DE1956456A1

DE1956456A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyurethan-Kunststoffprodukten auf Basis von Diisocyanaten und linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1956456A1
Application number: DE19691956456
Authority: DE
Inventors: Lohse Dr Friedrich; Batzer Dr Hans; Schmid Dr Rolf; Fisch Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CH505167A; BE742773A; US3674746A; GB1287803A; FR2025650A1; JPS4829637B1; BR6914895D0; NL6918406A; AT297325B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6613/E
DEUTSCHLAND

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstoin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4 / III

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyurethan-Kunststoffprodukten auf Basis von Diisocyanaten und linearen Polyestern. ;■----

Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von zweiwertigen,langkettigen Alkoholen an Diisocyanate in Gegenwart von dreiwertigen Alkoholen als Vernetzungsmittel vernetzte Polyurethan-Kunststoffe erhalten kann. Der Einbau von langkettigen Diolen, z.B. Polyätherglykolen oder Alkoholendgruppen enthaltenden langkettigen Polyestern, führt

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BAD ORIGINAL

zu Formstoffen von hoher Flexibilität und Zähigkeit. Polyurethan-Kunststoffe mit ähnlich günstigen technischen Eigenschaften können erhalten werden., wenn man anstelle von zweiwertigen, langkettigen Alkoholen mit einer Beimischung von Tris-hydroxyverbindungen verzweigte langkettige PoIyäther-glykole einsetzt, wie sie z.B. durch Anlagerung an Aethylenoxid oder Propylenoxid an Triole, wie Glycerin oder fc Trimethylolpropan,erhalten werden. Man kann anstelle solcher verzweigter Polyätherglykole auch mit gutem Erfolg schwach verzweigte, Alkoholendgruppen enthaltende Polyester, Vielehe aus Dicarbonsäuren und Diolen unter Zusatz geringer Mengen einer Trishydroxyverbindung zugänglich sind, verwenden.

Soweit bei dieser bekannten Polyadduktbildung aus Diisocyanaten und langkettigen Di- oder Trihydroxy-Verbindungen kristalline Polyurethan-Kunststoffprodukte erhalten werden,besitzen sie relativ niedrige Kristallisationsumwandlungstemperaturen (KUT). Die KtJT der völlig ausgehärteten mechanisch hochwertigen Formstoffe liegt durchwegs unterhalb 6O-8O C. Oberhalb dieser Temperatur verhalten sich die Formstoffe gummielastisch und weisen nur geringe Festigkeitswerte auf, was sich für die meisten Anwendungen sehr nachteilig auswirkt.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von bestimmten, terrninale Hydroxylgruppen besitzenden linearen Polyestern aus Bernsteinsäure und Butan-l,4-diol an Diiso-

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BAD ORIGfNAU

cyanaten unter Zusatz von vernetzend wirkenden, mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen zu kristallinen Polyurethan-Kunststoffprodukten gelangt, welche eine äusserst hohe Formänderungsarbeit (Deformationsenergie) aufweisen. Zudem besitzen sie, besonders nach vorheriger Reckung, hohe mechanische Festigkeit, gute Flexibilität und elastisches Verhalten.

Vor allem v/eisen die neuen Polyaddukte in der Regel eine überraschend hohe KUT von über 80°C und häufig über 95 C auf im Vergleich zu Polyaddukten, die sich vom gleichen Diisocyanat und anderen terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus der gleichen homologen Reihe (z.B. Polyester aus Bernsteinsäure und Aethylenglykol oder Hexandiol oder aus Adipinsäure und Butandiol) ableiten.

Die für die Polyaddition verwendeten, terminale . Hydroxylgruppen besitzenden Polyester aus Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol müssen verhältnismässig langkettig sein, d.h. das sich, wiederholende Strukturelement der Formel

muss in der Kette mindestens durchschnittlich viermal und höchstens durchschnittlich 30 ¹^l vorkommen, was einer durchschnittlichen Xolekülgrösse des Polyesters von ca. bis cn. 5^CO entspricht. Das stöchiometrische Verhältnis _v:or ^.-a-iktiep.st-ailnehrr.or muss fernor so rc-v;:ihlt wer-äon, dass

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BAD ORIGINAL

man pro 1 Aequivalent Hydroxylgruppen des linearen Polyesters und der als Vernetzungsmittel verwendeten Polyhydroxyverbindungen Oj9 bis 1,1 Aequlvalente Isocyanatgruppen des Diisocyanates einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten, Urethan gruppen auf v/eisenden kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) lineare, terminale Hydroxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel

J₄-o4-h

ζ 0 0

worin ζ eine Zahl im Wert von mindestens 4 und höchstens 30 bedeutet, (b) mindestens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen als Vernetzungsmittel, und zwar vorzugsweise solche mit einem Hydroxy laqtiyalerifcgewicht von höchstens 300, und (c) Diisocyanate in der V/ärme unter Polyadduktbildung umsetzt, v/obei man pro 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe der beiden Komponenten (a) und (b) jeweils 0,9 bis 1,1 Aequivalente Icocyanatgruppen des Diisocyanates (c) einsetzt,und wobei dan gegenseitige Verhältnis dor Komponenten (a) und (b) so gewählt wird, dass 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe sich zusammensetzt aus 0,95 - 0,50, vorzugsweise 0,9-0,7 Aequival^nten Hydroxylgruppe des Eern.-:i;einr/iure-Butan-l,4-diol-Polv3:_;-t;ors (a) und aus 0,05 ·->!·" 0,5* vorzugsweise

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BADOFUGtNAl-

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0,1 bis 0,3 Aequivalenten Hydroxylgruppe der vernetzenden Polyhydroxylverbindung (b), -

Die Herstellung des Hydroxylendgruppen besitzenden linearen Bernsteinsäure-Butan-i,4-diol-Poiyesters (a) kann nach folgender Gleichung erfolgen:

2 , HOOC-(GH₂)-GOOH + (a+l) .

+ 2

Statt Bernsteinsäure kann ebenfalls Bernsteinsäureanhydrid gemäss folgander Gleichung eingese-tzt werden.

CO

_c \ -j- (Z₊I) HD-(CH₂)

CO (OH₉J₀-COO (OT^)₁-O-H-H + 2 .

CO

HO-(CH₀) .-0

Zur Herstellung dieser Polyester werden die Ausgangsstoffe "'gemischt und im Sciimeizverfahren solange unter -Stickstoffatmosphär auf'150-160⁰C erhitzt^bis das berechnete Hydroxyläqv.ivalerifcgewicht erreicht ist und das Säureäquivalentgewicht rainimal bei j vorteilhafterv/eise aber höhei* liegt«

Die-Bernsteinsäure-Butan-lj4-diol-Polyest&r der Formel (I) besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 730 bis ca. 5500· Die technischen Produkte

BAD

enthalten noch geringe Anteile von Polyestern mit sowohl terminalen Hydroxyl·· als auch terminalen Carboxylgruppen.

In"- den Polyester kann auch ein geringer Anteil einer anderen Dicarbonsäuren wie z.B. Glutarsäure oder Adipinsäure und/oder eines anderen Diols, wie Propandiol oder Hexandiol, eingebaut sein, jedoch werden durch eine derartige Modifizierung die technischen Eigenschaften dieser

Polyurethan-Kunststoffe in der Regel verschlechtert,, bzw. ihre Kristallisationsumwandlungstemperatur erniedrigt.

Als Vernetzungsmittel (b), welche mindestens J5 alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, kommen vor allem aliphatisehe oder cycloaliphatische Polyalkohole mit 2 bis 6

in Frage,
Hydroxylgruppen/ wie ζ,B, Glycerin, 1,1,1-Tr!methylolpropan, Ijl,l-Trimethyioläthan_, Hexan-1,2., 6-triol, Hexan-2,4,6-triol, Butan-1,2,4-triol, ^-Hjrdroxymethyl^,4-dihydroxy-pentan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 3,4,8-Trihydroxy-tetrahydro-dicyclopentadien (= Tricyclo(5«2.1.0 ' )-decan»j3,4,8-triol); ferner Polyäther, die durch Reaktion der oben angeführten Trihydroxy-, Tetrahydroxy-, Pentahydroxy- oder Hexahydroxyverbindungen mit einem Monoepoxid, v/ie Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid., Styroloxid, Phenylglycidyläther oder Kresylglycidyl- ,< äther oder Mischungen derartiger Monoepoxide, oder dnrcn aufeinanderfolgende Einwirkung von zwei- oder mehr derartigen Monospoxi'ien hergestellt werden* V/eiterhin seien die Aniagenmgsprodukte Von Monoepoxid·-:.^, ;^:ι·?^:;β; >"v. -ve i-'r^enoxiclerij wie Aethylenoxid od^r"Pr-.- ]ir-\V3nc>xici,ar andere, min-

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BAD ORIGINAL

ι a ο β 4 5 6

destens 3 aktive H-Atome enthaltende polyfunktionelle Startmoleküle genannt; solche polyfunktionelle Verbindungen sind ausser den Polyalkohole vor allem Tri- und Tetracarbonsäuren, wie Tr imellitsäure, Trimesinsäure, Aconitsaure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure; ferner Polyphenole, wie Phloroglucin, methylolierte Mono- oder Polyphenole, wie Trimethylolphenol, cyclische Stickstoffverbindungen, wie Cyanursäure bzw. Isocyanursäure.

Optimale technische Eigenschaften der kristallinen Polyurethan-Kunststoffe werden mit Vernetzungsmitteln (b) erzielt, welche ein Hydroxyläquivalentgewicht nicht grosser als 300, vorzugsweise nicht grosser als 100 besitzen.

Derartige bevorzugte Vernetzungsmittel sind vor allem niedrige>lekulare dreiwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Glycerin oder Hexantriole, ferner Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 3 Mol eines Monoepoxids, wie Aethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid*an solche Triole.

Als Diisocyanate (c) werden vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanate verwendet. Diese Verbindungen besitzen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit als die aromatischen Diisocyanate und eignen sich deshalb besonders gut als Giessharze, weil bei dieser Anwendungsart teilweise längere Verarbeitungszeiten benötigt werden.

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BAD ORtQiNAt/

Folgende aliphatischen cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanate können eingesetzt werden: Aethylendiisocyanat, Trimöthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanate Hexamethylendiisocyanat; Decamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat oder deren technische Gemische; Cyclohexylen-diisocyanat-il,4) oder -(1,5), Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6), 3,5,5-Trimethyl-3-(isocyanato-methyl)-cyclohexanisocyanat-(l) (= Isophoron-diisocyanat), Dicyclohexyl-methandiisocyanat-(4,4'); Diisocyanate der Formel

OCN-X-NCO

worin X den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls . hydrierten, dimerisierten ungesättigten Fettalkohols bedeutet; o-, m- und p-Xylylen-diisocyanat.

Bei Applikationsverfahren mit relativ kurzen Verarbeitungszeiten können mit gutem Erfolg auch aromatische Diisocyanate angewendet werden, wie z.B. Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate Naphthalin-l,5-diisocyanat, 3,5'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4¹-diisocyanate 5,5^!-Dichlor-diphenyl-4,4'-diisocyanat, '4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 3j5'-Dimethoxy-4,.4'-diisocyanato-diphenyl, p,p'-Dibenzyl-diisocyanat, Phenylen-l^-diisocyanat, Phenylen-1,3-.diisocyanat, 2,5,5,6-Tetramethyl-p-phenylen-diisocyanat ₃ die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, erhältlichen Uretdion-diiso-

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uretdion der Formel

OCN C NCO
B
0

N,N'-Di(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff.

Weiterhin können folgende Diisocyanate eingesetzt werden:

Die Additionsprodukte von 2 Mol Toluylen-2,4-, diisocyanat an 1 Mol eines Glykols, wie diese von E.Müller in Houben-Weyl, k.Auflage, Band XIV/2, auf Seiten 66 und 71-72 abgehandelt werden; ferner die entsprechenden Additionsprodukte von- 2 Mol "isophorondiiso- · cyanat" an 1 Mol eines Glykols.

Die verwendeten Reaktionskomponenten (a), (b) und (c) werden vorteilhafterweise.in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Polyadditionsreaktion kann auch in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt werden; dies ist jedoch nicht dringend notwendig. Als Katalysatoren kommen besonders tertiäre Amine, wie Pyridin, N,N'-Dimethylpip'erazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Diaza-(2.2.-2)-bicyclooctan oder Diäthyl-2-hydroxyäthyl-amin in Frage, ferner Metallsalze, wie FeCl.,, AlCl-, ZnCIp, SnCl₂, Zinn -isooctoat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, das Dilaurat von Zinndibutyl. Eine Uebersicht der gebräuchlichsten Katalysatoren findet sich ferner in Houben-Weyl,

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BAD ORIGÄfcHie:;iO v/O

4.Auflage, Band XIV/2 auf Seite 6l (Referat von E.Müller).

In der Regel wird die Polyadditionsreaktion bzw. Vernetzung (Härtung) im Temperaturintervall von 8O-l8o°C, vorteilhafterweise zwischen 100-150⁰C durchgeführt.

Für die Herstellung von Hart-Schaumstoffen können ferner in an sich, bekannter Weise Treibmittel und oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Silikonverbindungen,als Schaumstabilisatoren.mitverwendet werden. Wegen den ver-P hältnismässig hohen Verar.beitungstemperaturen kommen als Treibmittel vor allem Substanzen in Frage, die bei erhöhter Temperatur Kohlendioxid oder Stickstoff abspalten. Solche Substanzen sind z.B. Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, die in der Wärme mit Isocyanatgruppen unter CO₂-Abspaltung reagieren.

Die erfindungsgemässe Herstellung von kristallinen • Polyurethan-Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter ^ gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und der« gleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus dem Polyester (a), der Polyhydroxylverbindung (b) und dem Diisocyanat (c) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten / Katalysator und/oder Treibmittel, Schaumstabilisator etc. herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc. unter Wärmezufuhr zum' Kunststoff ausreagieren lässt.

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• < f

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern bzw. Schaumkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Klebfugen,umwandelbare Formmassen, welche (a) einen linearen, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester aus Bernsteinsäure und 1,4-ButandiuI dar 'u'ovr-""- (I)₁ (b) ©ine mindestens ]5 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindung, und swar insbesondere eine solche mit Hydroxyl
einem\äquivalentgewicht nicht grosser als 300, und (c) ein Diisocyanat, sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten. Dabei sind pro 1 Aequlvalent totale Menge Hydroxylgruppe der beiden Komponenten (a) und (b) jeweils 0,9 bis 1,1 Aequivalente Isocyanatgruppen des Diisocyanats (c) vorhanden, und wobei ferner 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe in der Masse sich zusammensetzt aus 0,95 - 0,5* vorzugsweise 0,9 - 0,7 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (a) und 0,05'bis 0,5* vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalente·, Hydroxylgruppe der vernetzenden Polyhydroxylverbindung (b).

Der terminale Hydroxylgruppen aufweisende lineare Polyester, das Diisocyanat, die als Vernetzungsmittel mitverwendete Polyhydroxylverbindung mit wenigstens j5 Hydroxylgruppen sowie eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Temperatur leicht zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. "Topfzeit"

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BAD

vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen¹ Schwund bei der Ueberführung in den kristallinen Kunststoff. Durch diese Eigenschaft ist es möglich, auch grosse Körper rasch zu giessen und ohne wesentliche innere Spannungen zu härten.

Formkörper aus den erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Kunststoffprodukten lassen sich bei Raumtempera-

■ ·

tür recken und sind nach der Reckun^ reversibel verformbar bis zu relativ hohen Spannungen.

Den Formmassen können selbstverständlich weitere übl-iche Zusätze für Polyisocyanat-Formmassen, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Antioxydationsmittel, · Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, flammhemmende Substanzen, optische Aufheller, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

W ■ Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen

sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern und Speziell Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, wie z.B. wasserfreies Siliziumdioxid, Kieselsäureaerogel, wasserfreies Aluminiumoxid, Aktivkohle, Zeolithe, Bentonite, gebrannter Kaolin.

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Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharz'e, Laminierharze, Imprägnierharze, Ueberzugsmittel, Dichtungsmassen, Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik oder Klebmittel dienen.

Neben der Verarbeitung von Hand lassen sich zweckmässig die maschinellen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen anwenden, die eine kontinuierliche Vermischung der Diisocyanate (c) mit den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten (a) und (b) unter Bildung einer homogenen Schmelze gestatten. So können die verschiedenartigsten Formartikel (Hartgummiersatz) durch Giessen oder im Schleuderguss hergestellt werden. Weitere Anwendungen bieten sich auf dem Gebiet der Vergussmassen zum Ausgiessen von Fugen oder Dichten von Rohrverbindungen, ferner als Fussboden- oder Strassenbeläge, als Abdruckmassen oder als Klebstoffe. Man kann in einfacher Weise frei tragende Folien, Bänder oder Filamente herstellen und Imprägnierungen oder Beschichtungen von Textilien, Fasermaterialien (Lederersatz)oder Papier vornehmen. Die neuen Formmassen können bei geeigneter Einstellung der Reaktions-

geschwindigkeit, z..B. zur Auskleidung von Behältern oder zur Herstellung von endlosen.Schläuchen jeglichen Profils mittels kontinuierlich arbeitender geheizter Spritzgussmaschinen dienen. Aus erfindungsgemässen Schaummassen hergestellte steife Schaumstoffe bzw· Hartschäume finden ihre

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Anwendung beispielsweise als Isolierstoffe für Bauten lind Kühlaggregate, als Verpackungsmittel und vor allem zur Stossaufnahme, z.B. als schwingungsdämpfende Konstruktionsteile im Automobilbau und Maschinenbau.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Prozente Gewichtsprozente. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kri-P stallinen Polyurethan-Kunststoffen wurden folgende hydroxylgruppenhaltige Polyester verwendet:

Polyester A

Il8o g (10 Mol) Bernsteinsäure wurden mit 99O g (11 Mol) Butan-l,4-diol 7 Stunden auf l4O-15O°C, dann 2 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Ansehliessend wurde 21 Stunden auf I70 bis 190^OC unter Wasserstrahlvakuum erhitzt, wobei das Harz ein Säureäquivalentgewicht von 9OOO zeigte. Darauf wurden 20 g t Butan-l,4-diol zugesetzt und l8 Stunden bei 175 C nachreagieren gelassen und am Schluss nicht reagiertes Butandiol unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es wurde ein Polyester erhalten, der keinen Säuregehalt mehr aufwies und folgende Kennzahlen hatte: Schmelzpunkt = 106°C; Hydroxyläquivalentgewicht = 935.

Polyester J3

281 g Bernsteinsäure und 25O g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Verhältnis von 7 Mol Butandiol auf 6 Mol Bernstein-

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säure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 158⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 190⁰C weiter erwärmt, auf 150 C abgekühlt und auf I3 mm Hg evakuiert. Unter Vakuum wurde wied'erum während 5 Stunden auf I90 C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine bei Raumtemperatur weisse kristalline'Masse mit folgende-" Kennzahlen:

Schmelzpunkt = 107°C; Säureäquivalentgewicht = 5450; Hydroxyläquivalentgewicht = 807.

Polyester C

135 g (1*5 Mol) Butan-l,4~diol und 120 g (1,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wurden unter Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden von 160⁰C auf l8o°C und anschliessend 3 Stunden auf l8o°C erhitzt, wobei 20 ml Wasser abdestillierten. · Anschliessend wurde auf l60°C abkühlen gelassen und unter Wasserstrahlvakuum erneut während 2 Stunden auf l80°C erhitzt und 3 Stunden bei l8o°C belassen. Dabei wird ein farbloser kristalliner Polyester mit folgenden Kennzahlen erhalten: Schmelzpunkt = 100⁰C; Säureäquivalentgewicht = 5335J Hydroxylaquxvalentgewicht = 468.

Polyester D

473,0 ε (5,25 Mol) Butan-l,4-diol und 500,0 g (5,00 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von Glycol zu Anhydrid wie 21 : 20) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem SuIfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, gemischt und geschmolzen. Dabei trat beim Aufheizen bei 130°C eine schwach exotherme Reaktion ein. Jlach ;·.·--Iterer Erhöhung der Reaktionstemperatur begann die vrasserab-

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BAD

spaltung und das Reaktionsgemisch erreichte nach 2 Stunden eine Temperatur von l6o°C. Anschliessend wurde so lange bei l60⁰-l65°C weiterreagieren gelassen bis das Säureäquivalentgewicht den Wert 6000 überschritten hatte, was 82 Stunden er- " forderte. Das Produkt ist bei Raumtemperatur kristallin und weist eine Kristallisationsumwandlungstemperätur von 115°C auf. Das Säureäquivalentgewicht beträgt dann 6375* das Hydroxyl äquivalentgewicht 1725 (Theorie: I766).

Polyester E

580,0 g (5,80 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 556,2 g (6,18. Mol + 3$ üeberschuss) Butan-l,4-diol (entsprechend einem. Molverhältnis von Glykol zu Anhydrid wie 30 : 29) wurden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf l60-l65°C erhitzt. Nach 24 Stunden Reaktionszeit bei Normalbedingungen wurde weitere 30 Stunden unter Vakuum von 70 mm Hg reagieren gelassen. Die abgespaltene Wassermenge erreichte dann den theoretischen Wert von 104 g. Der kristalline Polyester zeigte einen Schmelzpunkt von 103-104 C, ein Säureäquivalentgewicht von 7470 sowie ein Hydroxyläquivalentgewicht von 2562 (Theorie 2539)♦

Polyester I bis VI für Vergleichsversuche:

Zur Herstellung dieser Polyester wurden die. Ausgangsstoffe im Verhältnis 10 Mol Dicarbonsäure zu U Mol Glykol gemischt und unter Stickstoffatmosphäre während I3 Stunden auf 175-l85°C erhitzt. Anschliessend wurde noch 3 Stunden bei l60°C unter.

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Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Die erhaltenen Polyester stellen dann kristalline farblose Verbindungen dar. Die gemessenen Hydroxyläquivalentgewichte und Schmelzpunkte der Polyester I bis VI sind nachstehend aufgeführt;

Polyester I = Polyester aus 10 Mol Bernsteinsäure und 11 Mol

Aethylenglykol; Hydroxyläquivalentegewicht = 1θ4θ; Schmelzpunkt = 83 C(im Differential-Scanning-Calorimeter ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 75 C feststellbar) .

Polyester II = Polyester aus 10 Mol Bernsteinsäure und

11 Mol Hexandiol-(li6); Hydroxylaquivalentgewicht = 1120; Schmelzpunkt = 48°C.

Polyester III = Polyester aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol ·

Aethylenglykol; Hydroxylaquivalentgewicht = 1622; Schmelzpunkt = 4l°C.

Polyester IV = Polyester aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol

Butandiol-(1,4); Hydroxylaquivalentgewicht =* 1100; Schmelzpunkt = 47°C

Polyester V = Polyester aus 10 Mol Bernsteinsäure und

11 Mol Propandiol-(1,3); Hydroxylaquivalentgewicht = 83O;Schmelzpunkt = 39°C(im Differential-Scanning-Calorimeter ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei

28°C feststellbar).
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BAD

Polyester VI = . Polyester aus 10 Mol Glutarsäure und 11 Mol

Propandiol-(l,3); Hydroxyläquivalentgewicht = 900; Schmelzpunkt = 46°C (im Differential-Scanning Calorimeter ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei- 30°C feststellbar) .

Beispiel 1 . · *

a) 935 g (=0,94 Aequivalent) Polyester A wurden mit 8,8 g 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (= 0,2 Aequivalent) auf 100⁰C erwärmt und während 20 Minuten bei 20 mm Hg evakuiert. Anschliessend wurde auf 120°C erwärmt und 134,4 g (= 1j2 Aequivalent)3,5,5-Trimethyl-3-(isocyanatomethyl)-cyclohexan-isocyanat-(l) (= "isophorondiisocyanati¹) zugesetzt , gut gemischt und bei 110 C nochmals' einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung von Luftblasen und Feuchtigkeit unterworfen. Die Mischung wurde in vorgewärmte und mit einem Silikontrennmittel behandelte

Q Formen aus Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung

cd der

oo "Anticorrodal") /Ünnenabmessungen ΐ4θ χ ΐ4θ χ 2 mm gegossen

^ und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40 C cd unterworfen. Aus den 2 mm dicken Platten wurden für den / Zugversuch Prüfkörper entsprechend VSM 77 101(revidiert) (Prüfkörper No 2) [entsprechend ISO Recommendation R 527, Prüfkörper No^-. 2 und DIN 53 455, Prüfkörper No.2} gestanzt. Die Kristallisationsumwandlungsterr.perat-αΓ .mrde mit einem Differential Scanning Calorimeter (¹¹DSC l" der Firma Perkin Eimer) mit einer Aufheizgeschwindigkeit

BAD ORIGINAL

^:_₁₉_·^:··^;· 1956Α56

von 8o°C pro Minute bestimmt. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das .Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist (Maximum des endothermen Ausschlages), wird als Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:"

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 .= 3,5 kg/mm Bruchdehnung nach VSM 77 101 = '8OO % ·

Zugfestigkeit nach vorheriger . _p

Reckung auf 5005ε (VSM 77 101) = 14,0 kg/mm . (bei 20° C)

Kristallisationsumwandlungstemperatur = 97 ⁰C

b) Bei Verwendung von 6,14 g Glycerin (= 0,2 Aequivalent) anstelle von 0,2 Aequivalent 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung der Formmasse wie im Beispiel la) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,9 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 440 %

Zugfestigkeit nach vorheriger - _

Reckung bis 420# (VSM) = 14,7 kg/mm Bruchdehnung nach vorheriger

Reckung bis 420# (VSM) =25 #

(bei 2.Φ C) '

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur = 97 ⁰C

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BAD ORIGINAL^

c) Bei Verwendung von 6,8 g Pentaerythrit (=0,2 Aequiyalent) anstelle von 0,2 Aequivalent 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung der Formmasse wie im Beispiel la) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 4,0 kg/mm Bruchdehung nach VSM 77 101 = 450 " #

^ Zugfestigkeit nach Reckung * _p _

W bis 270$ (VSM) (bei 20° C) = 13,7 kg/mm

Bruchdehnung nach Reckung ^:

bis 270$ (VSM) = 80 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur =96 C . -

d) Bei Verwendung von 22 g (=0,5 Aequivalent) 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan und I68 g (=1,5 Aequivalent) ^HIsophorondiisocyanat" anstatt 0,2 bzw. 1,2 Aequivalente;, und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung der Form-

* masse wie im Beispiel 1 a) wurden Formkörper mit einer Kristallisationsumwandlungstemperatur von 92 C erhalten.

Beispiel 2

a) 561 g (= 0,7 Aequivalent) Polyester B wurden mit 13,2 g . '3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan (0,3 Aequivalent) auf l40°C erwärmt und mit 131 g Hexamethylendiisoeyanat (= 1,56 Aequivalent) versetzt. Die Mischung wüude gut gerührt, während 2 Minuten bei 95°C evakuiert zur Ent-

fernung der Blasen, und in die vorgewärmten Formen ent-009825/1938

ÖAO

3,	6	kg/mm
5,	8	2 kg/mm
84		°C

- 21■- .

sprechend Beispiel 1 a) gegossen. Mach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper • mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit VSM (ungereckt)

Zugfestigkeit nach vorheriger Reckung (bei 95° c)

Kristallisationsumwandlungstemperatur =

b) Bei Verwendung der gleichen stöchiometrischen Menge Toluylendiisocyanat-(2,4) (I36 g) anstelle von Hexamethylendiisocyanat und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung der Formmasse wie im Beispiel 2 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (ungereckt) nach VSM '

Bruchdehnung (ungereckt)

nach VSM . =

Zugfestigkeit nach Reckung

bis 250# (VSM) =

Bruchdehnung nach Reckung bis 250# (VSM) '

	6	2 kg/mm
310
9,	0	2 kg/mm
47
84		⁰C

Kristallisationsumwandlungstemperatur

ο) 1127 g (= 1,4 Aequivalent) Polyester B würden mit 13,2 g (= 0,3 Aequivalent) 3-Hydroqpymethyl-2,4-dihydroxy-pentan auf l40 C erwärmt und gut gemischt. Zu der warmen Mischung wurden I76 g (= 1,56 Aequivalent)^: 3,5,5-Trimethyl-3-(isocyanato-methyl)-cyclohexan-isocyanat-(l) (= Isophorondiisocyanat) zugegeben , gut gemischt und v/ährend

009825/1938

BAD

5 Minuten bei 120⁰C evakuiert. Die Mischung wurde in Vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 a) gegossen und einer Wärmebehandlung während ΐβ Stunden bei l40°C unterworfen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften . erhalten:

Zugfestigkeit (ungereckt) nach YSM

Bruchdehnung (ungereckt) nach VSM

Zügfestigkeit nach vorheriger Reckung bei Raumtemperatur _ bis 400$ nach VSM

Bruchdehnung nach vorheriger Reckung bei Raumtemperatur bis 400#

3,	3	2 kg/mm
48ο
12,	2	kg/mm
45
12,	2	0 kg/mm
40		*
97°	C

Zugfestigkeit nach vorheriger Reckung bei 95° C (nach VSM) Bruchdehnung nach vorheriger Reckung bei 950 c (naeh VSM) Kristallisationsurev/andlungstemperatur

Beispiel 3

468 g (= .1,0 Aequivalent) Polyester C wurden mit 13*2 g (= 0,3 Aequivalent) 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan auf 120⁰C erwärmt und mit l60 g (= 1,42 Aequivalent) 3* 5 , S-Trimethyl^-isocyanato-methyl-cyclohexan-isocyanat- (1) (=Isophorondiisocyanat) gut gemischt und während 5 Minuten bei 120°C evakuiert. Die Mischung wurde in vorgewärmte Formen ent sprechend Beispiel la) gegossen und eine"' Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C unterwonen Ss vnirden nach dem Abkühlen transparente,gummielastische Form-

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BAD

-'23 -

körper erhalten, welche erst nach einigen Stunden kristallisierten. Die kristallinen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (ungereckt) - ' _o

(nach VSM). = 0,75 kg/mm

Bruchdehnung (ungereckt)
(nach VSM) = 380 #

Zugfestigkeit nach Reckung _

(nach VSM) bei 20° C bis 300# = 6,0 kg/mm

Bruchdehnung nach Reckung

(nach VSM) bei 20° C bis 300# . = 100 #

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur = . 77 C

Vergleichsversucht

Es wurden Formmassen hergestellt durch Vermischen der Polyester I bis VI mit "lsophoron~diisocyanat"und 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan in genau den gleichen stöchiometrischen Verhältnissen wie im Beispiel 1 a).

Aus den Formmassen wurden unter identischen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 a) Formkörper hergestellt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Kristallisationsumwandlungstemperatüren der resultierenden Formkörper und als Vergleich die KUT eines gemäss Beispiel 1 a) mit Polyester A hergestellten erfindungsgemässen Formkörpers angeführt:

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BAD

Tabelle I

	A	CH₂	KUT 'des	Formstoffes
	I	0
Polyester	II	4	, 97	⁰O
Polyester	III	3	41	⁰O
Polyester	IV	5	35
Polyester	V	4	34	°σ .
Polyester	VI	5	41	⁰C
Polyester	3,5	< 20	⁰C
Polyester	4	< 20	°c

Die in der Tabelle I aufgeführten Werte zeigen die überraschend hohe Kristallisationsumwandlungstemperatur der mit Polyester A erhaltenen erfindungsgemassen Formstoffe. Sowohl eine Erhöhung als-auch eine Erniedrigung des Verhältnisses der Anzahl GHp-Gruppen zur Anzahl Sauerstoffbrücken in der Polyesterkette als auch eine Aenderung der Diol- und Dicarbonsäure-Komponenten des Polyesters bei gleichbleibendem Verhältnis der Anzahl CHg-Gruppen zur Anzahl Sauerstoffbrücken in der Polyesterkette bewirken eine starke Erniedrigung der Kriställisationsumwandlungstemperatur.

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B.AD

Beispiel 4

a) 49*6 g Polyester A wurden mit 27,3 g einer Trihydroxyverbindung, welche durch Anlagerung von 6 Mol Styroloxid an 6 Mol Glycerin in Gegenwart von Bortrifluorid-Aetherat als Katalysator erhalten wurde (Trihydroxyverbindung I), auf 120 C erwärmt, zur Entfernung von Luft und Feuchtigkeit kurz evakuiert und mit 11,2 g "isophorondiisocyanat" versetzt (entsprechend 0,3 Aequivalent Trihydroxyverbindung I und 0,6 Aequivalent Hydroxyl des Polyesters A auf 1,0 Aequivalent Diisocyanat) und gut gerührt. Die Mischung wurde nochmals evakuiert, in die Formen entsprechend Beispiel 1 a) gegossen und einer Wärmebehandlung während 3 Stunden bei l4ö C unterworfen. Es wurden zähe, kristalline Formkörper erhalten mit'einer Kristallisationsumwandlungstemperatur bei 103°C und einem Ε-Modul von 2,6 χ 10^ dyn/em bei 35 Hz und 22°C.

b) Bei Verwendung einer Trihydroxyverbindung, die durch Anlagerung von 9 Mol Propylenoxid an 3 Mol 1,1,1-Trihydroxymethylpropan in Gegenwart von Bortrifluorid-Aetherat als Katalysator erhalten wurde (Trihydroxyverbindung II), und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4 a) wurden Formkörper mit einer Kristallisationsumwandlungstemperatur bei I03 C erhalten.

Die in den Beispielen 4 a) und 4b) verwendeten Trihydroxyverbindungen I und II wurden wie folgt hergestellt:

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Trihydroxyverbindung I *

552,0 g (6,0 MoI) frisch destilliertes Glycerin wurden mit 1,5 ml frisch destilliertem Bortrifluorid-Aetherat versetzt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 720,0 g (6,0 Mol) Styroloxid während 1 Stunde derart zugetropft, dass unter zeitweiliger Kühlung mit einem Eisbad die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktion stets zwischen 8o° und 90⁰C gehalten werden konnte.' Nach beendeter Zugabe von Styroloxid wurde 2 /2 Stunden bei 90 C nachreagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1800 ml Methanol eingerührt und die gesamte Lösung während 6 Stunden durch 100 ml basisch aufgeladenen Jonenaustauscher (geschützte Markenbezeichnung DOWEX 1X8 der Firma The Dow Chemical Co.) filtriert. Das Eluat wurde am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es resultierten 11^2,0 g Rohprodukt als hellgelb gefärbtes, niederviskoses OeI mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 91 (Theorie 7I)·

Trihydroxyverbindung II

1,5 ml frisch destilliertes Bortrifluorid-Aetherat wurden zu 402,0 g (3,0 Mol) 1,1,1-Trihydroxymethylpropan gegeben und bei 50°C wurden unter zeitweiliger Kühlung 522,0 g (9*0 Mol) reines Propylenoxid während 3 Stunden zugetropft. Nach beendeter Zugabe war nunmehr während J>Q Minuten eine exotherme Reaktion feststellbar. Anschliessend wurden zum Reaktionsgemisch 200 ml Methanol und 31 g basisch aufgeladener

009825/1938 BAD

Jonenaustauscher (geschützte Markenbezeichnung DOWEX 1X8' der Firma The Dow Chemical Co.) addiert und 9 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf Proben des Reaktionsgemisches neutral reagierten. Nach Filtration und Konzentration wurden 864,4 g eines hellgelben, niederviskosen Produktes erhalten, welches ein Hydroxyläquivalentgewicht von 119 (Theorie 103) aufwies.

Beispiel 5

103,5 g Polyester D wurden mit 28,8 g einer Trihydroxyverbindung, welche durch Anlagerung von 4,5 Mol Styroloxid an 4,5 Mol 1,1,1-Trihydroxymethylpropan in Gegenwart von Bortrifluorid-Aetherat als Katalysator erhalten wurde (Trihydroxyverbindung ΊΙΙ), auf 120⁰C erwärmt, während kurzer

• ·
Zeit zur Entfernung von Luftblasen und Feuchtigkeit evakuiert und mit 20,9 g eines Diisocyanates, welches durch Addition von 4 Mol Toluylen-2,4-diisoeyanat an 2 Mol Aethylenglykol erhalten wurde (Diisocyanat I), versetzt (entsprechend 0,3 Aequivalent Trihydroxyverbindung III und 0,6 Aequivalent Hydroxyl des Polyesters D auf 1,0 Aequivalent Diisocyanat I). Die Mischung wurde nochmals kurz evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1 a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 3 Stunden bei l40°C wurden kristalline Formkörper von hoher Zähigkeit und einer Kristallisationsumwandlungstemperatur von 111 C erhalten.

Die im Beispiel 5 verwendete Trihydroxyverbindung III sowie das verwendete Diisocyanat I wurden wie folgt beschrieben

00989 5/19 3 8

BADORJQINAL

hergestellt:

Trihydroxyverblndung III

1,5 ml frisch destilliertes Bortrifluorid-Aetherat wurden in die Schmelze von 6Oj5,O g (4,5 Mol) 1,1,1-Trihydroxymethylpropan eingerührt. Zu'dieser Lösung wurden während 1 Stunde 540,0 g (4,5 Mol)Styroloxid bei 85°-90°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 /2 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 1800 ml Methanol aufgenommen und die Lösung während 5 Stunden durch eine Kolonne von frisch aufgeladenem basischen Jonenaustauscher (geschützte Markenbezeichnung DOWEX 1X8 der Firma The Dow Chemical Co.) laufen gelassen. Nach Konzentration zur Gewichtskonstanz resultierten 1127,0 g Rohprodukt als ein farbloses, niederviskoses OeI mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 96 (Theorie 85). '

Diisocyanat I

Zu 696,0 g (4,0 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat wurden während 30 Minuten 124,0 g (2,0 Mol) Aethylenglykol derart zugetropft, dass unter massiger Kühlung die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktion stets zwischen 40 und 45 C gehalten wurde. Das anfänglich trübe Reaktionsgemisch wurde gegen das Ende der Zugabedauer homogen- Nach beendeter Zugabe von Aethylenglykol erfolgte noch ein weiterer Temperaturanstieg auf 100 C, worauf das Produkt zu

009825/1938

BAD

kristallisieren begann. Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 111 - 119°C und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 209 ,(Theorie 205) und wurde ohne weitere Reinigung in die im Beispiel 5 beschriebene Umsetzung eingesetzt.

Beispiel 6 ' . '

7 g Polyester E wurden mit 28,8 g der im Beispiel 5

beschriebenen und verwendeten Trihydroxyverbindung III auf 120 C erwärmt und mit 12,7 g Diphenylmethan-4, V-diisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 127 versetzt (entsprechend 0,3 Aequivalent Trihydroxyverbindung III und 0,6 Aequivalent Hydroxyl des Polyesters E auf 1,0 Aequivalent Dilsocyanat). Die Mischung wurde gut gerührt und sofort in die vorgewärmte Form entsprechend Beispiel la) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 120⁰G wurden relativ harte, kristalline Formkörper mit einer Kristallisationsumwandlungstemperatur von 112 G erhalten.

00982 57 193 8
BAD OaMaL '

Claims

- ja - ■

Patentansprüche ,

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten,Urethangruppen aufweisenden kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) lineare, terminale Hydroxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel

HO-(CH₀)

q-(CH₂)₂-CH)-(CT₂)₄-O H (I)

0 0

worin ζ eine Zahl im Wert von mindestens k und höchstens ^O bedeutet, (b) mindestens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen als Vernetzungsmittel,

Hydroxyl und zwar vorzugsweise, solche mit einem/ äquivalentgewicht von höchstens 3OO, und (c) Diisocyanate in der Wärme unter PoIyadduktbildung umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe der beiden Komponenten (a) und (b) jeweils 0,9 bis 1,1 Aequivalente Isocyanatgruppen des Diisocyanats (c) einsetzt und wobei das gegenseitige Verhältnis der Komponenten (a) und (b) so gewählt wird, dass 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe sich zusammensetzt aus 0,95 - 0,50, vorzugsweise 0,9 - 0,7 Aequivalenten Hydroxylgruppe des Bernsteinsäure-Butan-l,4-diol-Polyesters (a) und aus 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalenten Hydroxylgruppe der vernetzenden Polyhydroxylverbindung (b).

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BAD ORIGiNAL

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- · zeichnet, dass man als Komponente (b) eine mindestens *5 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgewicht nicht grosser als 100 verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) niedrigmolekulare dreiwertige oder vierwertige gesättigte aliphatische Polyalkohole oder die durch Anlagerung von 1 bis 3 Mol eines niedermolekularen Monoepoxids an solche Polyalkohole erhaltenen Polyätheralkohole verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Glycerin, ein Hexantriol oder Pentaerythrit verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hexantriol 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente -(b) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol Glycerin an 1 Mol Styroloxid verwendet.

7· Verfahren gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Anlagerungsprodukt aus .1 "öl 1,1,1-Trihydroxymethylpropan an 3 Mol Propylenoxi i vorwei: let.

009825/1938
BAD ORIGINAt

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 3> dadurch gekenn-, zeichnet, dass man als Komponente (b) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol. 1,1,1-Trihydroxymethylpropan an 1 Mol Styroloxid verwendet.

9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat (c) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Diisocyanat verwendet.

10. . Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat. Hexamethylendiisocyanat oder 3j5i5-Trimethyl-3-(isocyanato-methyl)-cyclohexan-isocyanat-(l) verwendet.

11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-8, dadurch

gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat ein aromatisches
Diisocyanat verwendet.

12. .Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Toluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6) verwendet.

13. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat ein Anlagerungsprodukt aus 2 Mol eines Diisocyanats an 1 Mol eines Glykols verwendet.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat das AnIagerungsprodukt
aus 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat an 1 Mol Aethylenglykol verwendet.

009825/19 β 8

BAD ORIGINAL

15· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-3Λ, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

16.. Verfahren gemäss Patentanspruch^, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Metallsalz verwendet.

17-. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-ΐβ, dadurch gekennzeichnet, dass· man die Polyadditionsreaktion im Temperaturintervall von 100-l80°C, vorzugsweise 100-150°C, durchführt',

009825/1338

BAD ORIGINAL*

l8'. In der Wärme in hochmolekulare kristalline Polyurethan-Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen; dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) einen linearen, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester der Formel

HO-(CH₀)

C-(CH₀) -C-O-(CH₀L-O H (I)

2 . ^v 2'4

O O

worin ζ eine Zahl im Wert von mindestens 4 und höchstens 30 bedeutet, (b) eine mindestens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindung, und zwar insbesondere

Hydroxyl
eine solche mit einem/äquivalentgewicht nicht grosser als 300, und (c) ein Diisocyanat, sowie gegebenenfalls einen. Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten, wobei pro 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe der beiden Komponenten (a) und (b) jeweils 0,9 bis 1,1 Aequivalente Isocyanatgruppen des Diisocyanats (c) vorhanden sind, und wobei ferner 1 Aequivalent totale Menge Hydroxylgruppe sich zusammensetzt aus 0,95 - 0*5* vorzugsweise 0,9 - 0,7 Aequivalenten Hydroxylgruppe des Polyesters (a) und 0,05 bis 0,5.> vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalenten Hydroxylgruppe der vernetzenden Polyhydroxylverbindung (b)

19. Formmassen gemäss Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) eine mindestens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgew^ht nicht £rö

BAD

ser als 100 enthalten.

.20. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 18-19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) niedrigmolekulare dreiwertige oder vierwertige gesättigte aliphatische Polyalkohole oder die durch Anlagerung von 1 bis 3 Mol
eines niedermolekularen Monoepoxids an solchen Polyalkohole erhaltenen Polyätheralkohole enthalten.

21. Verfahren gemäss den Patentansprüchen l8-20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Glycerin, ein
Hexantriol oder Pentaerythrit enthalten.

22. Formmassen gemäss Patentanspruch 2Γ, dadurch gekennzeichnet, da§s sie als Hexantriol 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan enthalten.

23. Formmassen gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol Glycerin an 1 Mol Styroloxid enthalten.

24. Formmassen gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trihydroxymethy!propan an 3 Mol Propylenoxid enthalten.

25. Formmassen gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trihydroxymethylpropan an 1 Mol Styroloxid

on*::-^I' en.

0 0 9 8 2 5 / 1 S 8

BAD ORfGiNAL "

2β· Formmassen gemäss den Patentansprüchen 18-25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat (e) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Diisocyanat enthalten.

'2V". Formmassen gemäss Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat • oder 3*5*S-Trimethyl^-isocyanato-methyl-cyclohexan-isocyanat-(l) enthalten.

fe 28. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 18-25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat enthalten.

29. Formmassen gemäss Patentanspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat Toluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6) enthalten.

30. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 18-25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat ein Anlagerungsprodukt

k aus 2 Mol eines Diisocyanats an 1 Mol eines Glykols enthalten.

31. Formmassen gemäss Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diisocyanat das Anlagerungsprodukt aus 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat an 1 Mol Aethylenglykol enthalten.

32. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 18-31, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Katalysator enthalten.

33. Formmassen gemäss Patentanspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein "otallsalz enthalten.

0 0 9 8 2 5/19-8

BAD ORIGIhWt