DE2156477A1

DE2156477A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formkoerpern

Info

Publication number: DE2156477A1
Application number: DE2156477A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Eifler; Helmut Dr Kleimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-13
Filing date: 1971-11-13
Publication date: 1973-05-17
Also published as: AT317558B; JPS4859196A; FR2159530B1; GB1408943A; DE2156477B2; IT974821B; NL7215266A; JPS5543006B2; FR2159530A1; BE791310A; AU4874972A

Description

2156477 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayenverk

Zentralhereiih

Patente, Marken und Lizenzen

GM/KK

1 O, Nov. 1971

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Forπω;örpern

Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethan-Schaumstoffen herzustellen, die eine dichte, geschlossene Außenhaut und einen mikroporösen zelligen Kern aufweisen. Hierbei werden Polyisocyanate, Verbindungen, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, Zusatzstoffe und niedrigsiedende Lösungsmittel in eine geschlossene, temperierte Form eingetragen. Unter Aufschäumen der reaktionsfähigen Masse wird die Form mit dem Kunststoff ausgefüllt. Das Formteil weist eine dichte Außenhaut auf und eine über den Querschnitt hinweg differentielle Dichteverteilung, deren Minimum etwa in der Mitte des Formteiles liegt. Entsprechend der Lehre der Deutschen Auslegeschrift 1 196 864 sprechen wir von Formverschäumunge Die so hergestellten Formteile zeigen gute mechanische Eigenschaften, wie Ε-Modul, Durchbiegung und Randfaserdehnung. Möbelteile und technische Geräte, die nach diesem Verfahren aus Polyurethan hergestellt sind, haben sich seit Jahren hervorragend bewährt.

Trotz aller Bemühungen ist es jedoch bis heute nicht gelungen, wärmestabile, schlagfeste Formschäume zu entwickeln, die unter extremen Schlagbeanspruchungen nicht zu Bruch gehen und

Le A 14 030

309 8.20/1004

2 1 Π "ϊ -4 7 7

gioic!i:3eL"i,.ig ILe S-'hlagenergie unter Deforma' ion der Formkörper absorbieren.

EvS wurde nun gefunden, daß Schaurastoff körper, die vorwiegend über Harnstoffbindungen vernetzt sind und nach der Methode der Formverschäumung hergestellt v/erden, über tier vorragende thermische-und mechanische Eigenschaften verfügen, wie sie bisher auch nicht annähernd beobachtet wurden. Derartige Polyharnstoff-Schaumstoffkörper werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen erhalten. Hierbei ist es wichtig, daß die Polyisocyanate und Polyamine in den Reaktivitäten aufeinander abgestimmt sind. AIa Polyisocyanate werden vorwiegend durch Polyole vorverlängerte Polyisocyanate eingesetzt, die eine geringere Reaktivität als die nicht verlängerten Polyisocyanate aufweisen. Als Polyamine kommen Polyarylpolymethylen-polyamine vom Diaminodiphenylmethan-Typ in Frage, die in ortho-Stelluru¹; zu den Aminogruppen alkyliert sind. Durch die sterische Hinderung der Alkylreste in den ortho-Stellungen zu den Aminogruppen ist die Reaktivität der Amine herabgesetzt und den Reaktivitäten der Isocyanate angepaßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines reaktionsfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, aromatischen Polyaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern oder Polyestern, in Gegenwart von Treibmitteln und Verschäumungshilfsmitteln in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 20°C, vorzugsweise mindestens etwa 50 C, unter der Maximal-Reaktionstempera tür des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird, da-

Le A 14 050 - 2 - _BAD

3 0 9 8 2 0/1004

^elierm^ejehriet, daß als Polyisocyanate Isocyanat- ;: aufweiter· de Voraddukte von Polyisocyanaten mit aktive Wasserfstolfatome aufweisenden. Verbindlangen verwendet und als aromatische Amine solche der allgemeinen Formeln

R₇ N

'Π.

NH₂ IJH₂ R.

CH₀-C ^) und/oder

und/oder H₉N-

III

eingesetzt werden,

in denen die Reste

R₁ und R-z Cj-Cy-Alkylreste und

R₂ und R^ Wasserstoffatome und/oder C.-Cy-Alkylreste darstellen.

oder R, und

oder R. und die Reste

Le A 14

3 0 9 P 2 G / 1 0 CU

BAD

Diesem Verfahren liegt u.a. der Befund zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitte von Schaumkörpern, die beim Verschäumen von oben beschriebenen Gemischen in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperatur-Gradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes einstellt. Dieser Temperatur-Gradient zwischen Oberflächen und Kern der aufgeschäumten Massen hat zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von den Oberflächen zur Mitte abnimmt, und zwar umso stärker, je größer die Temperaturdifferenz zwischen den Oberflächen und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften der Formkörper, wie z.B. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich zu entsprechenden Formkörpern mit gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert werden.

Man verwendet vorzugsweise Formwerkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Es ist jedoch auch möglich, Werkzeuge aus anderen Materialien, z.B. Kunststoffen, wie Epoxid- oder Polyesterharzen, Polyurethanen, aber auch gegebenenfalls beschichtetem Holz, Glas oder Beton usw., zu verwenden. In der Regel ist es zweckmäßig, die Werkzeugoberfläche durch die Luft oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder Öl, temperaturkonstant zu halten.

In der Regel recht kritisch ist das gesamte Temperatur-Niveau, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, d.h. man kann den Verschäumungsprozeß durch entsprechend ausgewählte Zusammensetzung der zu verschäumenden Massen in eine auf z.B. 50 bis 100 C vorgewärmte Form einfüllen und die Temperatur der Form während des VerSchäumens in diesem Bereich halten, da bei entsprechender Rezeptur-

Le A 14 OjjQ „_Λ - A - ^B 3 0 ί ΐ a U , I (J U 4

2155477

wahl auch in einem solchen Fall die Temperatur im Kern des Schaumes um me]
Form ansteigt.

Schaumes um mehr als 20⁰C über die erhöhte Temperatur der

Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes V_Q in der geschlossenen Form zu dem Volumen V, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde, soll mindestens etwa 9 : 10, vorzugsweise 8 : 10 bis 1 : 10, betragen (Kompressionsfaktor

mindestens etwa 1,1, vorzugsweise 1,25 bis etwa 10).

Die durchschnittlichen Dichten der Polyharnstoff-Formkörper liegen zwischen 0,05 und 1,1 g/cm , vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,7 g/cm³.

Erfindungsgemäß kommen Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen, mit Polyisocyanaten in Frage. Als Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4¹-, -2,4'- und -2,2^f-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anil Ln-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweiten-

Le A 14 050 -5- BAD 3 Q SJb 2-'i ·' , ΰ 0 4

de Polyisocyanate, wie sie gemäß der Deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der Amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der Britischen Patentschrift 994 890, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den Deutschen Patentschriften 1 02Z 789 und 1 027 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften t 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweife sende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 101 394, in der Britischen Patentschrift 889 050 und in der Französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der Belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den Britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig ¹S Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der Deutschen Patentschrift 1 072 385, Isocyanate, wie sie in den Deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 genannt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Ani-

3 0 9 8 2 0'/fo'o 4

71S6A77

lin-Foriiialdehyd-Koiidensation und anschließende Phosgenierung hergestellt, werden, 1,b-Hexamethylendiisocyanat sowie 1-J30cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan.

hlr> aktive Wasserstoff atome aufweisende Verbindungen, die ini i den Polyisocyanaten zu Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten unigesetzt werden, sind die an sich bekannten Polyamine, Polyhydroxy!verbindungen, Polycarboxylverbindungon, Polythio3verbindungen vom Molekulargewicht 18 10.(X)O, bevorzugt 500 bis 5000, bevorzugt jedoch PoIyliydi'o^vorlünuuiijCMi, 'it nennen. Genannt seien beispielhaft aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren, nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen enthalten können. Genannt seien ferner durch Polyaddition von Alkylen-Oxiden, Äthylenoxid, Diäthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18 %. Auch Mischpolymerisate können Verwendung finden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionelle Alkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Anlagerung der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, 1,2,4-Butantriol, Glycerin usw.. Selbstverständlich können a\ich Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

3091·-Ji)/100 4

Die Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte ist an sich bekannt. Es ist bevorzugt, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten im NCO/ OH-Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1:5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,5, verwendet.

Diese aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen können gegebenenfalls auch als solche mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten und den aromatischen Polyaminen umgesetzt werden.

Es ist bevorzugt, daß man für die Umsetzung mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten Polyamine einsetzt, jedoch können auch Gemische der aromatischen Polyamine und Polyole im Gewichtsverhältnis in der Regel von 1;0,1 bis 1:1, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:0,2, verwendet werden.

Erfindungsgemäß verden als Polyamine an sich bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 14 050

309820/1004

und/oder

- R,

III

-NH,

in denen

R¹ = R₁ oder R, und

R" =
R

oder

ist;

., R₂, R, imd R, die bereits genannte Bedeutung haben und

η = O, 1, 2, 3 ist,

eingesetzt, z.B. 3,3'-Dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-,
-diisopropyl-, -di-n-butyl-, -diisobutyl-, -di-sek.-butyl-, -dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-, -tetraäthyl-, -tetrapropyl-, -tetraisopropyl-,
-tetra-n-butyl-, -tetraisobutyl-, -tetracyclohexyl-, -tetrasek.-butyl-4,4^f-diamino-diphenylmethan, 3-Methyl-3'-äthyl-, 3-Methyl-3'-propyl-, 3-Methyl-3'-isopropyl-, 3-Methyl-3'-sek.-butyl-, 3,5,3'-Trimethyl-, 3-Methyl~3',5'-diäthyl-,
3-Methyl-3',5'-diisopropyl-, 3-Methyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Äthyl-3'-propyl-, 3-Äthyl-3'-isopropyl-, 3-Äthyl-3^!-sek,-butyl-, 3-Äthyl-3',5'-dimethyl-, 3,5,3'-Triäthyl-, 3-Äthyl-3'^'-diisopropyl-, 3-ÄthyI-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Propyl-3'-isopropyl-, 3-Propyl-3'-sek.-butyl-, 3-Propyl-3',5'-dimethyl-, 3-Propyl-3',5'-diäthyl-, 3-Propyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Isopropyl-3'-sek.-butyl-, 3-Isopropyl-3',3'-dl-

Le A 14 050

. ■ ι ü ü 4

BAD

methyl-, 3-Isopropyl-3^f,5'-diäthyl-, 3,5,3'-T 3-Isopropyi-3^! , 5'-di-sek.-butyl-4,4^t-diamino-diphenylmethari, 3,5-Dimethyl-3', 5' -diäthyl-, 3,5-Dimethyl-3', 5 ' -cti isopropyl-, 3,5-Dimethyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3,5-Diathyl-3',5'-diisopropyl-, 3,5-Diäthyl-3*,5^l-di-sek.-butyl~, 3,5-Diisopropyl-3' ,5^l-di-sek.-butyl-4,4^l-diamino-diphenylinethan, 3,3 '-Dimethyl-5-äthyl-, 3-Methyl-3^l ,5-diäthyl-, 3-Methyl-5-üthy.L-3 ' -isopropyl-, 3,3', 5' -Trimethyl-5-äthyl-, 3-Me thyl-3 ', 5, ^r>' ~ triäthyl-, 3-Methyl-5-äthyl-3',5^f-diisopropyL-4,4^f-diaminodiphenylmethan, 3,3',5'-Trimethyl-, 3,3',5,5'-Tetramethyl-, 3,5-Diäthy1-3,5'-dimethyl-, 3,5-Diäthyl-3',5'-diisopropyl-2,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-, 3,3',5,5 ' Tetraäthyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-2,2·-diamino-dipheny L-methan. Auch tri- und mehrf unktionelie Polyamine können verwendet werden, die man als Nebenprodukte bei der Herstellung vorgenannter Diamine erhält. Ebenso können beliebige Gemische aus vorgenannten Aminen eingesetzt werden. 3,3'-Diäthyl-, 3,3'-Diisopropyl-, 3,3',5-Triäthyl-, 3,3',5-Triisopropyl-, 3,3',5,5'-Tetraäthyl-, 3,3'^^'-TetraisopropyL-, 5-Isopropyl-3', 5' -diäthyl- und 3,5-Diäthyl-3', 5 ' -rli ijopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan sowie deren beliebige Gemische werden bevorzugt verwendet.

Die Herstellung von Schaumstoffen mit integraler DLchfceverteilung über den Querschnitt ist an sich bekannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man in an sich üblicher Weise Aktivatoren, z.B. Dime thy Lbenzylamin, 1-Methyl-4-(N,N-Dimethylaminoäthyl)-piperazin, TrLäthylendiämin, penaethyliertes Diäth/LendiamLn, Tetramethylguanidin, Trioxymethylhexahydrotria^in, ζίηηοΐ¹-ganische Verbindungen, beispielsweise DibutyLzinridilauraL odor Zinn(Il)-octoat. Daneben finden auch Stabilisatoren, wie Polyäther-polysiloxane, sulfotiierte Rizinus- oder- Dl-

Le A 14 050 - 10 -

3 0 9 81 υ / 1 0 0 4

.; :i\ ;ύΑ>·! i να I*. und .deren Natriumsalze Verwendung. Als Treibmittel vcrv'ondot ran Wasser und/oder niedrigsiedende Lo- :·.:ΐί;",;. :r.iii;el« vie ά.B. Trichlormonofluormethan, DichlordiriKormothaj:, Meihylenchlcrid und Difluortetrachloräthan. y. u5?rdoi'; können in der Hitze gasabspaltende Verbindungen 'Γ-ϊ]·.:βί;'ίΙ.7,1 werden, wie z.B. Azod!carbonsäureester, leicht ^rr-'ci r.liclic Kohlcnsäureesteranhydri dc-, ferner Kombi .na ti o-

tii von i.-ai^vnojiateii mit ;3äuren von Isocyanaten mit Säuren oder von Ir-ocyanaten mit Wasser. Von derartigen Treibmitlelfi v;c-i'deji im allgemeinen bis zu 30 Gewichtsteilen, vorzugswoise U bis 12 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Ocijamtmiiiclnmg eingesetzt. Zur Erzielung eines niedrigei.-Raumgewiciites ist es im Extremfall auch möglich, bei dei- .Schaumstoffherstellung bis zu 50 Gewichts-% an Treibnitiein einzusetzen. Als beim erfindungsgemäßen Verfahren miίsuverwendende Flammschutzmittel können solche Zusatzstoffe mitverwendet werden, die entweder mit Isocyanaten reagierenden Gruppierungen enthalten können, wie z.B. Umsei ^ungsprodukte von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Pho;;]iionsäure mit Alkylenoxiden oder Alkylenglykolen, Umsetzung .-produkte von Dialkylphosphiten, Formaldehyd und DiaJkanolaiiiineii sowie auch solche Flammschutzmittel, d j ο keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, z.B. Tris-2-chloräthylphosphat, Trikresy!phosphat, Tris-dibrompropylphosphat. Auch Isocyanatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden.

Dit geschäumten Formkörper eignen sich besonders für die Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugsektor, bei denen es darauf ankommt, im Zerstörungsfall Energie zu absorbieren und mitfahrende Personen vor Unfall schaden ^u bewahren.

U ^J- - 11 - B^aD

3 O 9 Ö 2 O ; i O O U

Ebenso können diese geschäumten Formkörper für alle Teile der Bauindustrie, der Möbelindustrie und der Sportindustrie verwendet werden, bei denen es wichtig ist, neben hoher Steifigkeit ein großes Maß an Schlagzähigkeit und Wärmestandfestigkeit aufzuweisen. Auch technische Teile können hervorragend aus diesem Material gefertigt werden.

Le A 14 050 - 12 -

30982U/10(K

Beispiel 1: Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit

6 Gewichtsteilen 2,6-Diisopropylanilin 1 Gewichtsteil 2-Isopropylanilin 6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin

erhalten wurde,

2 Gewichtsteile Silikonstabilisator 4 Gewichtsteile 1-Methyl-4-(N,N-dimethyl-aminoäthyl)-

piperazin

20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: ^₂R = ⁹⁵° ^cP

Komponente B

156 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus

316 g (2 Mol) Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol,

102 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus

1000 g (1 Mol) Polyäther, welcher durch Anlagerung

von Propylenoxid an Propylenglykol erhalten

wird,
4000 g (1 Mol) eines Polyäthers, hergestellt aus

Propylenglykol, 87 % Propylenoxid und 13 %

Äthylenoxid, und 765 g (4,4 Mol) Toluylen-diisocyanat.

Le A 14 050 - 13 -

309820/1004

Die Komponenten A und. B werden über ein Zweikomponenten-Dosieriermischgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 60⁰C vortemperierte Metallform eingefüllt.

Die Reaktionsmischung beginnt nach 34 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 11 Sekunden ab.

Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,70 (g/cnr ) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit: 135 kp/cm

Bruchdehnung: 110 %

aus dem Zugversuch

E-Modul: 4700 kp/cm²

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424 Biegespannung ca. 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung:

Wärmebeständigkeit = 105°C

Schlagfestigkeit aus Kugelfalltest, Fallgewicht = 1,7 kh Kugelradius 15 mm, Probenaufschlagfläche Radius = 27 mm Prüfkörper 60x60x10 mm

Fallhöhe 60 cm

Le A, 14 0f?0 - 14 -

309820/ I 004

21 5 6 /; 7

75

Beispiel 2: Komponente A

Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation

von Formaldehyd mit 2,6-Diisopropylanilin hergestellt wurde,

Gewichtsteile Silikonstabilisator

Gewichtsteile 1,3,5-(N,N-dimethyl-aminopropyl)-hexahydro triazin
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: k^c = 1100 cP

Komponente B

Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 316 g (2 Mol)

Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol.

Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 1000 g (1 Mol)

Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol entsteht, weiter aus 4000 g ( 1 Mol) eines PoIyäthers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wird, sowie aus 756 g (4,4 Mol) Toluylen-diisocyanat, Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: T)₉,- = 1180 cP

Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 60⁰C vortemperierte Metallform eingefüllt.

Die Reaktiorismischung beginnt nach 34 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 10 Sekunden ab.

Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,70 (g/cm ) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

ο Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 103 kp/cm

Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 95 %

E-Modul: 4100 kp/cm²

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424

Biegespannung ca. 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung: Wärmebeständigkeit = 88⁰C

Beispiel 3: Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation

von Formaldehyd mit 2,6-Dimethylanilin hergestellt wurde

2 Gewichtsteile Silikonstabilisator

3 Gewichtsteile 1-Methyl-4-(N,N-dimethyl-amino-äthyl)-

piperazin
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: η _pt- = 880 cP

Le A 14 050 '- 16 -

309820/1004

Komponente B

202 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, bestehend aus

316 g (2 Mol) Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 134 g (1-Mol) Dipropylenglykol

136 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 100 g (1 Mol)

Polyäther, welcher durch Anlagerung von _ Propylenoxid an Propylenglykol entsteht, weiter aus 4000 g (1 Mol) eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wird, sowie aus 765 g (4,4 Mol) Toluylen-diisocyanat 30 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: 10₂5 = 1340 cP

Die Reaktionsmischung beginnt nach 27 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 12 Sekunden ab.

Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,70 (g/cm⁵) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 112 kp/cm² Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 103 %

E-Modul: 3900 kp/cm²

Le A 14 050 - 17 -

309820/1004

1*

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53

Biegespannung ca. 3 kp/crn bei 10 mm Durchbiegung: Wärmebeständigekeit = 92⁰C

Beispiel 4: Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation . von Formaldehyd mit 2-Methylanilin erhal-

W ten wurde

2 Gewichtsteile Silikonstabilisator 2 Gewichtsteile 1-Methyl-4-(N,N-dimethyl-amino-äthyl)-

piperazin 15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: ^₂₅ = 890 cP

Komponente B

228 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, bestehend aus

316 g (2 Mol) Hexamethylen-1,6-diiso-

^ cyanat und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol

™. 152 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 1000 g ( 1 Mol)

Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol entsteht, weiter durch 4000 g (1 Mol) eines PoIyäthers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wird, sowie aus 765 g (4,4 Mol) Toluylen-diisocyanat

Le A I4 050 - 18 -

30982Ü/ 1004

215iU77

Viskosität der Mischung: ^^ ⁼ 1"¹⁸⁰

Die Komponenten A und B v/erden über ein Zweikoinponenten-Dosiermiechgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.

Die Reaktionsmischung beginnt nach 15 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 9 Sekunden ab.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 92 kp/cm Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 134 %

E-Modul: 3100 kp/cm²

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424

Biegespannung ca. 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung: Wärmebeständigkeit = 85°C

Beispiel 5: Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation

von Formaldehyd mit

6 Gewichtsteilen 2,6-Diisopropylanilin, 1 Gewichtsteil 2-Isopropy!anilin,

U: A 14 (;/'' -19'-

3 ü ü ι*;-.: (j /1 ο (J 4

2158477 40

6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin

erhalten wurde,

piperazin
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: iw = 970 cP

Komponente B

181 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, bestehend aus

316 g (2 Mol) Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol 20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: γι ₂κ = 1230 cP

Die Reaktionsmischung beginnt nach 40 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 20 Sekunden ab.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 185 kp/cm² Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 23 %

E-Modul: 5800 kp/cm²

Le A 14 050 - 20 -

309820/1004

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424

Biegespannung ca« 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung: Värmebeständigkeit = 123°C

Beispiel 6; Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation

von Formaldehyd mit 2,6-Diisopropylanilin erhalten wurde,

2 Gewichtsteile Silikonstabilisator 2 Gewichtsteile 1,3,5-(N,N-dimethyl-aminopropyl)-hexa-

hydrotriazin
15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: ^₂₅ = 1130 cP

Komponente B

230 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, bestehend aus

200 g (0,2 Mol) Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol entsteht, 94 g (0,7 Mol) Dipropylenglykol und 400 g (0,1 Mol) Polyäther, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde, sowie aus 400 g (2,3 Mol) Toluylen-2,4-diisQcyanat,
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: I25 ~ ^{13Zf0 cP}

Le A 14 050 - 21 -

30982Ü/ 1004

Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 6o°C vortemperierte Metallform eingefüllt.

Die Reaktionsmischung beginnt nach 12 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 25 Sekunden ab.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 98 kp/cm² Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 155 %

E-Modul: 3100 kp/cm²

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424

Biegespannung ca. 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung: Wärmebeständigkeit = 88°C

Beispiel 7: Komponente A

100 Gewichtsteile eines Diamine, welches durch Kondensation

von Formaldehyd mit 2,6-Diisopropylanilin erhalten wurde,

2 Gewichtsteile Silikonstabilisator 2 Gewichtsteile 1-lfethyl-4-'(N,N-dimethyl-amino-äthyi)-

piperazin
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Le A 14 050 _A - 22 - BAD 3 0 9 8 2 U / i 0 0 U

21BhV, 77

Viskosität der Mischung: '0 £5 ⁼ ^^{80 cP} Komponente B

246 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, bestehend aus

67 g (0,5 Mol) Dipropylenglykol, 96 g (0,5 Mol) Tripropylenglykol, 645 g (0,24 Mol) Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid an Glycerin hergestellt wurde, und 610 g (3,5 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Viskosität der Mischung: ^nfJ25 ~ ¹^80 ^cP

Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponeni-en-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.

Die Reaktionsmischung beginnt nach 14 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 12 Sekunden ab.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Zugfestigkeit in Anlehnung an DIN 53 455: 112 kp/cm Bruchdehnung aus dem Zugversuch: ' 63 % E-Modul: 3200 kp/cm²

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme

unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424

Biegespannung ca„ 3 kp/cm bei 10 mm Durchbiegung : Wärmebeständigkeit =135°C

Le A 14 050 - 23 - _BAD

3 U 9 8 >.» : d U 4

2 1 5 G Λ 7 7

Herstellung eines vorvernetzten Isocyanates aus Toluylen-2,4-diisocyanat, Polyäther Mol-Gewicht 1000 und eines Polyäthers Mol-Gewicht 4000

Reaktionsgefäß: 100 1 VA-Kessel mit Rührer und Heizung

Eine Mischung, bestehend aus 13 kg Polyäther (welcher durch Anlagern von Propylenoxid an Propylenglykol hergestellt wurde), 52 kg Polyäther (hergestellt durch Anlagern von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol) und 10 kg Toluylen-diisocyanat wird unter Rühren auf 80°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Der NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes beträgt 3,5 bis 4,5 %.

Herstellung eines vorvernetzten Isocyanats aus Hexamethylen-1.6-diisocyanat und Dipropylenglykol

Reaktionsgefäß: 100 1 VA-Kessel mit Rührer und Kühlung

67 kg Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden vorgelegt und auf 110⁰C erhitzt; in einem Zeitraum von 40 bis 60 Minuten werden 12,5 1 Dipropylenglykol zugegeben, dabei darf die Temperatur nicht über 110°C ansteigen, eventuell gegenkühlen.

Nach Zugabe des Dipropylenglykols wird noch 1 Stunde nachgerührt.

Am Dünnschichtverdampfer (2 bis 0,5 mm Hg) bei konstant 130⁰C werden 33 1 Hexamethylen-1,6-diisocyanat abdestilliert.

Der NCO-Gehalt des fertigen Umsetzungsproduktes beträgt 14 %.

Le A 14 050 - 24 -

309820/1004

Herstellungsbeispiel· für Polyamine

g ( 14 Mol) 2,6-Diisopropylanilin und.

g (7 Mol) 2,6-Diäthylanilin
werden in

ml Methanol gelöst und unter Kühlung mit

g (9 Mol) 30 %iger wäßriger Salzsäure versetzt. Bei 40⁰C gibt man unter weiterem Kühlen und Rühren

g (9 Mol) 30 %ige wäßrige Formaldehyd-Lösung zu. !lach beendeter Zugabe erhitzt man zum Sieden und hält 3 Stunden am Rückfluß. Dann kühlt man auf 60⁰C und gibt

g (11 Mol) 50 %ige wäßrige Natronlauge zu. Die organische Phase wird abgetrennt und destillativ von Methanol, Wasser und überschüssigen Einsatzaminen befreit. Der Rückstand besteht aus

68 % 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-dipheny!methan 22 % 3,5-Diäthyl-3^l,5^f-diisopropyl-4,4^I-diandno-di-

phenylmethan
8 % 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-dipheny1-

methan und

2 % tri- und mehrfunktionellen Aminen. Er kann destilliert oder als Rohprodukt eingesetzt werden.

Le A 14 050 - 25 -

3 0 9 8 2 ü / i 0 Q 4

Claims

Palen tannprüche:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörper·!! mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt; der Formkörper durch Aufschäumen eines reaktionsfähiger! Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, aromatischen Polyaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern oder Polyestern, in Gegenwart von Treibmitteln und Verschäumungshilfsmibtelri in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 20⁰C, vorzugsweise mindestens 50⁰C, unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen verwendet und als aromatische Amine solche der allgemeinen Formeln

und/oder

III

Le A 14 030

- 26 3 0 9 8 2 ü/ !004

η = 0, I, 2, 3

BAD

7156477

eingesetzt werden,

in denen die Reste

K¹ = K₁ oder R,, and

R" -- R^ oder R, and die Ke^ir R₁ und R₃ C₁-C₇-Alkylre.yte und

R₂ und R^ Wasserstoffatome und/oder C₁-C₇-Alkylreate darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte IJiusetzungsprodukte von Polyhydr oxy !verbindungen mit l'olyisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,5_f verwendet.
3. Verfahi'en nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als aromatische Polyamine 3,3'-Dirneüiyl-, 3,3'-Diäthyl-, 3,3'-Diisopropyl-, 3,3^f,5-Triäthyj-, 3,3' ,5-Triisopropyl-, 3-Isopropyl-⁵)¹,5'-diäthyl-, ^v),3', 5,5'-Tetramethyl-, 3,3^f,5,5'-Tetraäthyl-, 3,3',5,5^!- Tetraisopropyl-, 3,5-Mmethyl-3 ',5 ^f-diäthyl-, 3,5-Dimethyl-3¹,5'-diisopropyl und 3,5-Diäthyl-3',5'-diisopropyl-4,A'-diamino-diphenylmethan sowie deren Gemisclie verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung mit den Isocyanatgruppen Geraische der aromatischen Polyamine und Polyole im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1:1, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 0,2, verwendet.

BAD ORIGINAL Le A 14 QIjO - 2.7 -

30982Ü/J004