DE2010887A1

DE2010887A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten

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Publication number: DE2010887A1
Application number: DE19702010887
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 5000 Köln Stammheim Roegler Manfred Dr 5320 Bad Godesberg Wagner Kuno Dr Kleimann Helmut Dr Richert Karl Hartwig Dr 5090 Leverkusen C07c 127 18 Dietrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-07
Filing date: 1970-03-07
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1321930A; NL7102992A; CA935151A; BE763856A; FR2081771B1; FR2081771A1

Description

2010887 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN - Bayerwerk Pateat-AbteUuQg Wr/Hd

- B; MRZ. 1970

Verfahren zur Herstellung von stabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten .

Es ist bekannt, Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Einwirkung von Wasser auf Polyisocyanate entstehen zu lassen. ' » Störend ist .bei diesem Verfahren die Entstehung größerer ' Mengen gasförmigen Kohlendioxids.

Ferner ist bekannt, Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Umsetzung von primären.Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanate zu erhalten. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Entstehung des meist sehr giftigen Monoisocyanates dort, wo sie unerwünscht ist, nicht ausgeschlossen werden kann.

In der Britischen Patentschrift 1 o78 39o werden Biurete direkt aus primären Diaminen und Diisocyanaten gebildet, in- | dem man diese Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt des eingesetzten Diisocyanates liegt, wie z.Bi Chloroform, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß im Anschluß an die Reaktion das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden muß. Eine direkte Umsetzung der in den Beispielen angeführten Diamine mit den beschriebenen Diisocyanaten ist ohne Lösungsmittel nicht möglich, da die sofort entstehenden, im Isocyanat unlöslichen Polyharnstoffe den weiteren Angriff des Isocyanates verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß die direkte Umsetzung von Polyaminen mit Diisocyanaten gelingt, wenn statt der erwähnten primären Amine die entsprechenden sekundären Amine verwendet werden. Bei der Umsetzung von Diisocyanaten mit sekundären Aminen konnten Isocyanate mit Biuretstruktur erhalten werden, wobei die Entstehung des störenden Monoisocyanates ausgeschlossen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus Aminen und Polyisocyanaten dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate bei 80 - 2oo°C mit sekundären Aminen in einem NCO/NH-Verhältnis von 4 : 1 bis 1oo : 1 umgesetzt werden.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß durch die Wahl der Aminkomponente die NGO-Punktionalitat des entstehenden Biuretpolyisocyanats vorausbestimmt werden kann. So lassen sich beispielsweise aus disekundären Diaminen und Diisocyanaten Tetraisocyanate folgender allgemeiner Formel erhalten

R" R¹"

	I	I	= 0	-NCO
O =	G I	C I	- R¹
OCN-R· -	N	N I	= 0	-NGO
0 =	C I	C I	- R¹
OCN-R'-

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in welcher

R z.B. einen Op - Cg - Alkylenrest, einen Arylenrest oder einen, niedere Alkylengruppen oder Heteroatome älö Brückenglieder aufweisenden Polyarylenrest bedeutet. R* für das zweiwertige dem Diisocyanat entsprechenden Kohlenwasserstoffradikal steht, H" und R'" gleich oder verschieden sind und C₁ - C, Alky Ir es te bedeuten, welcher zusammen mit -N-R-N - einen heterocyclischen Ring bilden können öder für eine Aryl- oder ÄraIky!gruppe stehen,

während mit sekundären Monoaminen und Diisocyanaten zWeifünk-

tioneile Isocyanate folgender Formel j

H-N- R"¹
t

C = O

N - R· - NCO
t ,

C = O

H-N-R¹ - NCO

• in welcher

R', R¹¹ und R¹¹¹ die oben angegebene Bedeutung haben, wobei R¹' und R¹¹V zusammen mit -N- einen heterocycli schen Ring bilden können.

■ -

Durch Umsetzung von Düsocyanaten mit einer Mischung von sekundärem Di- und Monoamin bzw. von sekundärem Monoamin und Wasser, lassen sich bereits bel· der Herstellung dazwischenliegende KCO-Punktion»litäten einstellen.

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t0984D/t787

Bei der Herstellung der Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die als Ausgangsprodukte eingesetzten Amine in einem Mengenverhältnis eingesetzt, welches einem NCO/NH-Verhältnis von 4:1 bis 100:1 vorzugsweise 6 :1 bis 40:1 entspricht. Man geht in der Regel so vor, daß man das Isocyanat vorlegt, das Amin bei einer Temperatur von 80 - 2oo° C vorzugsweise 13o - 17o°C in einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Temperatur des vorerhitzten Isocyanate um ca 2o C ansteigt. Das Amin geht dabei sofort in Lösung , wobei die Biuretbildung über nicht isolierte Zwischenstufen binnen kurzer Zeit quantitativ erfolgt. Feste Amine können fein pulverisiert zudosiert, gasförmige Amine können in die Flüssigkeit eingeleitet werden. Das Verfahren ist so einfach zu handhaben, IP daß man die Darstellung der Biurete auch kontinuierlich vornehmen kann.

Für eine kontinuierliche Fertigung werden Amin und Isocyanat aus getrennten Behältern einem beheizbaren Reaktionsrohr zugeführt, nachdem sie vor Eintritt in das Rohr innig vermischt sind. Nach kurzer Verweilzeit tritt das Isocyanat-Biuret-Gemisch aus dem Reaktionsrohr aus. Der Prozeß läßt sich, da die bei der Reaktion auftretende Wärme leicht beherrscht werden kann, auch adiabatisch führen.

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ^ Löaungen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ^ in dem als Ausgangsprodukt verwendeten biuretgruppen freien Polyisocyanat erhalten.

Als sekundäre Monoamine können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. eingesetzt werden: N-Mtthylanilin, N-Äthylanilin, Diphenylamin, Dibenzylamin, N-Methylnaphtylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Pyrolidin, Pipiridin, Morpholin usw.

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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete bis-sekundäre Diamine sind z.B. zu nennen: N,N·-Diäthy1-4,4'-diaminodipheny !-methan., N,N^l-Diäthyl-2,4-toluylendiamin, N,N¹ -Diäthy 1-2,6-toluylendiamin, Ν,Ν'-diäthylierte aliphatische Diamine wie NjN'-DiiSOpropyläthylendiamin, Piperazin usw.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat , Hexamethylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4*-DimethyI-1,3-Xylylendiisocyanat ,Oyclohexylen-i^-diisocyanat» Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat , m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4 und -2,6-Diisocyanat, 1-Benzyl-phenylen.-2,6-diisocyanat, 2,6-Diäthylphenylen-1,4-diisocyanat | Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, 3.3^l-Dlmethoxy-diphanylmethan-4,4'-diisocyanaf, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, z.B. 2,4> 6-Trlis ο cyanate»-toluol oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat. Darüberhinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche CarbodiimLd-yUretonimin-oder Isocyanurat-Gruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüberhinaus kann man Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z.B. in den Deutschen Patentschriften 1 o22 789 und 1 o27"394 genannt werden, |

einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate, bzw. deren Xösungen in biuretgEuppenfreien Polyisocyanaten, sind wertvolle Ausgangsprodükte für die Herstellung von

Λ Polyurethanschaumstoffen nach dem IsocyanalpolyadditionsverfahBn. ' - -

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von

Polyurethansehaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

Bevorzugt finden die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate Verwendung bei der Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschauastoffen. Insbesondere lassen sie sich bei dem Verfahren der Formverschäumung einsetzen.

Letzteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Polyolen, Polyisocyanaten und Zusatzstoffen in geschlossenen Formen stattfindet, wobei der Forminnenraum 1/1 ο bis 9/1 ο des Raumes entspricht, den der Echaumkörper bei der Expansion in offener Form einnehmen würde und wobei die Temperatur der Forminnenfläche mindestens 2o C tiefer als die Maximaltemperatür, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt, liegt.

Diesem Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumkörpern, die beim Verschäumen von oben beschriebenen Gemischen in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperaturgradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes einstellt. Dieser Temperaturgradient ergibt sich aus der Maximaltemperatur im Innern der in der Form aufgeschäumten Hasse und aus der vorgegebenen Temperatur der Forminnenfläche·

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Die daa Verfahren kennzeichnende Einhaltung des Temperaturgradienten zwischen Oberflächen und Kern der aufgeschäumten Massen hat zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von den Oberflächen zur Mitte abnimmt, und zwar umso stärker, je größer die Temperaturdifferenz zwischen den Oberflächen und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften wie z.B. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich zu entsprechenden Schaumkörpern mit gleichmäßiger Dichte erheblich.verbessert sind.

Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsräumes in der geschlossenen Form zu demjenigen,- | der vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen wurde, soll mindestens etwa 9 : 1o, vorzugsweise von etwa 8 : Io bis etwa 1 : 1o betragen (Kompressionsfaktor (X⁰-) mindestens etwa 1,1, vorzugsweise etwa 1,25 bis etwa 1ο)*-"

Sowohl bei der Formverschäumung als auch bei der Herstellung von frei verschäumten Polyurethanschaumstoffen eignen sich als Reaktionspartner für die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate alle beliebigen in der Polyurethanchemie bekannten, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen. Als Zueatzatoffe können die in der Polyurethanchemie üblichen ATctivatoren, Emulgatoren, Treibmittel, flammhemmende Substanzen usw. verwendet werden.

Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatlösungen sind beliebige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen geeignet. Als Polyhydroxy!verbindungen kommen insbesondere niedermolekulare «einwertige Alkohole sowie höhermole-

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kulare mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, PoIyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide in Präge, wie sie für die Herstellung von

zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylpolyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und / oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester etc. Als Polyolkomponenten kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glyzerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

In Präge kommende Hydroxylpolyäther eind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten

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■mit reaktionsfähigen Was.se.rs toff atomen wie Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Ammoniak, A'thanolamin, Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther können eingesetzt werden.

Vertreter der zur Reaktion mit den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate geeigneten Polyhydroxy!Verbindungen aind z.B. in Saunders-Frisoh, »Polyurethanes, Chemistry and Technology", Baud £ und II, Interseience Publishers 1962 und ^ 964 (Seite 32 f. Band I und Seite 5 und Seite 198 "f., Band TE) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtleh, Carl-Haneer-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen·? Olefin-, Kohlenoxyd-Mlschpolymerisaten," mit Alkylenoxyden "'" umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z.B. der bereits genannten Art oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mi!verwendet werden«

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den · Hydroxyl- und / oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfs- stoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitver- a wendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhäfterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. inder französischen Patentschrift 1. o74 713 beschrieben sind.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer.Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Präge kommen auch Antimon-, Wismutoder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende

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Substanzen", Seite "Mo-Ill im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 2o Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

Als Treibmittel kommen z.B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformid usw. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykoi in Frage.

Als Aktivatoren kommen z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn-(ll)-acylate, z.B. Zinn-(Il)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn-(IV)-acylate wie Dibutyl-zinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z.B. von Eisen in Frage.

Als Emulgatoren können z.B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Sautiers-Friech, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

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Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanate enthaltenden' Pqlylsocyanatlo'sungen sollen in der Regel der vorhandenden Summe an reaktiven Wasserstoff atomen zumindest äquivalent sein, .gewünschtenfalls können sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen. Im P,alle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyanaten verwenden. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5-wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Pho.spholinoxyden, tertiären Ester, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und / oder Carbodlimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.

Die unter Verwendung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate hergestellten Schaumstoffe finden breite Anwendung z.B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur .Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße, als Polstermaterial usw. .

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Beispiel 1

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a) 2o61 g N-Methylanilin werden bei 13o°C mit 3o ooo g eines Gemisches von 65 % 2,4- und 35 # 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Hierbei wird das Amin in einem solchen Zeitraum zudosiert, daß die Temperatur 16o°C nicht übersteigt (ca. 1-2 Stunden). Anschließend wird noch 1 Stunde bei 15o C nachgeheizt. Man erhält ein Isocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 4o,2 fi.

b) 1oo g eines Anlagerungsprodukt von 9o $ Propylen oxid und 1o io Äthylenoxid an Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht 3ooo, 3 g Wasser, 1 g eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxyans (wie z.B. L 54o der Union Carbide Corp.) und o,4 g Zinn-II-octoat werden mit 481 g des nach Beispiel 1a erhaltenen Produktes innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Weichschaumstoff vom Raum-

■χ rj

gewicht 36 kg /m mit einer Zugfestigkeit von 1,o kp/cm , einer Bruchdehnung von 28o fi und einer Stauchhärte bei 4o io Kompression von 34 p/cm .

Beispiel 2

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 2o61 g N-Methylanilin mit 3o ooo g eines Gemisches von 8o # 2,4- und 2o i* 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Isocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 39,9 # und einer Viskosität von 7,1 cP (25°C).

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b) 1οο g eines Anlagerungsproduktes von 9o # Propylenoxid und 1o $> Äthylenoxid an Trimethylolpropan mit dem mittleren Molekulargewicht 3ooo, 3 g Wasser, 2 g eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans (wie a.B. L 54o der Union Carbide Corp.)» o>7 g eines tertiären Amins und o,1 g eines Zinn-II-octoats werden mit 4o, 1 g des nach Beispiel 2a erhaltenen Produktes innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Weichschaumstoff vom Raumgewicht 34 kg/m mit einer Zugfestigkeit von o,9 kp/cm , einer Bruchdehnung von 29o # und einer Stauchhärte bei 4o # Kompression von 16 p/cm .

Beispiel 5 " ^v

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 277o g Diphenyl-

amin mit 3o ooo g eines Gemisches aus 65 # 2,4- und 35 & 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Isocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 4o,o j6 (25⁰C).

b) 1oo g eines Anlagerungsproduktes von 9o i> Propylenoxid und to 1* Ethylenoxid an Trimethylolpropan mit dem mittleren Molekulargewicht 3ooo, 3 g Wasser, 1 g eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans (wie z.B. L 54o der Union Carbide Corp.)» o,5 g eines tertiären Amins und o,3 g eines Zinn-II-octoats werden mit 48,2 g des nach Beiepi·! | 3a erhaltenen Produktes innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Weichschaumstoff vom Raumgewicht 35 kg/m⁵ mit einer Zugfestigkeit von 1,1 kp/cm t einer Bruchdehnung von 2o5 ^ und einer Stauchhärte bei 4o ^Kompression von 32 p/cm².

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Beispiel 4 t\

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 165 g Dibutylamin mit 2ooo g eines Gemisches von 65 % 2,4- und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat umgeeetst. Man erhält ein Ieocyanat-Gemisch mit einem HCO-Gehalt von 4o,1 & Ϊ.

b) 1oo g eines Anlagerungsproduktes von 9o i> Propylenoxid und 1o fL A'thylenoxid an Trimethylpropan mit mittlerem Molekulargewicht 3ooo, 3 g Wasser, 1 g eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans (wie b.B. L 54o der Union Carbide Corp.), o,5 g eines tertiären Amins und o,5 g eines Zinn-II-octoats wurden mit 48,ο g des unter 4a her-

" gestellten Produktes innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Weichschaumstoff vom Raumgewicht 35 kg/m^ mit einer Zugfestigkeit von 1,2 kp/cm , einer Bruchdehnung von 26o % und einer Stauchhärte bei 4o i» Kompression von 35 p/cm².

Beispiel 5

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 2445 Diäthylamin mit 3o ooo g eines Gemisches von 8o i> 2,4- und 2o i» 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetst. Man erhält ein Isocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 35,5 %·

b) 1o2 g des in Beispiel 5a beschriebenen Produktes werden mit 1oo g eines auf Sorbitpolyäthers der OH-Zahl 48o, 0,8 g endo-lthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (wie z.B. 3t 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaunistoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Raumgewicht 28 kg / ur⁵

Druckfestigkeit 2,1 kp / cm²

Wärmebiegefestigkeit / 11o°C Der Schaumstoff ist bei -3o°C und bei + 1oo°C dimensionsstabil.

c) 4o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 65o), 6o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes, von"87 $> Propylenoxid und 13 Gewichtsteile Äthylenoxid an Propylenglykol (Mol-Gewicht ca 4ooo), das mit 4,8 Gewichtsteile Styrol und 19,2 Gewichtsteile Acrylnitril unter Zusatz von Azodiisobutyronitril gepfropft worden ist (Viskosität 25 = 42oo cP, |

OH-Zahl = 12), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator (B T4oo der Goldschmidt AG), 2 Gewichtsteile N-Methy1-N·-(NN-dlmethylaminoäthyl)-piperatzin und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan werden gemischt und die Mischung mit 71 Gewichtsteile eines Polyisocyanates das entsprechend 5a (aus 3122g Dläthylamin und 30000 g einer

Mischung aus 80 $ 1,4- und 20 # 2,6-Toluylen-diisocyanat) hergestellt wird (Viskosität ₂₅=10cP,liC0 = 32 #), 1o Sekunden lang innig verrührt. Die Mischung wird in eine auf 6o°C temperierte Metailform eingefüllt (Formteil 3oo χ 3oo χ 1o mm). Nach 3o Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen der Reaktionsmasse. Nach weite-· . ren 2o Sekunden geliert das Realctionsprodukt. Das Formteil g wird nach 5 Minuten der Form entnommen. Der Formling hat eine Gesa.mtrohdichte von o,7o7 g*cm und eine beiderseitig massive Randzone. .

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes: Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53423ί S_bB= 26O.kp*cm"

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E-Modul aus Biegeversuch E, = 6800 kp'cm

Praktische Formbeständigkeit in der Warn«

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an

SIK 53424» Biegespannung ca. 3kp*ca bei

10 mm Durchbiegung ^²IO ⁼ ⁸²°⁰·

Beispiel 6

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 1766 g eines rohen Toluylendiisooyanats vom NCO-Gehalt 39 # mit 73 g Diäthyl-

™ amin umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,7 96 und einer Viskosität von 1o47 cP (25⁰C).

b) 1o4 g des in Beipiel 6a beschriebenen Polyisocyanate werden mit Too g eines auf Sorbit gestartetem Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 1 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg / m^ P Druckfestigkeit 2,5 kp / cm² Wärmebiegefestigkeit 13o°C

Der Schaumstoff ist bei - 3o°C und bei +loo C dimensionsstabil.

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Beiapiel 7

a) Eine Mischung aus 1o1,3 g Diäthylamin und 24,95 g Wasser wird bei 80⁰O zu 17oo g 2,4-Toluylendiisocyanat zugetropft. Die erhaltene Suspersion wird anschließend 1 Stunde auf 175⁰C erhitzt, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 $>. und einer Viskosität von 1137 cP (bei 25⁰G).

t>.) 115 g des in Beispiel 71 hergestellten Polyisocyanats werden mit 1oo g eines auf Sorbit gestartetem Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 4?0, 0,8 g endo-rlthylen-^ piperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumatoff mit genden physikaliaohen Eigenschaften: .

HaumgeKilcht 26 k^ι/. m f

Druckfestigkeit 2,9 kp, / co|^

Wämeblege|eetigkeit. ,·· -^v ' .; ';. =-,.. '° ΐ^ per Schaumsitoff ist bei *3o°ß und +

c) 4o Gewicht steile einea Anlagerungsproduktes "vrori Propylen-oxid an Triraethylolpropah (OH-Zahl 650)^ 6o Gewichtöteile eines Anlagerungsproduktes von 84 % Propylenqxiöl und 13 Gewichtsteile Ä'thylenoxid an Pröpylenglykol ,(Mol-Gewicht ca 4ooo), das mit 4,8 Gewichtstöile Styrol und t9,2 Gewichtsteile Acrylnitril unter Zusatz von Azodiisobutyro-, nitril gepfropft worden ist (Viskosität ₂ς - 42oo pp, OH-Zahl * 12), 1 Gewichtsteil SilikonstabilisatOr (B 14oo der Goldschmidt AG), 2 Gewichtsteile N-Methyl-N'-(Pf-Pimethylaminoäthyl)-piperazin und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan werden gemischt und die Mischung

A 12 684 -i - 17 -

109840/17Ö7

mit 74 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 7a hergestellten Polyisocyanates (Viskosität ₂₅ = 1137 cP, NCO = 31,4 #) 1o Sekunden lang innig verrührt. Die Mischung wird in eine auf 6o°C temperierte Metallform (300 χ 300 χ 10 mm) eingefüllt. Nach 30 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen der Reaktionsmasse. Nach weiteren 2o Sekunden geliert das Reaktionsprodukt. Das Formteil wird nach 5 Minuten der Form entnommen. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte vi
massive Randzone.

Gesamtrohdichte von o,66 g'cm""^ und eine beiderseitige

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes:

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53423

£ S_bB = 265 kp.cm"²

Ε-Modul aus Biegeversuch E^ = 68oo kp'cm Praktische Formbesteändigkeit
in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN
53424, Biegespannung ca. 3 kp'cm
bei 1o mm Durchbiegung ^VB1o ^{= 1o2}°C

c) 1oo,o Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit A'thylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca 6o # primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,ο resultieren, 2,5 Gewichteteile Wasser, o,2 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 2,ο P Gewichtsteile Dinethylbenzylamin werden miteinander gemischt und mit 38,9 Gewichtsteile eines wie in Beispiel 7a mit Wasser / Diäthylamin (2:1) modifizierten 2,4- und 2,6-Töluylendiisocyanates mit 8o $> 2,4-Toluylendiisocyanat (HCO-Gehalt 4o,55 #, Viskosität 22 cP bei 25 C) zur Reaktion gebracht.

Le A 12 684-1 - 18 -

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Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 5342ο 5o kg / m⁵

Zugfestigkeit nach DIN 53571 ο,8 kp / cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 13o # Druckversuch bei 4o # Zusammen- ■

drückung nach DIN 53577 3o ρ /cm^{2 ;}

e) 1oo Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols mit der Hydroxylzahl 35, das mit Äthylenoxid dergestalt modifiziert wurde, daß endständig ca 6o % primäre Hydroxylgruppen resultieren, 36.5 Gewichtsteile des in Beispiel 7d eingesetzten Poly- . isocyanate, 2.5 Gewichtsteile Wasser und o,5 Gewichts- | teile eines Aminkatalysators, wie z.B. Tetramethylguänidins wurden innig vermischt. Der resultierende Schaumstoff ist nach ASOM selbstverlöschend.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 169 g Diäthylamin mit 1823 g HexamethylendüBocyanat umgesetzt. Man erhält ein Isocyanat-Gemisoh mit einem NCO-Gehalt von 35,6 ia und einer Viskosität von 12 cP (bei 25⁰C).

Beispiel 9 "

Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden^ 255g Piperidin mit 2451 g Hexamethylendiisocyanatumgesetzt. Mail erhält ein Isocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 34,35 96.

Le A 12 684-1 -19-

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Beispiel 1o

a) Zu 147o g 4,4^f-Diphenylmethan-diisocyanat werden bei

80OO 73 g Diäthylamin zugetropft. Die erhaltene Suspension wird anschließend 3 Stunden auf 17o°C erhitzt, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Nach Abkühlen und Filtration erhält man ein Isocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 26,9 # und einer Viskosität von 126 cP (bei 25⁰C). Im Gegensatz zum gut kristallisierenden 4,4*- Diphenylmethan-diisocyanat bleibt das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur flüssig.

^ b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan

™ gestarteten Polypropylenglykol, das mit Ithylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 65 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 1,5 Gewichtsteile Triethylamin, 1,0 Gewichtsteil eines ölsäureamidopolyglykoläthers, werden miteinander gemischt und mit 57,0 Gewichtsteile des in Beispiel 10a) hergestellten Polyisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

™ Raumgewicht nach DIN 5342ο 47 kg / m⁵

Zugfestigkeit nach DIN 53571 o,9 kp / cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 15o #

ι 2

Druckversuch bei 4o f> Zusammendrückung 27 ρ /cm

nach DIN 53577
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Beispiel 11 *4

a) Wie in Beispiel 10a beschrieben, werden 111,5 g NN'-Diäthyl-4,4^l-Diamino-diphenylmethan mit looo g 4,4*-Diphenylmethan-diisoeyanat umgesetzt. Man erhält ein PoIyiaocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25,3 % und einer Viskosität von 8oo cP (25⁰C).

b) 5o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl = 65o), 2o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Triisopropanolamin (OH-Zahl = 29o), 3o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid-Propylenoxid an Tri-' methylOlpropan (OH-Zahl = 28), 1 Gewichtsteil Silikon-^ . i stabilisator B 1500 der Goldschmidt AG, 2 Gewichtsteile N-Methyl-N»(NN-Diffiethylaminoäthyl)-piperazin und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlörmethan werden gemischt und die Mischung mit 147 Gewichtsteile des in Beispiel 11a hergeetellen Polyisocyahateö (Viskosität ^a 800 cP, NGO = 25,3 %) 10 Sekundeii lang innig verrührt* Die Mischung wird in eine auf 60^0 temperierte (300 χ 3OCι χ 10 mm) eingefüllt. Nach 40 die Reaktion unter Aufschäumen d^r keaktionswasse. Ne-ch weiteren 40 Sekunden geliert das Reaktionsprodukt. Das Formteil wird nach 5 Minuten der Form entnommen* Der Formling hat eine Gesämtrohdichte von 0,640 g*cm"' miteiner beiderseitig massiven Bandzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunstötöffesi _:

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53423

^c == 335 kp*em

"ta A 12 684-1 - 21 -

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ti

Ε-Modul aus Biegeversuch E, = 8800 kp'cm~

Praktische Formbeständigkeit in
der Wärme unter Biegebeanspruchung
in Anlehnung an DIN 53424, Eiegespannung ca 3 kp*cm~ bei

1O

1o mm Durchbiegung WB₁ = 111⁰C

Beispiel 12

a) Wie in Beispiel 1Oe beschrieben, werden 75,3 g NN'-Bimethyl-4,4'-Diamino-diphenylmethan mit 144o g eines rohen 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanats umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 26,75 # und einer Viskosität von 660 cP (25⁰C).

b) 125 g des in Beispiel 12a beschriebenen Polyisocyanate werden mit I00 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 47o , 1 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonetabilisator (Sf 11o9 der General Electric) und 5o g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 26 kg / nr

Pruckfestigkeit 2,ο kp / cm

Wärmebiegefeetigkeit 115⁰C

Beispiel 13

a) Wie in Beispiel 1a beschrieben, werden 131 g NN'-Diäthyl-4,4'-Diamino-diphenylmethan mit I000 g einet Gemisches eut 80 % 2,4- und 2o fL 2,6-Toluylendiieocyanat umgesetzt,

A 12 684 -I - 22 -

109 840/1787

Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 38,o# und einer Viskosität von 29 cP (bei 25⁰C).

b) Ιοο,ο Gewichtsteile einea auf Trimethylolpropan/Hexantriol gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß 'endetändig ca 6,5 $ primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 2,5 Gewichtsteile Wasser, ο,2 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 1,5 Gewicbtsteile Triäthylamin, 2,5 Gewichteteile einee auf Trimethylolpropan geetarteten Polypropylenglykols der OH-Zahl 38o werden miteinander gemischt und mit 41,5 Gewichtsteile des in Beispiel 13a beschriebenen Polyisocyanate zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften

Raumgewicht nach DIN 5342ο 45

Zugfestigkeit nach DIN 53571 ο,7 kp / cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 125 $>

2 Druckversuch bei 4o Jo Zusammendrückung 31 P / cm nach DIN 53577.

Le A 12 684-1 - 23 - ,

10 98407 1787

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus Aminen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate bei 80 - 2oo°C mit sekundären Aminen in einem NCO/ NH-Verhältnis von 4 : 1 bis 1oo : 1 umgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß als Polyisocyanate Diisocyanate eingesetzt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäre Amine sekundäre Monoamine eingesetzt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäre Amine bis-sekundäre Diamine eingesetzt werden.

5) Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

Le A 12 684-1 - 24 -

109840/1787