DE1924302C3 - Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden SchaumstoffenInfo
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Description
Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen
Formel
OCN-R—N-C-N--R-- NCO
O=C
X-N
NCO
in welcher
R einen aromatischen, araliphatischen, cyrloaliphatischen
oder aliphatischen, gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromgruppe substituierten
Rest und
X Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel
/CO-N
Il
R NCO
bedeutet, in welcher
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist,
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist,
in monomeren Polyisocyanaten, mit einem Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent an Biuretpolyisocyanaten
mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, verwendet,
und man solche Biuretpolyisocyanatmischungen einsetzt, bei deren Herstellung man Wasser oder
wasserabspaltende Verbindungen in Gegenwart von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-,
Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen auf die vorgelegten Polyisocyanate zur Einwirkung
gebracht hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Verfahrensprodukten, die sich durch wesentlich erhöhte
Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit gegenüber Verfahrensprodukten mit monomeren Polyisocyanaten
und Biurettriisocyanaten auszeichnen. Im Falle der Herstellung von Hartschäumen können so beispielsweise
Schaumstoffe niedrigeren Raumgewichtes mit erhöhter Wärmestandfestigkeit, Schrumpffreiheit, erhöhter
Druckfestigkeit und hervorragendem Isolationsvermögen hergestellt werden.
Auch für den Schaumstoffherstellungsprozeß selbst sind mannigfache Vorteile gegeben. Die Vermischung
der schaumbildenden Komponenten bei alleiniger Verwendung monomerer flüssiger Polyisocyanate mit
den in jedem Fall höherviskosen Polyhydroxyverbindungen ist häufig schwierig, und oft werden längere
Zeiträume zur notwendigen homogenen Verteilung der Reaktionskomponenten benötigt. Dadurch ist aber die
Möglichkeit vorzeitiger unerwünschter Reaktionen gegeben, die sich ungünstig auf das Endprodukt
auswirken. Günstigerweise sind nun die erfindungsgemäß zu verwendenden, chemisch gebundene Emulgatoren
enthaltende Biuretpolyisocyanat-Systeme überraschend hochwirksame Lösungsvermittler und lassen
sich spielend und in kürzester Zeit mit den Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen verschiedenster
Konstitution und den übrigen Schaumstoffkomponenten vermischen, so daß unerwünschte Vorreaktionen
der nicht homogenisierten Mischung völlig unterbleiben. Überraschenderweise wurde auch gefunden,
daß die Relation in Abbindezeit und Steigzeit beim Schaumprozeß im Vergleich zu handelsüblichen Systemen
zu günstigeren Werten verschoben wird, so daß eine beachtliche Harmonisierung des Schaumvorgangs
erreicht wird.
Des weiteren wird als Treibmittel verwendetes
Des weiteren wird als Treibmittel verwendetes
ίο Wasser viel gleichmäßiger als beim Schaumvorgang in
Verteilung gebracht und eine gleichmäßigere Treibmittelwirkung erreicht, wodurch Schaumstoffe mit regelmäßiger
und feinerer Porenstruktur erhalten werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, chemisch
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, chemisch
ι -, gebundene Emulgatoren enthaltende Biuretpolyisocyanat-Systeme
lassen sich in an sich bekannter Weise nach zahlreichen, in den DE-PS 1101394, 1110 859,
1165 580, 12 15 365, 12 30 778, 12 29 067, 12 27 003,
12 27 004, Π 74 759, 11 74 760 und der BE-PS 7 21 031
2(i beschriebenen Verfahren aus beliebigen Polyisocyanaten
herstellen. Dabei wird jedoch in Ergänzung dieser Verfahren die Herstellung der Biuretpolyisocyanat-Mischungen
höherer NCO-Funktionalität so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten, wie z. B. Wasser oder
r> wasserabspaltende Verbindungen, in Gegenwart von 0,03 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, an
Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen zur Einwirkung auf die
vorgelegten Polyisocyanate gelangen. Die Emulgatoren
in werden daher im Maße ihrer Zufuhr in Isocyanatgruppen
aufweisende Emulgatoren umgewandelt, da sie in geringer Konzentration auf einen großen Überschuß an
monomeren Polyisocyanaten zur Einwirkung gelangen. Dabei ist es gleichgültig, ob man die Emulgatoren z. B.
mit Wasser einführt oder aber vor Beginn der Biuretbildung 2% dem vorgelegten monomeren PoIyisocyanat
beifügt. Durch Wahl geeigneter Konzentrationsverhältnisse zwischen den vorgenannten Reaktionspartnern
und den monomeren Polyisocyanaten und durch geeignete Temperaturführung ist es möglich,
lagerstabile, klare Mischungen mit erhöhter NCO-Funktionalität zu erhalten.
Der Gehalt an Tetra-, Penta-, Hexa- und höherfunktionellen Polybiuretisocyanaten kann dadurch leicht
gesteigert werden, daß man in eine bereits etwa 50%ige, z. B. im wesentlichen aus Biurettriisocyanaten bestehende
Lösung in Toluylendiisocyanaten, Wasser in kleinen Mengen kontinuierlich zugibt, wobei die vorgebildeten
Biurettriisocyanate infolge ihrer hohen Konzentration bereits in hohem Maße an der Weiterreaktion
teilnehmen, so daß Tetra-, Hexa- und höherfunktionelle Polyisocyanate entstehen, die im Gemisch auch bei
Raumtemperatur völlig löslich sind.
In einfacher Weise läßt sich der Anteil an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten auch durch
Erhitzen auf Temperaturen von '60 bis 180cC erhöhen. Ihr gewichtmäßiger Anteil kann durch fraktionierte
Fällung und chromatographische Analyse bestimmt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatlösungen werden die Biuretpolyisocyanate
im flüssigen monomeren Polyisocyanaten gelöst. Bevorzugt verwendet man jedoch die Rohlösungen
der Biuretpolyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten und stellt die gewünschte Konzentration der
I 'lyisocyanatmischung bereits bei der Herstellung der biuretpolyisocyanate her, indem beispielsweise hochprozentige
Lösungen hergestellt werden, die gewünsch-
tenfalls mit den verschiedensten monomeren Polyisocyanaten durch weitere Verdünnung auf einen gewünschten
Bturetpolyisocyanatgehalt gebracht werden.
Falls erwünscht, können jedoch die hochfunktionellen
Polybiuretpolyisocyanate auch hergestellt werden, indem man in einer ersten Phase eine oder mehrere
Harnstoffgruppen enthaltende α,ω-Diisocyanate in
überschüssigen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen auf Temperaturen um 180° C
erhitzt, wobei Lösung und Umsetzung zu höhermolekularen Polybiuretpolyisocyanaten eintritt
Technisch besonders wichtige und bevorzugte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanatlösungen für die
Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind insbesondere Mischungen,
wie sie durch Einwirkung von Wasser beispielsweise auf folgende aromatische, araliphatisch^,
cycloaliphatische und aliphatische Polyisocyanate erhalten werden:
1 -Methylbenzol^^-diisocyanat,
1 -Methylbenzol-2,6-diisocyanat sowie
deren technische Gemische,
Arylendiisocyanate und
ihre Alkylierungsprodukte,
m- und p-Phenylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanate,
Diphenylmethandiisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate,
Triphenylmethantriisocyanate,
Thiophosphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-
ester,
Phosphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-ester,
Aralkyldiisocyanate, wie
Aralkyldiisocyanate, wie
!-(IsocyanatophenylJ-äthylisocyanat,
m- und p-Xylylendiisocyanat,
Alkylendiisocyanate, wie
Alkylendiisocyanate, wie
Tetra- und Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
1 -Methylcyclohexyl-2,4-diisocyanat und
Isomere,
Isomere,
«,w-Diisocyanatocarbonsäureester,
ferner auch die durch Alkoxy-, Nitro-, Chloroder Brom substituierten Polyisocyanate.
ferner auch die durch Alkoxy-, Nitro-, Chloroder Brom substituierten Polyisocyanate.
Für die Herstellung modifizierter Biurettypen sind ferner geeignet Additionsprodukte von Polyisocyanaten
an unterschüssige Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und
Butandiol, wie auch Polymerisationsprodukte vorgenannnter Polyisocyanate mit gegebenenfalls mehreren
Isocyanuratringen pro Molekül, Additionsprodukte von 2 bis 8 Mol beliebiger Polyisocyanate an ein Mol
Aldimin bzw. Ketimin, ferner Polyisocyanate, wie sie
durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
Auch höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten der
genannten Art mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise
höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, PoIycarboxylverbindungen
und Polyaminoverbindungen, herstellbar sind, sind brauchbar. Es können für die Biuretbildung auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate
eingesetzt werden. Auch Carbodiimidgruppen bzw. Uretofimingruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyafate,
vgl. DE-PS 10 92 007, wie auch durch Unterschuss^ Mengen an Di- und Tripropylenglykol
modifiziertes und hierdurch verflüssigtes 4,4'-D:phenylmethandiisocyanat
und seine technischen Isomeren sind zur Herstellung von Biuret-polyisocyanaten vorzüglich
geeignet, ebenso Semicarbazirigruppen und Biuretgrup-
> pen enthaltende Polyisocyanate, wie sie auch nach der BE-PS 7 21 031 aus z. B. unsymmetrisch disubstituierten
Hydrazinen' hergestellt werden können, und die wertvolle Antioxydantien, Wärmefai bstabilisatoren und
Alterungsschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe und
κι Kunststoffe darstellen. Auch durch Telomerisation
äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Polyisocyanaten erhältliche modifizierte Polyisocyanate sind für
die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Biuret-polyisocyanate gut geeignet; durch hydrierende
r> Polyadditionen zugängliche Biuretpolyisocyanat-Mischungen,
wie man sie beispielsweise durch Hydrierung von Polynitroverbindungen und Polynitrilen in Gegenwart
überschüssiger Mengen an monomeren Polycyanaten erhält, sind ebenfalls geeignet
>» Als vorzugsweise für die Biuret-polyisocyanat-Bildung
in Frage kommende monomere Polyisocyanate seien l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat
und seine technischen Isomerenmischungen, wie z. B. Mischungen aus 80 Gew.-Teilen bis
j-, 65 Gew.-Teilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20
bis 35 Gew.-Teilen l-MethyIbenzol-2,6-diisocyanat, genannt. Es ist besonders überraschend, daß aus
Biuretpolyisocyanaten vorgenannter Toluylendiisocyanate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
in Verfahrens der Herstellung von Schaumstoffen bei
Wahl geeigneter Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen Hartschaumstoffe mit verbesserter Wärmestandfestigkeit,
gleichmäßigerer Porenstruktur erhalten werden als vergleichsweise hergestellte Schaum-
Γ) stoffe aus den gleichen Polyolen und Polyisocyanaten,
wie man sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten erhält, besitzen. Vorzüglich für die
Bildung höhermolekularer, leicht löslicher, flüssiger Biuretpolyisocyanate geeignet sind jedoch auch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
seine technischen Isomeren und die technischen Rohdestillate dieser Gemische.
Bevorzugt reaktive Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biuretpolyisocyanatsysteme sind
beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Oleylalkoholpo-
-n lyglykoläther, Ricinusölpolyglykoläther, Isononylphenolpolyglykoläther,
3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther, höhermolekulare Polyglykoläther mit
einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit einer n-Dodecyl- und einer endständigen OH-Gruppe
und aminoendgruppenhaltige Emulgatoren vorgenannter Konstitution, wie sie durch Cyanäthylierung und
anschließende Hydrierung vorgenannter Emulgatoren erhalten werden können. Die verschiedensten Ammoniumsalze
von ölsäuren und langkettigen Fettsäuren und ihre Salze mit primären und sekundären Aminen sind
ebenfalls hervorragend geeignet, da sie in den vorgelegten Polyisocyanaten dissozieren. die Amine als
Harnstoffe abreagieren und die längerkettigen Carbonsäuren in Isocyanato-Acylamidderivate umgewandelt
werden.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß in gelöster Form zu verwendenden höhermolekularen Biuretpolyisocyanat-Gemische
bei Raumtemperatur feste oder harzartige Substanzen oder mehr oder weniger viskose
öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in monomeren flüssigen Di- und Polyisocyanaten, wie z. B.
Toluylendiisocyanaten oder mehrkernigen flüssigen oder geschmolzenen Polyisocyanaten, wie 4,4'-Düso-
cyanatodiphenylmethan, seinen technischen Isomeren und Carbodiimidgruppen enthaltenden flüssigen Modifizierungsprodukten,
ebenso in
Dicyclohexylmethan-^'-diisocyanat,
Diphenyl-dimetiiylmethan-M'-diisocyanat,
4,6-Dimethyl-1.3-xylylendiisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat,
m- und p-Xylylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat.
Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat.
Des weiteren sind diese Biuretpolyisocyanate hervorragend verträglich und mischbar mit den verschiedensten
Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten beliebiger Polyisocyanate an niedermolekulare Polyole wie Trimethylolpropan
oder Glycerin, ebenso mischbar mit polymerisierten niedermolekularen Polyisocyanaten,
die gegebenenfalls mehrere Isocyanuratringe im Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren
Polyisocyanaten stellen ζ. B. im Fall der bevorzugten Polyisocyanate auf der Grundlage der
Toluylendiisocyanate oder des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans bei 45- bis 50gew.-%igen Lösungen flüssige
klare, lagerbeständige Mischungen mit einer Viskosität zwischen 200 bis 40OcP, gemessen bei 2 Γ C, dar. Auch
ihre Mischungen untereinander wie auch in flüssigen technischen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung
von Anilin-Formaldehydkondensaten erhalten werden, sind relativ dünnviskos. Im Fall der Verwendung von 65-bis
70gew.-%igen Lösungen werden meist ebenfalls relativ geringe Viskositäten von 1400 bis 200OcP,
gemessen bei der gleichen Temperatur, gefunden.
Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Biuretpolyisocyanatlösungen gelangen
in unterschiedlicher Menge zur Anwendung, je nachdem, ob starre oder elastische Schaumstoffe hergestellt
werden sollen. Dabei gilt die allgemeine Regel, daß der Anteil des flüssigen monomeren Polyisocyanats klein
gehalten werden soll, wenn hochvernetzte starre Schaumstoffe erwünscht sind, und daß andererseits viel
monomeres Polyisocyanat als Lösungsmittel verwendet wird, wenn die Herstellung elastischer Typen angestrebt
wird. In jedem Fall ist es zweckmäßig, die Polyisocyanatkombinationen so einzustellen, daß bei Raumtemperatur
flüssige Lösungen erhalten werden. Die Mengen an eingesetzten Biuretgruppen aufweisenden Polyiso-Otiircifpn
Ketrinfpn 1 Kic fi^ (~le*\u , 0/n Κο-7ΛΓτλπ οι tf rlqr
Gesamtgewicht der Polyisocyanatlösung.
Für die Schaumstoffherstellung sind zahlreiche Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen geeignet.
Als Polyhydroxyverbindungen kommen in der Regel solche mit Molekulargewichten von 500 bis 3500
in Frage, z. B. mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate,
Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen
an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylpolyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen
mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen verwendet werden, ι
Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester
oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische
Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür
seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren sowie Terephthalsäuredimethylester.
Als Polyolkomponenten kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Poiypropylenglykole und Polybutylenglykole
in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen
Umsetzung mit den Polyisocyanaten.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden Hydroxylpolyäther sind solche der an sich bekannten
Art und werden z. B. durch Addition von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid
oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie
Alkohole oder Amine, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Ammoniak, Äthanolamin und
Äthylendiamin, hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.
Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders
— Frisch, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Intersience Publishers, 1962 und 1964
(Seite 32, Band I, und Seite 5 und Seite 198, Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg
—Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze,
Hydrierungsprodukte von Äthylen-, Olefin-, Kohlenoxyd-MischpoIymerisaten,
mit Alkylenoxyden umgesetzte Phenol-, Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze
sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel,
wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet
werden.
Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten
Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatlösungen mit den Polyhydroxyl- und/oder
Polycarboxylverbindungen, wobei Treibmittel, gegebenenfalls Wasser, Akiivatorcn, Emulgatoren und andere
Hilfsstoffe, wie flammhemmende Substanzen, mitverwendet werden. Hierbei bedient mar, sich vorteilhafterweise
maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind.
Geeignete flammhemmende Substanzen sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen
Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Obersicht
über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel »Flammhemmende Substanzen«, Seiten
110 und 111, im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser
Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20
Gew.-o/o, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatlösung,
mitverwendet.
Als Treibmittel kommen z. B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage,
z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan,
Aceton und Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen, wie Azoverbindungen
oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.
Als Aktivatoren kommen z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin,
N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin,
Urotropin, Hexahydrotriazine, wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6- Dimethylaminomethylphenol oder organische
Metallsalze, wie Zinn(II)-acylate, z. B. Zinn(II)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(IV)-acylate,
wie Dibutylzinndilaurat, oder Acetylacetonate von
Schwermetallen, z. B. von Eisen, in Frage.
Als Emulgatoren können z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäuren, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes
Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren
sind z. B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-Polyalkylenglykol-Copolymerisaten oder
basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe
sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Saunders-Frisch, Interscience
Publishers, 1962 und 1964, aufgeführt.
Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanate enthaltenden Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel
der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen zumindest äquivalent sein, gewünschtenfalls
können sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen. Im Fall der Herstellung von
Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt
angemessene Überschüsse an Polyisocyanaten verwenden. Überschüssige Anteile an Polyisocyanaten können
im Verlauf des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5wertigen Phosphorverbindungen, wie
Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Estern, Amiden oder Esteramiden, der phosphorigen oder
Phosphorsäure, als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff
eingebaut werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung, z. B. im
Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln,
Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung
von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe
in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpakkungsmateria! zum Schutz gegen Stöße. Die schaumförmigen
Verfahrensprodukte können hart, halbhart und flexibel sein, so daß die Verfahrensprodukte auch als
Polstermaterial Verwendung finden. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
halbharten und formgeschäumten Polyurethankunststoffen mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
anzuwenden, wobei überraschend glatte, homogene und
wärmestandfeste Randzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden, so daß durch die erhöhte
Wärmestandfestigkeit und Druckfestigkeit dieser Verfahrensprodukte ein beträchtlicher technischer Fortschritt
z. B. in der Isolation von Rohrleitungen für überhitzten Wasserdampf ermöglicht wird.
A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung
in monomerem Polyisocyanat
in monomerem Polyisocyanat
1218 Gewichtsteile l-MethylbenzoI-2,4-diisocyanat, in dem zuvor 1,5 Gewichtsteile eines Ricinusölpolyglykoläthers
gelöst wurden, werden auf 98°C erhitzt. Unter gutem Rühren werden im Verlauf von 2,5 Stunden 27
Gewichtsteile Wasser gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Wasserzugabe steigert man die
Temperatur während 45 Minuten auf 165° C. Man kühlt ab und erhält eine Rohlösung, die ca. 67%ig an
Biuretpolyisocyanatgemisch ist und die eine Viskosität von 158OcP bei 21°C aufweist. Der NCO-Gehalt der
Lösung beträgt 34,6%.
Zur analytischen Untersuchung wird die Rohlösung bei 1350C und 0,2 Torr durch Dünnschichtverdampfung
von monomerem l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat befreit. NCO-Gehalt des Biuretpolyisocyanat-Harzes:
24,8%. 100 Gewichtsteile des Harzes werden in Essigsäureäthylester/Aceton (1:1) gelöst und durch
Cyclohexanzugabe in 8 Fraktionen zerlegt.
Sämtliche Fraktionen zeigen NCO-Gehalte von 24,3 bis 25,3%, unterscheiden sich aber nach ihrer Überführung
in Polyurethane mit Äthanol als Monoalkohol in ihrem osmotisch gemessenen Molekulargewicht. Danach
bestehen etwa 34 Gewichtsprozent der Biuretpolyisocyanatharze aus Tetra- und Pentaisocyanaten und
ca. 66 Gewichtsprozent aus Triisocyanat, nämlich dem
N,N',N"-Tris-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-biuret,
dessen Triäthylurethan ein berechnetes Molekulargewicht von 660 (berechnet 634) aufweist.
dessen Triäthylurethan ein berechnetes Molekulargewicht von 660 (berechnet 634) aufweist.
B.) Herstellung eines Polyester-Schaumstoffes aus
der Biuretpolyisocyanat-Rohlösung A
der Biuretpolyisocyanat-Rohlösung A
80 Gewichtsteile eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol gewonnenen
Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 8,5% werden mit 20 Gewichtsteilen eines aus 1,43 Mol
Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol und 1 Mol 1,3-Butylenglykol
gewonnenen Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 6,5% vermischt und mit einem Aktivatorgemisch
aus 2 Gewichtsteilen eines aus 2 Mol Diäthyläthanolamin und 1 Mol Adipinsäure gewonnenen Esters
sowie 5 Gewichtsteilen einer 54%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt.
Diese Mischung versetzt man unter gutem Rühren mit 107 Gewichtsteilen der unter A.) beschriebenen
Rohlösung, die einen NCO-Gehalt von 34,6% aufweist. Unter gleichmäßigem Aufschäumen wird ein
Urethan- und Biuretgruppen enthaltender Hartschaumstoff erhalten, der sich durch folgende Werte auszeichnet:
Beispiel I | Vcrglcichsschaum | |
mil BiurcUriiso- | ||
cyanat-Lösung gemäß | ||
GB-PS 8 89 050, | ||
Beispiel I | ||
Raumgewicht, kg/m* | 34 | 32 |
Druckfestigkeit, | 2,4 | 1,5 |
kg/cm2 | ||
Wärmestandfeslig- | 164 | 148 |
keit, C |
Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat-Mischung
läßt sich sehr leicht in die Polyestermischung einarbeiten. Die Porenbildung ist gleichmäßig. Ein
Vergleich der physikalischen Werte des erhaltenen Schaumstoffes zeigt gegenüber der Verwendung von
Biurettriisocyanat-Lösungen in überschüssigem Toluylendiisocyanat
(Beispiel 1 der GB-PS 8 89 050) eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit und
Wärmestandfestigkeit.
A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung
in monomeren Polyisocyanaten
in monomeren Polyisocyanaten
In !050 Gewichtsteile eines lechnischen Isomerengemisches
von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20
Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglylkoläthers
eingerührt wurden, werden bei 60° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g H2O zugetropft. Der
angefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170°C in Lösung. Nach dem
Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden bei 170° C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7% und eine Viskosität von 3000 cP bei 25°C.
B.) Herstellungeines Polyäther-Hartschaumstoffes
100 Gewichtsteile eines Sorbitpolyäthers der OH-Zahl
480 aus Sorbit und Propylenoxid, vermischt mit 40 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 1 Gewichtsteil Siliziumstabilisator, 1 Gewichtsteil Endoäthylenpiperazin,
werden mi; 107 Gewichtsteilen des unter A.) beschriebenen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt
von 33,7% intensiv zusammengerührt. Unter gleichmäßigem Aufschäumen wird ein Urethan- und
Biuretgruppen enthaltender harter Schaumstoff mit folgenden Werten erhalten:
Raumgewicht, kg/m3
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, ° C
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, ° C
30
3,3
3,3
147
Der Schaumstoff ist über 3 Stunden bei -30° C und über 5 Stunden bei +100° C dimensionsstabil.
A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung
In 150 Gewichtsteile eines technisch Isomerengemisches aus 80% l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat und
20% l-Methyl-benzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglykoläthers eingerührt
wurden, werden bei 6O0C unter Rühren innerhalb von 30
Minuten 36,8 Gewichtsteile Wasser zugetropft. Anschließend wird die Mischung auf 170°C erwärmt und
diese Temperatur während 3 Stunden beibehalten. Dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wird eine gleiche
Gewichtsmenge von phosgeniertem Anilinformaldehyd-Kondensat zugegeben.
B.) Herstellung eines Polyäther-Hartschaums
108 Gewichtsteile der nach 3A.) hergestellten Polyisocyanat-Mischung werden gemäß Beispiel 2B mit
290 Gewichtsteilen Rohrzuckerpolyäther der OH-Zahl 380, hergestellt aus Rohrzucker und Propylenoxid, 10
Gewichtsteilen Ν,Ν-Di-hydroxyäthylaminomethanphosphonsäure-diäthylester,
10 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat, 40 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan,
1 Gewichtsteil Endoäthylenpiperazin und 1 Gewichtsteil Siliziumstabilisator verschäumt.
Der so erhaltene Hartschaum besaß folgende Werte:
Raumgewicht, kg/m3
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, ° C
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, ° C
30
2,5 117
Der Schaumstoff
selbstverlöschend.
selbstverlöschend.
war nach ASTM/D 1692-67T
Die in Beispiel 2 beschriebene Polyäther-, Aktivator-, Stabilisator- und Treibmittel-Mischung wird mit 165
Gewichtsteilen eines biuretisierten Polyisocyanats, welches in Gegenwart von 1% eines Ricinusölpolyglykoläthers
aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vom NCO-Gehalt 21,8% hergestellt wurde, verschäumt. Der
so erhaltene harte Schaumstoff weist folgende Werte auf:
Raumgewicht, kg/m3
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, °C
Druckfestigkeit, kg/cm2
Wärmestandfestigkeit, °C
38 4,3 134
Der Schaumstoff war über 3 Stunden bei —30° über 5 Stunden bei +100° C dimensionsstabil.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung vc-i Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten, Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, Flammschutzmitteln, Treibmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 1- bis 85prozentige Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen FormelIlOCN R N-- C N-- R NCOi ιO=C XX- N
RNCOin welcherR einen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromgruppe substituierten Rest undX Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel'CO NR N( Obedeutet, in welcher
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist,in monomeren Polyisocyanaten, mit einem Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent in Biuretpolyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, verwendet, und man solche Biuretpolyisocyanatmischungen einsetzt, bei deren Herstellung man Wasser oder wasserabspaltende Verbindungen in Gegenwart von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen auf die vorgelegten Polyisocyanate zur Einwirkung gebracht hat.Urethangruppen enthaltende Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften, sind nach dem lsocyanatpolyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, Aktivatoren, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, erhältlich. Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. zwischen diesen Gruppen liegende Varianten herzustellen.Es ist ferner bekannt, Urethangruppen und Biuretgruppen enthaltende Kunststoffe, insbesondereι Schaumstoffe, herzustellen. So können z. B. nach den Ausführungen der DE-FS 1101394, 1165 580, 1174 759, 12 15 365, 1110 859, 12 27 003, 12 27 004, 12 30 778 und der BE-PS 7 21 031 die verschiedenartigsten Biuretgruppen enthaltenden niedermolekularenι Polyisocyanate und ihre Rohlösungen in monomeren Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen und Schaumstoffen nach an sich bekannten Verfahren verwendet werden. Die nach diesen Verfahren hergestellten Biuretgruppen enthaltenden Schaumstoffe fanden jedoch wegen ihrer geringen Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit bislang keine technische Verwertung.Wie nun gefunden wurde, ist es möglich, Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit derartiger Schaumstoffe in einem ihren technischen Einsatz ermöglichenden Umfang zu erhöhen, wenn nach an sich bekannten Verfahren herstellbare Biuretpolyisocyanat-Typen verwendet werden, welche bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von bestimmten, mit Isocyanaten reagierenden Emulgatoren nach einem spezieilen Verfahren hergestellt werden. Derartige Biuretpolyisocyanat-Typen weisen gewisse Anteile an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten, d. h. eine erhöhte NCO-Funktionalität sowie chemische gebundene Emulgatoren auf. Außer den genannten Vorteilen wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere halbharten und Hartschaumstoffen auf der Grundlage von Biuretpolyisocyanaten mit erhöhter NCO-Funktionalität und eingebauten Emulgatoren bedeutende Vorteile im Schaumstoffbildungsablauf, d.h. im zeitlichen Ablauf der Steig- und Abbindezeit erreicht werden, wobei die Herstellung von Schaumstoffen extrem niedriger Raumgewichte und besonders regelmäßiger Porenstruktur ermöglicht wird. Maßgeblich ist hierfür eine bisher nicht bekannte Gleichmäßigkeit und Geschwindigkeit in der Entbindung von CO2 bei Verwendung von Wasser als Treibmittel, selbst dann, wenn auch andere Treibmittel, z. B. Trichlormonofluormethan, mitverwendet werden.Aus der FR-PS 15 33 695 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanhartschaumstoffen bekannt, bei dem man ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das in monomeren Polyisocyanaten gelöst ist, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und/oder einem anderen Treibmitte! umsetzt. Die nach dieser Patentschrift eingesetzten Biuretpolyisocyanate sind aber nicht — wie gemäß Erfindung — durch Umsetzung mit solchen Emulgatoren, welche OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen besitzen, modifiziert worden, so daß die erfindungsgemäß festgestellten Vorteile bei dem Verfahren der FR-PS nicht beobachtet werden.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten, Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, Flanimschutzmitteln, Treibmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungen von Biuietgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 1- bis 85prozentige Lösungen von
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