,N',N"-Tris-(3-dimethylamino-propyl)-hexahy- 63 cyanate, ferner mit unterschüssigen Mengen von Polydrotriazin vorgenommen. L He hierbei erhaltenen Reak- hydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantionsprodtikte besitzen jedoch einen derartig starken triol, Olycerin oder Butandiol modifizierte Polyiso-Gertich mich Amin, daß dieser einer praktischen Ver- cyanate.
3 4
Als erfindungsgemäß zu verwendende PoIyiVo- reaktionen solche basischen tertiären Amine einge
cyanate kommen ferner die gemäß der deutschen setzt, die neben mindestens einer araliphatisch gebun
Offcülegungsschrift I 618 422 hrrnellbaren Polyiso- denen tertiären Amingruppe mindestens zwei aroma
cyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommen- tische Kerne im Molekül enthalten. Diese aromatische!
des Polyisocyanat sei das durch Anilin-Forn.aldehyd- 5 Kerne können sowohl direkt miteinander kondensier
Kondensation und anschließende Phosgenierung her- als auch über verschiedene Reste, wie Alkylen-, Aikyl
stellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter idengruppen. oder auch über heteroatome, wie Sauer
z. B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte stoff, Schwefel, Phosphor oder Aminogruppen, mit
Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie einander verbunden sein. Die Moleküle sollen ge
polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, fer- io gebenenfalls neben aromatisch gebundenen tertiärer
ner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Um- Aminogruppen mindestens eine araliphatisch gebun·
Setzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder- dene tertiäre Aminogruppe enthalten, wobei diese ζ. Β
und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reak- durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome vom
lionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise nieder- aromatischen System getrennt sein sollen. Die Kette
und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindun- 15 zwischen der aromatischen und der Aminogruppe
gen, herstellbar sind. Es können natürlich auch Mi- kann zusätzliche Heteroatom;· enthalten bzw. durch
jchungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, Heteroatome, z. B. Sauerstoffatome, unterbrochen
wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate, wie Phe- sein.
nyi.socyanat oder Naphthylisocyanat, mitverwendet Die Herstellung derartiger Katalysatoren kann auf
werden können. 20 verschiedene, hier nicht beanspruchte Weise, erfolgen.
Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbin- So können entsprechende Aromaten durch Chlordung wird in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven melhylierung in mehrkernige Chlormethylverbindun-Wasserstoffatomen vorgenommen. Bei Verwendung gen übergeführt werden, die entweder durch direkte
von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, Umsetzung mit sekundären Aminen oder auch durch
kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treib- 25 Behandlung mit Cyaniden, Reduktion und Peralkylieeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im auge- rung in Benzylamin- bzw. /Ϊ-Phenyläthylamingruppiemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven rungen umgewandelt werden können. Benzylamin-Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, gruppierungen können ferner durch Mannich-Reakeinzeln oder in Mischung, neben Polyaminen oder tion entsprechender aktiver aromatischer Systeme, wie
Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- oder höher- 30 Phenole oder tertiärer Amine, mit Aldehyd bzw. Formmolekulare IJydrox,,/verbindungen oder ihre Ge- aldehyd und sekundärer oder auch primärer Amine
mische, wie sie in breiter Form zur Herstelluns von erhalten werden. In diesem Fall ist es möglich, durch
Polyurethankunststoffew bekannt sind, sowie die gleichzeitige Verwendung von zusätzlichem Aldehyd,
üblichen Mono- oder Polyalkohole, wie Butanol, speziell Formaldehyd, den Aufbau der mehrere Aro-Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Pro- 35 maten enthaltenden Komponente zu bewerkstelligen,
pylenglykol. Glycerin, Trimethylolpropan bzw deren Zusätzlich zu den araliphatischen tertiären Amino-Addukte mit Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als gruppen können diese Katalysatoren weitere funkpolyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kon- tionelle Gruppen, insbesondere tertiäre Amino-, HaIodensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Poly- gen- oder phenolische Hydroxylgruppen, enthalten,
carbonsäuren, wie Adipin-, Sebacin-, Maiein-, Phthal- 40 Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen,
oder Terephthalsäure, in Frage. Zahlreiche derartige Formaldehyd und sekundären Aminen werden erfin-Verbindungen sind in »Polyurethanes. Chemistry and dungsgemäß als Katalysatoren bevorzugt eingesetzt.
Technology«, Bd. I und II, Saunders- Frisch, Besonders günstige Ergebnisse werden vor allem auch
Interscience Publishers 1962 und 1964 und in Kunst- dann erhalten, wenn man als Katalysatoren Kondenstoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen. 45 sationsprodukte aus einem Mol eines Phenols, η Mol
Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beschrieben. sekundärem A.nin und m Mol Formaldehyd verwen-
körpern wird durch Verwendung von Wasser oder von deutet. Die in diesen Systemen vorliegenden phenoli-
zusätzlichen Treibmitteln durchgeführt. Als Treib- sehen Hydroxylgruppen reagieren unter den Reak-
mtttel köni.en neben den sich unter Abspaltung von tionsbedingungen auf Grund ihrer Abspaltertendenz
niedersiedende Kohlenwasserstoffe oder ihre Haloge- Die in den Molekülen vorhandene araliphatisch getiierungsprodukte, Verwendung finden, z.B. haloge- bundene tertiäre Aminogruppe kann auch Bestandteil
nierte Methane oder Äthane, Äthylendichlorid oder eines Ringsystems, z. B. eines Oxazolidinringes sein,
Vinylidenchlorid. Als Zusatzmittel zur Erleichterung wie sie beispielsweise bei Mantlich-Reaktionen entder Verschäumungsreaktionen können die üblichen 60 sprechender Aromaten in Gegenwart von sekundären
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet Aminen erhalten werden. Hierbei können sowohl
werden, z. B. höhere Alkyl- bzw. Arylsiilfonsäuren Phenole mit mehreren Aromaten eingesetzt werden als
oder ihre Salze, Schwefelsäureester von Rizinusöl oder auch die Bildung der Polyaromaten aus einkernigen
Ricinolsäure oder ihre Salze, Öl- oder Stearinsäure- Phenolen und Formaldehyd zusammen mit der Mansake, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, SiI- 65 nich-Reaktion durchgeführt werden,
oxan- und Alkylenoxid-Antcile enthaltende Misch- Als Phenole werden hierbei ein- oder mehrwertige
kondensationsprodukte. Phenole mit mindestens einer gegenüber einem Alde-
p-Stellung zu den OH-Gruppen eingesetzt. Als Bei- sprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treibspiele
seien Phenol, Kresole, Xylenole, Dihydroxy- mitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumgebenzole,
Nonylphenole, tert.-Butylphenole, Isodode- wicht bestimmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1
cylphenole oder Äthylphenole genannt, Die einge- und 100, vorzugsweise zwischen. 5 und 50 Gewichtssetzten
Phenole können auch durch Substituenten, wie 5 teilen eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende
Chlor- oder Bromatome substituiert sein. An Stelle Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die
dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Isocyanatkomponente, zum Einsatz bringen. Im allge-Phenole,
wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetra- meinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200
chlor- oder Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenylmethan, oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und
4,4'-Dihvdroxydiphenyl oder 2.4'-DihydroxydiphenyI- io 200 kg/m3 angestrebt.
methan, verwendet werden. Formaldehyd wird im Die Menge an Verbindungen !mit reaktiven Wasserallgemeinen in Form einer wäßrigen Formalinlösung Stoffatomen wird man im allgemeinen so einstellen,
oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt, als daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatsekundäre
Aminkomponenten kommen neben dem gruppen Ifür die Polymerisationsreaktion zur Verfügung
besonders hervorzuhebenden Dimethylamin beliebige 15 steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so
sekundäre Amine, wie Diäthyl-, Dibutylamin, Piperi- bemessen, daß mindestens 50%, vorzugsweise über
din. Pyrrolidin oder Morpholin, in Frage. Die Her 70%, der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für
stellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu die Polymerisation.'eaktion zur Verfugung stehen,
verwendenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Die Menge an Kat-Jysator wird wesentlich durch
Verfahren, z. B. durch Zugabe von Formaldehyd zu ao den Stickstoffanteil und die Basizität des Katalysators
der vorgelegten Mischung aus phenolischen Kompo- bestimmt, man kann zwischen 0,5 unc1 100 Gewichisnenten und dem Amin. Hierbei müssen pro Mol in Sek. prozent, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gewichts-Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet prozent, an Katalysatorkomponente, bezogen auf die
werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion Isocyanatkomponente, einsetzen. Zusätzlich zu den
dieser Aminkomponenten zu erreichen. Die gleich- 25 bei der Kunststoffherstellung eingesetzten Komponenzeitige Ausbildung des polyaromatischen Systems ten können die üblichen Hilfsmittel, wie Pigmente,
setzt natürlich die Verwendung zusätzlichen Form- Flammschutzmittel, wie Antimon-, Phosphor- oder
aldehyds über die dem Amin entsprechenden Menge Halogenverbindungen, zugemischt werden,
voraus. In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Lacken
Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß mitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zu^tz
die erfindungsgemäß zu verwendenden K atalysatoren der üblichen Lackhilfsmittel, Pigmente usw., auf den
und die erfindungsgemäß zusätzlich zu verwendenden verschiedensten Substraten, wie Holz, Glas, Metall
Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoff- 35 oder Papier, appliziert. Die Kondensation kann auch
atomen in der Weise zusammengefaßt werden, daß die bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden,
nach der obengenannten Ausführungsform erhaltenen Feststoffe werden durch Eingießen der mit dem
Aktivatoren mit phenolischen Hydroxylgruppen durch Katalysator versetzter Polyisocyanat(gemisch)e in
anschließende Ajkoxylieruiigsreaktion, z. B. unter Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder NachVerwendung von Äthylen- oder Propylenoxid, in Poly-40
heizen, hergestellt.
öle übergeführt worden sind, deren Hydroxylgruppen Eine IR-spektrosl pische Untersuchung der er-
nun für eine Reaktion mit der Isocyanatkomponente haltenen Kunststoffe, Lacke, Überzüge und Schaum-
zur Verfügung stehen. stoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben
cyanatchcmie bekannten Katalysatoren, z. B. organi- A) Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren
sehe Metallverbindungen, anorganische oder organi- ^ »
sehe Metallsalze, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyl-
benzylamin, mitverwendet werden. Im allgemeinen 282 Gewichtsteile (3 Mol) Phenol werden mit 900 Ge-
entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopi- 50 wichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Dimethylamin-
schtn Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in lösung (5 Mol) versetzt, und dann werden im Verlauf
mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimidstruk- Π Mol) zugesetzt. Man erhitzt noch 1 Stunde auf etwa
türen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mit- 300C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf
verwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden 55 8U3C. Nach 2 Stunden bei 80°C trennt man durch
bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5wertiger. Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der
organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholi- wäßrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei
nen, Phosphoroxiden, tertiären Phosphinen, (cycli- 80 bis 90°C/10 bis 20 Torr ein. Man erhält etwa
sehen) Estern, Amiden oder Esteramtden der phos- 500 Gewichtsteile eines Kondensattonsproduktes, das
phorigen oder der Phosphorsäure, erhöht werden 60 bei einem Stickstoffgehalt von 12,1 % eine Viskosität
kann. Weitere Eirt2elheiten können t. B. »Polyuretha- von etwa 1000 cP,6 aufweist. Durch Einengen des
nes, Chemistry and Technology«, Bd. I und Π, Produktes bei 1000C erhält man 491 Gewichtsteile
1962 und 1964 entnommen werden. von 119,2 und einer Viskosität von 12 650 cPM.
üblichen und allgemein bekannten Weise, Vorzugs- A»'
weise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Analog A1 werden gleiche Gewichtsmengen an Phe-
A3 bis A13)
der dort beschriebenen Abtrennung über eine Zugabe
von Kochsalz wird das Produkt jedoch durch eine sofortige Vakuumbehandlung bei 100°C/12 Torr isoliert. In der in A1 bzw. Aa beschriebenen Weise werden die Man erhält hierbei etwa 580 Gewichtsteile eines Kon- in der Tabelle aufgeführten Komponenten miteindensationsproduktes mit einem Äquivalentgewicht um 5 ander umgesetzt und die dort aufgeführten Reaktions-125 und einer Viskosität um 50 000 cPa5. produkte erhalten.
von Kochsalz wird das Produkt jedoch durch eine sofortige Vakuumbehandlung bei 100°C/12 Torr isoliert. In der in A1 bzw. Aa beschriebenen Weise werden die Man erhält hierbei etwa 580 Gewichtsteile eines Kon- in der Tabelle aufgeführten Komponenten miteindensationsproduktes mit einem Äquivalentgewicht um 5 ander umgesetzt und die dort aufgeführten Reaktions-125 und einer Viskosität um 50 000 cPa5. produkte erhalten.
A, |
Zusammensetzung
in Gewichtsteilen |
bis A13 | Ausbeute |
Amin-
Äquilent |
Viskosität | Sonstiges | |
Nr. |
188 Phenol, 180 Dimethylamine,
150 Formaldehyd*) |
Verfahrens
weise nach |
395 | 109,5 | 333 | 13,7·/, N | |
As |
228 4,4'-DihydroxydiphenyldimethyI-
methan, 225 Dimethylamin1), 150 Formaldehyd») |
A1 | 372 | 126,5 | erstarrt | 3 h bei 80°C rühr |
|
A4 |
188 Phenol, 180 Dimethylamin1),
150 Formaldehyd») |
A1 | 428 | 108,6 | 11990 | — | |
As |
282 Phenol, 225 Dimethylamin1),
210 Formaldehyd») |
A, | 491 | 119 | 12 650 | — | |
A4 |
282 Phenol, 225 Dimethylamin1),
210 Formaldehyd1) |
A1 | 581 | 8110 | 120 | — | |
A, |
212 p-Kresol, 90 Dimethylamin1),
90 Formaldehyd4) |
A1 | 325 | 142 | 18 | — | |
A8 |
282 Phenol, 135 Dimethylamin1),
150 Formaldehyd3) |
A1 | 449 | 126 | 42 730 | — | |
A9 |
750 Isododecylphenol,
135 Dimethylamin1), 150 Formaldehyd2) |
A1 | 881 | 307 | 388 | — | |
Aio |
188 Phenol, 256 p-Chlorphenol,
180 Dimethylamin1), 180 Formaldehyd2) |
A1 | 642 | 194 | 84 000 | — | |
A11 |
256 p-Chlorphenol, 90 Dimethylamin1),
90 Formaldehyd2) |
A1 | 354 | 190 | 36 | — | |
A12 |
282 Phenol, 645 Dibutylamin,
210 Formaldehyd2) |
A1 | 473 | 198 | 34 | — | |
A1, | A1 | ||||||
') als 25%ige Lösung in H1O.
*) als 40°/„ige Formalinlösung.
4,5 Gewichtsteile A3 werden mit 5 Gewichtsteilen
eines Saccharosepolypropylenglykols der OH-Zahl
etwa 380, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan
und 1 Crcwich tsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymcrisats
innig vermischt, mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und
40 Sekunden intensiv verrührt. Nach weniger als 3 Minuten wird ein Hartschaumstoff mit folgenden
physikalischen F.igenschaften erhalten:
Ranmgcwicht 43 kg/m3
Druckfestigkeit 2,5 kp/'cm2
Schlagzähigkeit 0,2 cmkp/cm2
Wärmebiegefestigkeit >250cC
Dimcnsionsstabilität
bei — 30'C praktisch keine
Schrumpfung
bei -HOO0C praktisch keine
Quellung
ASTM-D 1692 >»nicht brennbar«
Durchbrennzeit im Torch-Test 1500 Sekunden
Analog Beispiel 1 werden 20 Gewichtsteile des
Saccharosepolyäthers eingesetzt.
Schaumstoffeigenschaften:
Schaumstoffeigenschaften:
Raumgewicht 45 kg/m3
ASTM-D 1692 »nicht brennbar«
Durchbrennzeit im Torch-Test 1116 Sekunden
55
60
65
Analog Beispiel 1 werden 10 Gewichtsteile A3 und
statt des Saccnarosepolyäthers 5 Gewichtsteile einer Mannich-Base aus Diäthylphosphit, Formaldehyd und
Diäthanolamin verwendet.
Schaumstoffeigenschaften:
Schaumstoffeigenschaften:
Raumgewicht 28 kg/m3
ASTM-D 1692 »nicht brennbar«
Durchbrennzeit im Torch-Test 780 Sekunden
Auf einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine für Polyurethanschaumstoffe werden nach dem Injek-
209512/379
2138
tionsmischverfahren 600 Gewichtsteile A3, 1000 Gewichtsteile
dv2s unter Beispiel 1 genannten Sucrosepolyäthers,
1500 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und 100 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats
mit 10 000 Gewichtsteilen rohem Diprinyimethan-4.4'-diisocyanat
verschäumt. Man erhält einen relativ zühen Hartschaumstoff von sehr
regelmäßigem und feinem Zellbild und folgenden Eigenschaften:
Raumgewicht 35 kg/m3
ASTM-D 1692 »nicht brennbar«
Durchhrennzeit im Torch-Test 1296 Sekunden
Analog Beispiel 1 werden 6 Gewichtsteile A9 mit
10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1
in Verbindung mit 15 Gewichtsteilen Monofluortri-•hlormethan,
2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyither-Copolymerisats
und 100 Gewichtsteilen rohem DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat verschäumt. Der erlaltene
Hartschaumstoff besitzt im Torch-Test eine Durchbrennzeit von 1825 Sekunden.
5 Gewichtsteile A10 werden analog Beispiel 1 mit
10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1, i.5 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil
Polysüoxan-Polyäther-Copolymerisat und 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan~4,4'-diisoeyanat
zu einem zähen Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:
Raumgewicht 52 kg, m3
Druckfestigkeit 1.9 kp cm2
Schlagzähigkeit 0.2 cmkp/cm2
Wärmebiegefestigkeit >250 C
Dimensionsstabilität
bei — 30c C praktisch keine
Schrumpfung
bei MOO C praktisch keine
Quellung
ASTM-D 1692 »nicht brennbar«
Durchbreniveit im Torch-Test 42.4 Minuten
a) 30 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 MoI Toluylen-2,4-diisocyanat erhaltenen
Voradduktes werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen eines aus Trimethylolpropan, Adipinsäure, 1.3-Butylenglykol
und Phthalsäure erhaltenen Polyesters mit 11.2°/o OH in 25 Gewichtsteilen einer Lösungsmittelkombination
aus gleichen Teilen Essigester. Butylacetat und Glycolmonomethylätheracetat gelöst und
dann 0,5 Gewichtsteile eines nach A4 erhaltenen Katalysators
zugesetzt. Die Lösung wird auf Metall appliziert und härtet bereits nach 2 Stunden bei Raumtemperatur
zu einem harten Überzug aus, der im IR-Spektrum
im wesentlichen Isocyanuratringe neben Urethanbanden enthält.
b) Ein dem Beispiel 7a) entsprechender Überzug entsteht durch Verwendung von 30 Gewichtsteilen
ίο eines aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol
Wasser enthaltenen Voradduktes, 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7a) und 1,5 Gewichtsteilen eines
Katalysators A9.
c) Ein dem Beispiel 7a) entsprechender Überzug is wird aus 30 Gewichtsteilen eines durch Cotrimerisalion
von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat
(auf 50°/o des theoretischen NCO-Wertes) erhaltenen Polyisocyanurates, IO Gewichtsteilen
des Polyesters nach 7 a) und 2 Gewichtsao teilen des Katalysators A3 auf einer Glasoberfläche erzeugt.
d) Ein 7a) entsprechender, jedoch elastischer Überzug wird aus 30 Gewichtsteilen eines aus Toluylen-2,4-diisocyanat
und einem Propylenoxidaddukt an Trimethylolpropan (OH-Zahl 510) erhaltenen Polyisocyanurates
mit 17,3% NCO. 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7a) und 1,5 Gewichtsteilen eines Katalysators
A8 auf Papier und Gewebe hergestellt.
B e i s ρ i e I 8
Aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (80 Gewichtsteile
2,4- und 20 Gewichtsteile 2.6-Isomeres) unJ einem Addukt aus Propylenoxid an Trimethylolpiopan
(OH-Zahl 132) wird zunächst bei 80X ein Voraddukt mit 9,2 °/0 NCO hergestellt. 50 Gewichtsteile dieses
Adduktes werden mit 12 Gewichtsteilen eines Adduktes von Propylenoxid an Glycerin der OH-/!ahl 395
und 2 Gewichtsteilen Katalysator A4 versetzt, dann in
einer flachen, etwa 1.5 cm dicken Form ausgegossen.
Die Reaktion wird nach Anspringen durch äußere Kühlung gebremst. Man erhält einen flachen Formkörper,
der beim Einbringen in eine Flamme nach wenigen Sekunden eine nicht brennbare Kruste ausbildet
und verlöscht.
Vergleichsversuche:
I. Die in dtr Tabelle aufgeführten Katalysatoren bzw. Katalysatorlösungen werden mit 100 Gewichtsteilen
eines rohen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats. das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und
nachfolgende Phosgenierung hergestellt worden ist. bei Raumtemperatur versetzt, und das Gemisch wird
intensiv gerührt.
a) 8 Gewichtsteile Katalysator A3 gemäß Erfindung
b) 8 Gewichtsteile Triäthylamin
c) 8 Gewichtsteile Tributylphosphin
d) 2 g Triethylendiamin -j- 2 g Styroloxid in 4 g Dimethylsulfoxid
ge'öst
Verfestigung nach etwa
80 Sekunden
80 Sekunden
nach 20 Minuten noch keine Verfestigung
nach 10 Sekunden Verfestigung des Isocyanats, Feststoff nach
IR-Spektrum: Uretdion
nach 10 Minuten noch keine Verfestigung des Reaktionsgemisches
2138
11 | 12 | |
e) | 8 g (H,C)2N — CH2 — CH2 — N — CH2 — CH2N(CHO2 CH3 |
nach 10 Minuten noch keine Ver festigung des Reaktionsgemi sches |
f) g) |
0,5 g Kaliumacetat in 7,5 g Dimethylsulioxid gelöst Blei-2-äthylhexoat [CH3 — (CH,), - CH — CH2 — CH3J4Pb |
nach 10 Minuten noch keine Ver festigung des Reaktionsgemi sches |
COO | ||
in 0,8 g Methanol und 6,2 g Dimethvlsulfoxid gelöst | nach 15 Minuten noch keine Ver festigung |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur der Katalysator
gemäß Erfindung (A3) bei Raumtemperatur eine lasche (und gleichmäßige) Polymerisationsreaktion,
Welche zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunst- ao «offen führt, bewirkt.
Die Beispiele wurden unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen
Monofluortrichlormethan und 1,5 Gewichts-•cilen
eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats als •tabilisator wiederholt. Mit Ausnahme des Beispiels a)
entstand kein Schaumstoff.
II. 5 Gewichtsteile des Katalysators A3 gemäß Erfindung
werden mit 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxanfolyäther-Copolymerisats
als Stabilisator und 15 Ge-Wichtsteilen Monofluortrichlormethi.n vermischt und
anschließend mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und nachfolgende Phosgenierung, und 1 Gewichtsteil Wasser versetzt. Das Gemisch wird einige Sekunden intensiv verrührt und
in vorgefertigte Papierformen gegossen. Nach weniger als 2 Minuten erhält man einen feinzelligen Hartschaumstoff,
der die angeführten Eigenschaften zeigt.
Raumgewicht 27 kg/m3
Druckfestigkeit 1,3 kp/cm2
Wärmebiegefestigkeit 160 bis 1800C
Dimensionsstabilität
bei +1000C praktisch keine
Quellung
bei -3O0C praktisch keine
Schrumpfung
2138
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- einem technisch nicht in jeder Hinsicht befriedigender
gruppen aufweisenden, gegebenenfalls zellförmigen 5 Verfahrensprodukt.
Kunststoffen durch Reaktion von Polyisocyanaten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver
in Gegenwart von unterschüssigen Anteilen von fahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufWasser
oder organischen Verbindungen mit mehre- weisenden, gegebenenfalls zellförmigen Kunststoffer
ren aktiven WasserstofFatomen und gegebenenfalls durch Reaktion von Polyisocyanaten, in Gegenwar:
in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls io von unterschüssigen Anteilen von Wasser oder organi
unter Zusatz von Stabilisatoren, mit tertiären sehen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasser
Aminen, dad u rch ge kenn ze i c h ne t,daß Stoffatomen und gegebenenfalls in Gegenwart vor
als tertiäre Amine solche verwendet werden, die im Treibmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz vor
Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und Stabilisatoren, mit tertiären Aminen, dadurch gekennmindestens
eine araliphatisch gebundene tertiäre 15 zeichnet, daß als tertiäre Amine solcnc verwendet w-er
Aminfunktion enthalten. den, die im Molekül mindestens zwei aromatisch.:
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene
zeichnet, daß als Katalysatoren Kondensations- tertiäre Aminfunktion enthalten.
produkte aus mehrwertigen Phenolen, Formalde- Überraschenderweise geben diese speziell verwende
hyd und sekundären Aminen verwendet werden, ao ten Katalysatoren eine bereits bei Raumtemperatui
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch einsetzende und gleichmäßig ablaufende Polymeri
gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Konden- sationsreaktion der eingesetzten Isocyanatgruppen
sationsprodukte aus einem MoI eines Phenols, ohne daß die Reaktion infolge spontaner Reaktior
π Mol an sekundärem Amin und m Mol Formalde- unkontrollierbar wird bzw. ohne daß die Reaktior
hyd verwendet werden, wobei die Mengenverhält- 25 durch zusätzliche Wärmezufuhr angestoßen werder
nisse durch die Gleichung z>m -> η bestimmt muß.
werden und ζ die Anzahl der gegenüber Form- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her
aldehyd reaktionsfähigen aromatischen CH-Bin- gestellten Polyisocyanuratkunststoffe zeichnen siel·
düngen in der Phenolkomponente bedeutet. durch eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie prak
30 tische Unbrennbarkeit aus, wie im einzelnen aus der Ausführungsbeispielen hervorgeht. Sie sind, z. B. be
einer Herstellung von Schaumstoffen, in dieser Hinsicht auch den, offensichtlich auf Grund der definierte!
ablaufenden Polymerisationsreaktionen, mit den be-
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