DE2156477B2 - Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff-Fonnkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff-FonnkörpernInfo
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Description
R*
verwendet, in denen η gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, die
Reste Ri und R3 C1 -Cy-Alkylreste und die Reste R2
und Ra Wasserstoff atome und/oder Ci -Cy-Alkylreste
darstellen, und der Rest R' die Bedeutung von Ri oder R3 und der Rest R" die Bedeutung von R2 oder
R4 besitzt und diese gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern oder
Polyestern in einem Gewichtsverhältnis von aromatischem Polyamin zu Polyäther oder Polyester von
1 :0,1 bis 1 :1 einsetzt
(III)
Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethan-Schaumstoffen
herzustellen, die eine dichte, geschlossene Außenhaut und einen mikroporösen zelligen Kern
aufweisen. Hierbei werden Polyisocyanate, Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasser-Stoffatome
tragen, Zusatzstoffe und niedrigsiedende Lösungsmittel in eine geschlossene, temperierte Form
eingetragen. Unter Aufschäumen der reaktionsfähigen Mischung wird die Form mit dem Kunststoff ausgefüllt.
Das Formteil weist eine dichte Außenhaut auf und eine
2ϊ über den Querschnitt hinweg differentielle Dichteverteilung,
deren Minimum etwa in der Mitte des Formteils liegt Entsprechend der Lehre der DE-AS 11 96 864
sprechen wir von Formverschäumung. Die so hergestellten Formteile zeigen gute mechanische Eigenschaf-
Jd ten, wie Ε-Modul, Durchbiegung und Randfaserdehnung.
Möbelteile und technische Geräte, die nach diesem Verfahren aus Polyurethan hergestellt sind,
haben sich seit Jahren hervorragend bewährt
So ist aus der DE-OS 19 55 891 bekannt, Schaumstoff-
So ist aus der DE-OS 19 55 891 bekannt, Schaumstoff-
Ji Formkörper mit integraler Dichteverteilung über den
Formkörper dadurch herzustellen, daß man ein verschäumungsfähiges Reaktionsgemisch von Polyisocyanaten,
Polyäthern, in denen vorher Polymerisate aus ungesättigten Verbindungen in situ hergestellt worden
sind, gegebenenfalls ein Gemisch mit weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln
und Fiilfsmitteln in einer geschlossenen Form aufschäumt, wobei die Temperatur der Forminnenflächen
mindestens etwa 20° C unter der maximalen Reaktionstemperatur des aufschäumenden Gemisches
gehalten wird. Dabei wird bei der Verschäumung das
Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen
Form zu dem Volumen, das vom Schaum bei der
so Expansion in offener Form eingenommen wird, so
gewählt, daß es zwischen 8:10 bis 1 :10 beträgt. Die
dabei erhaltenen Produkte sind zwar hart, aber weniger schlagzäh. Die Schlagzähigkeit kommt in den Werten
für die Bruchdehnung und den Ε-Modul zum Ausdruck.
Die hierbei erhaltenen Werte für die Bruchdehnung liegen in der Größenordnung um 10%. Der E-Modul
macht eine Aussage über die Steifigkeit des Schaumstoffs in der Weise, daß der Ε-Modul proportional der
Steifigkeit ist bei vorgegebener Geometrie und
ho Rohdichte des Schaumstoffs.
Aus der US-PS 35 83 926 ist die Herstellung von Integralschaumstoffen durch Umsetzung eines Gemisches
aus einem Polyätherpolyol, einem sterisch gehinderten aromatischen Polyamin, einem Treibmittel,
br> einem tertiären Amin und einem zweiwertigen Bleisalz
einer Carbonsäure als Katalysator mit einem organischen Polyisocyanat bekannt. Bei den erhaltenen
Produkten handelt es sich um flexible Integralschaum-
Stoffe, was aus der Anwendung dieser Produkte als Automobilsitze hervorgeht
Trotz, aller Bemühungen ist es jedoch bis heute nicht
gelungen, harte, wärmestabile und schlagfeste Formschäume zu entwickeln, die unter extremen Schlagbean-
spruchungen nicht zu Bruch gehen und gleichzeitig die Schlagenergie unter Deformation der Formkörper
absorbieren.
Es wurde nun gefunden, daß Schaumstoff-Formkörper, die vorwiegend über Harnstoffbindungen vernetzt
sind und nach der Methode der Formverschäumung hergestellt werden, über hervorragende thermische und
mechanische Eigenschaften verfügen, wie sie bisher auch nicht annähernd beobachtet wurden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von harten Schaumstoff-Formkörpern mit integraler Dichieverteilung über den Querschnitt der
Formkörper durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten aus Polyisocyanaten und
aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 10 000 mit
reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und üblichen Hilfsmitteln in
einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der 2>
Forminnenflächen mindestens etwa 200C unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden
Reaktionsgemisches gehalten wird und das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden
Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu dem jo
Volumen, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen wird 8 :10 bis 1 :10 beträgt Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen aromatische Amine der allgemeinen Formel r>
R,
(D
und/oder
H, N
NH2 R1
R'
NH,
W)
65
CH,
NH,
(H)
(111)
verwendet, in denen π gleich 0,1,2 oder 3 ist, die Reste
Ri und R3 Ci-C7-Aikylreste und die Reste R2 und R4
Wasserstoffatome und/oder Ci-Cz-Alkylreste darstellen, und der Rest R' die Bedeutung von Ri oder R3 und
der Rest R" die Bedeutung von R2 oder R4 besitzt und
diese gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern oder Polyestern in einem
Gewichtsverhältnis von aromatischem Polyamin zu Polyäther oder Polyester von 1 :0,1 bis 1 :1 einsetzt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoff-Formkörper besitzen mit Ausnahme des nach
Beispiel 5 hergestellten Produkts Werte für die Bruchdehnung, die eine Aussage über die Zähigkeit des
Materials geben, von mindestens 63% und im allgemeinen um 100% oder erheblich über 100%,
während die Werte für die Bruchdehnung bei den nach dem Verfahren der DE-OS 19 55891 hergestellten
Schaumstoffen etwa um eine Zehnerpotenz niedriger ist.
Der Ε-Modul liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff-Formkörpern zwar niedriger als
bei den aus DE-OS 19 55891 bekannten Produkten, aber immer noch so hoch, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Schaumstoffe hart und steif sind, so daß diese hervorragend für eine konstruktive Anwendung
geeignet sind. Ferner stellen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sehr
schlagzähe Materialien dar, die insbesondere für eine Anwendung im Karosseriebau geeignet sind. Ihre
Wärmebiegefestigkeit ist gerade im Hinblick auf den verminderten Ε-Modul, der in diesem Test durch die
Steifigkeit des Materials stark eingeht, als außerordentlich günstig anzusehen.
Diesem Verfahren liegt u. a. der Befund zugrunde, daß
die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumkörpern, die beim Verschäumen der genannten
Gemische in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des
Temperatur-Gradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablauf'es einstellt. Dieser Temperatur-Gradient zwischen Oberfläche und Kern der aufgeschäumten
Mischung hat zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper eine massive Oberfläche besitzen und daß ihre Dichte
von der Oberfläche zur Mitte abnimmt, und zwar um so stärker, je größer die Temperaturdifferenz zwischen der
Oberfläche und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften der Formkörper, wie z. B. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich
zu entsprechenden Formkörpern mit gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert werden.
Man verwendet vorzugsweise Formwerkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit,
vorzugsweise aus Metall. Es ist jedoch auch möglich, Werkzeuge aus anderen Materialien, z.B.
Epoxid- oder Polyesterharze.-., Polyurethanen, aber
auch gegebenenfalls beschichtetem Holz, Glas oder Beton zu verwenden. In der Regel ist es zweckmäßig,
die Werkzeugoberfläche durch Luft oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder Öl, temperaturkonstant
zu hauen.
In der Regel recht kritisch ist das gesamte
Temperatur-Niveau, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, d.h. man kann den
Verschäumungsprozeß durch entsprechend ausgewählte Zusammensetzung der zu verschäumenden Mischung
in eine auf z. B. 50 bis 1000C vorgewärmte Form füllen
und die Temperatur der Form während des Verschäumens in diesem Bereich halten, da bei entsprechender
Rezepturwahl auch in einem solchen Fall die Temperatur im Kern des Schaumes um mehr als 20° C über die
erhöhte Temperatur der Form ansteigt
Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stellenden Expansionsraumes V0 in der geschlossenen
Form zu dem Volumen V, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde,
beträgt8:10bisl :10
Kompressionsfaktor (— J 1,25 bis 10 .
L \ · ο / J
L \ · ο / J
Die durchschnittliche Dichte der Schaumstoff-Formkörper liegt zwischen 0,05 und 1,1 g/cm3, vorzugsweise
zwischen 0,1 bis 0,7 g/cm3.
Erfindungsgemäß kommen Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte von Verbindungen mit aktiven
Wasserstoff atomen mit einem Molekulargewicht von 18
bis 100 000, vorzugsweise von mehrwertigen Alkoholen, mit Polyisocyanaten, in Frage. Als Polyisocyanate
kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate
in Betracht, beispielsweise
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandüsocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomer in,
l-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandüsocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomer in,
l-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan,
1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren,
beliebige Gemische dieser Isomeren,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisccyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-4,4'-, -2,4'- und
2,2'-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, die gemäß der
DE-PS 10 92 007 erhalten werden, die in der US-PS 34 92 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppem
aufweisende Polyisocyanate, vgl. GB-PS 9 94 890. BE-PS 7 61 626 und veröffentlichte holländische Patentanmeldung
71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgL DE-PS 10 22 789 und 10 27 394
sowie DEOS 19 29 034 und 20 04 048, Biuretgn'ppen aufweisende Polyisocyanate, vgL DE-PS 11 01 394,
GB-PS 8 89 050 und FR-PS 70 17 514, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die in der
BE-PS 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vgL GB-PS 9 56 474 und
10 72 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Polyisocyanate, wie sie von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, genannt werden, und Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acetalen
gemäß der DE-PS 10 72 385.
i'. Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige
Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, ζ. Β. das
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt
werden, 1,6-Hexamethylendiisocyana.t sowie 1-Isocya-5
nato-S^jS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.
Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, die mit den Polyisocyanaten zu Isocyanatgruppen
aufweisenden Voraddukten umgesetzt werden, sind die an sich bekannten Polyamine, Polyhydroxylverbindungen,
Polycarboxylverbindungen und Polythiolverbindungen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 10 000,
bevorzugt von 500 bis 5000, besonders bevorzugt jedoch Polyhydroxyverbindungen, zu nennen. Beispiele hieifür
sind aus polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren
j5 oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren, nach bekannter Verfahren
hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und
Dreifachbindungen enthalten können. Genannt seien ferner durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie
Äthylenoxid, Diäthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid,
Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran, gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther mit Molekulargewichten
in dem angegebenen Bereich, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18%. Auch
Mischpolymerisate können Verwendung finden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten
Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole oder
,ο Amine gewonnene lineare oder verzweigte Polyätherpolyole.
Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Anlagerung der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt:
Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, 1,2,4-Butantriol
und Glycerin. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykoläther
verschiedenen Typs eingesetzt werden.
Die Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte ist an sich bekannt Es ist bevorzugt, daß
bo man als Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte
Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis von 1:15
bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,5, verwendet.
Es ist bevorzugt, für die Umsetzung mit den
b5 Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten die aromatischen
Polyamine allein zu verwenden, jedoch können auch Gemische der aromatischen Polyamine mit
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern oder Poly-
estern im Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:1, vorzugsweise von 1 :0,1 bis 1 :0,2, verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden als Polyamine an sich bekannte Verbindungen der allgemeinen Formeln
R, NH, NH, R,
V-CH, \
3-Methyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3-Äthyl-3'-propyl-,
3-Äthyl-3'-isopropyl-, 3-Äthyl-3'-sek.-butyl-, 3-Äthyl-3',5'-dinicthyl-,
3,5,3'-Triäthyl-, 3-Äthyl-3',5'-diisopropyl-, 3-Äthyl-3',5'-di-sek.-butyl-,
1*4
R'
CM,
NH,
R"
und oder
Nil, R,
H,N
CM,
1*4
R,
R'
(11, ■ NH,
R" 3-Propyl-3'-sek.-butyl-, 3-Propyl-3',5'-di-methyl-, 3-Propyl-3',5'-diäthyl-,
3-Propyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3- Isopropyl-3'-sek.-butyl-, 3-isopropyi-3',5'-di-methyi-,
3- Isopropyl-3',5'-diäthyl-, 3,5,3'-Triisopropyl- und 3-lsopropyl-3',5'-di-sek.-butyl-4,4'-diamino-
diphenylmethan, 3,5-Dimethyl-3',5'-diäthyl-, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-,
3,5-Dimethyl-3',5'-di-sek.-butyl-, 3,5-Diäthyl-3',5'-diisopropyl-,
3,5-Diäthyl-3',5'-di-sek.-butyl-und 3,5-Diisopropyl-3',5'-di-sek.-butyl-
4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3-Di-methyl-5-äthyl-, 3-Methyl-3',5-diäthyl-,
3-Methyl-5-äthyl-3'-isopropyl-,
(III
mill oder
H, N
"> CH,
NH,
K,
R'
CH,
NH,
(III)
eingesetzt, in denen Ri und RiCi -C?-AIkylreste, R, und
R4 Wasserstoffatome und/oder C, -Cj-Alkylreste darstellen,
R' = R, oder R3, R" = R, oder R4 und η = 0,1,2
oder 3 ist.
Beispiele hierfür sind
3,3'-Dimethyl-, -Diäthyl-, -Dipropyl-, -Diisopropyl-, -Di-n-butyl-, -Diisobutyl- und
-Di-sek.-butyl^^'-diamino-diphenylmethan,
3,3',5,5'-Tetramethyl-,-Tetraäthyl-, -Tetrapropyl-, -Tetraisopropyl-,
-Tetra-n-butyl-, -Tetraisobutyl- und -Tetra-seL-butyi^^'-diamino-diphenylmethan,
3-MethyI-3'-äthyl-,3-Methyl-3'-propyl-,
3-Methyl-3'-sek.-butyl-,
3,53'-Trimethyl-,
3-Methyl-3',5'-diäthyl-,
3-Methyl-3',5'-diisopropyl-,
3,53'-Trimethyl-,
3-Methyl-3',5'-diäthyl-,
3-Methyl-3',5'-diisopropyl-,
4,4'-diamino-diphenyImethan, 3,3',5'-Trimethyl-, 3,3',5,5'-Tetramethyl-,
3,5-Diamino-diphenylmethan, r. 3,3'-Dimethyl-, 3,3',5,5'-Tetraäthyl- und
3,3',5,5'-Tetraisopropyl-2,2'-diaminodiphenyl-methan.
au Auch tri- bis fünffunktionelle Polyamine könne
verwendet werden,
3,3'-Diäthyl-,
3,3'-Diisopropyl-,
3,3',5-Triäthyl-', '' 3,3',5-Triisopropyl-,
3,3',5,5'-Tetraäthyl-, 3,3'-5,5'-Tetraisopropyl-, 3-lsopropyl-3',5'-diäthyl- und
3,5-Diäthyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diamino-'" diphenylmethan sowie
deren Gemische werden bevorzugt verwendet.
Die Herstellung von Schaumstofen mit integrale Dichteverteilung über den Querschnitt ist an sie
bekannt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens verwendet man in an sich üblicher Weis
Katalysatoren z. B.
Mi Dimethylbenzylamin, l-Methyl-4-(N,N-DimethyIaminoäthyl)-
piperazin,
Triäthylendiamin, permethyliertes Diäthylendiamin,
Triäthylendiamin, permethyliertes Diäthylendiamin,
h5 Tetramethylguanidin, Trioxymethyihexahydrotriazin,
zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(H)-octoat.
Daneben finden auch Schaumstabilisatoren, wie Polyäther-polysiloxane, sulfonierte Rizinus- oderölsäurederivate
und deren Natriumsalze Verwendung.
Als Treibmittel verwendet man Wasser und/oder niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B.
Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan,
Methylenchlorid und
Difluortetrachlorethan.
Dichlordifluormethan,
Methylenchlorid und
Difluortetrachlorethan.
Außerdem können in der Hitze gasabspaltende Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Azodicarbonsäureester,
leicht zersetzliche Kohlensäureesteranhydride, ferner Kombinationen von Carbonaten mit
Säuren, von Isocyanaten mit Säuren oder von Isocyanaten mit Wasser. Von derartigen Treibmitteln
werden im allgemeinen bis zu 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung eingesetzt. Zur Erzielung
eines niedrigen Raumgewichtes ist es im Extremfall auch möglich, bei der Schaumstoffherstellung bis zu 50
Gewichtsprozent an Treibmitteln einzusetzen.
Als beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Flammschutzmittel können solche mitverwendet
werden, die entweder mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppierungen enthalten, z. B. Umsetzungsprodukte
von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphonsäure mit Alkylenoxiden oder Alkylenglykolen,
Umseizungsprodukte von Dialkylphosphiten,
Formaldehyd und Dialkanolaminen, sowie auch solche Flammschutzmittel, die keine mit Isocyanatgruppen
reagierende Gruppen enthalten, z. B.
Tns-2-chloräthylphosphat,
Trikresylphosphat und
Tris-dibrom-propylphosphat.
Trikresylphosphat und
Tris-dibrom-propylphosphat.
Auch Isocyanatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen
können beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden.
Die geschäumten Formkörper eignen sich besonders für die Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugsektor,
bei denen es darauf ankommt, im Zerstörungsfall Energie zu absorbieren und mitfahrende Personen vor
Unfallschäden zu bewahren.
Ebenso können diese geschäumten Formkörper in der Bauindustrie, der Möbelindustrie und der Sportindustrie
verwendet werden, bei denen es wichtig ist, neben hoher Steifigkeit ein großes Maß an Schlagzähigkeit
und Wärmestandfestigkeit aufzuweisen. Auch technische Teile können hervorragend aus diesem Material
gefertigt werden.
Im folgenden wird eine allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden
Voraddukte und der erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Polyamine gegeben, die am Beispiel
bestimmter Ausgangsstoffe erläutert ist.
Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden
Voraddukts aus Toluylen-2,4-diisocyanat,
einem Polyäther mit einem Molekulargewicht
einem Polyäther mit einem Molekulargewicht
von 1000 und einen Polyäther
mit einem Molekulargewicht von 4000
Reaktionsgefäß:
mit einem Molekulargewicht von 4000
Reaktionsgefäß:
1001 VA-Kessel mit Rührer und Heizung
Eine Mischung, bestehend aus 13 kg eines Polyäthers, welcher durch Anlagern von Propylenoxid an Propylenglykol
hergestellt worden ist, 52 kg eines Polyäthers hergestellt durch Anlagern von 87% Propylenoxid und
13% Äthylenoxid an Propylenglykol, und 10 kg Toluylendiisocyanat wird unter Rühren auf 80°C erhitzt
und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Der NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes beträgt 3,5 bis 4,5%.
Herstellungeines Isocyanatgruppen aufweisenden
Voraddukts aus Hexamethylen-l,6-diisocyanatund
Dipropylenglykol
Reaktionsgefäß:
100 I VA-Kessel mit Rührer und Kühlung
67 kg Hexamethy!en-!,6-diisocyanat werden vorgelegt und auf 110°C erhitzt; in einem Zeitraum von 40 bis
60 Minuten werden 12,5 1 Dipropylenglykol zugegeben; dabei darf die Temperatur nicht über 1100C ansteigen,
eventuell gegenkühlen.
Nach Zugabe des Dipropylenglykols wird noch 1 Stunde nachgerührt.
Am Dünnschichtverdampfer (2 bis 0,5 mm Hg) bei konstant 1300C werden 33 1 Hexamethylen-l,6-diisocyanat
abdestilliert.
Der NCO-Gehalt des fertigen Umsetzungsproduktes beträgt 14%.
Arbeitsweise zur Herstellung
eines aromatischen Polyamins
eines aromatischen Polyamins
2480 g (14 Mol) 2,6-Diisopropylanilin und
1043 g (7 Mol) 2,6-Diäthylanilin
1043 g (7 Mol) 2,6-Diäthylanilin
werden in
1000 ml Methanol und unter Kühlung mit
1095 g (9 Mol) 30%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Bei 400C gibt man unter weiterem Kühlen und Rühren
1095 g (9 Mol) 30%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Bei 400C gibt man unter weiterem Kühlen und Rühren
900 g (9 Mol) 30%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man zum
Sieden und hält 3 Stunden am Rückfluß. Dann kühlt man auf 60°C und gibt
880 g (11 Mol) 50%ige wäßrige Natronlauge zu. Die organische Phase wird abgetrennt und destillativ
von Methanol, Wasser und überschüssigen eingesetzten Monoaminen befreit. Der Rückstand
besteht aus
68% 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-
68% 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-
diphenylmethan
22% 3,5-Diäthyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan
8% 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-
8% 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-
diphenylmethan und
2% tri- und mehrfunktionellen Aminen.
Er kann destilliert oder als Rohprodukt eingesetzt werden.
2% tri- und mehrfunktionellen Aminen.
Er kann destilliert oder als Rohprodukt eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Komponente A
Komponente A
100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation
von Formaldehyd mit
6 Gewichtsteilen 2,6-Diisopropylanilin
1 Gewichtsteil 2-IsopropyIanilin
6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin
6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin
erhalten worden ist.
Il
2 Gewichtsteile Silikonstabilisator
4 Gewichtsteile l-Methyl-4-(N,N-dimethyl-
aminoäthyl)-piperazin
20 Gewichtsteile Monofluortricnlormethan
Viskosität der Mischung:^, c = 950 cP
20 Gewichtsteile Monofluortricnlormethan
Viskosität der Mischung:^, c = 950 cP
Komponente B
156 Gewichtsteile eines Umselzungsproduktes aus
156 Gewichtsteile eines Umselzungsproduktes aus
336 g (2 Mol) Hexamethylen-
1,6-diisocyanat und
134 g (1 Mol) Dipropylenglykol,
134 g (1 Mol) Dipropylenglykol,
102 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus
100Og(I Mol) Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid
an Propylenglykol erhalten wird,
400Og(I Mol) eines Polyäthers, hergestellt aus Propylenglykol,
87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid, und
765 g (4,4 Mol) Toluylendiisocyanat.
765 g (4,4 Mol) Toluylendiisocyanat.
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 34 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 11 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von 0,70 (g/cmJ) und eine Materialstärke von 10 mm mit
einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit: 135 kp/cm2
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 110%
E-Modul: 4700 kp/cm2
E-Modul: 4700 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kg/cm2 bei
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 105° C
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 105° C
Beispiel 2
Komponente A
Komponente A
100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation
von Formaldehyd mit 2,6-DiisopropyIanilin hergestellt
worden ist,
2 Gewichtsteile Silikonstabilisatoi
2 Gewichtsteile Silikonstabilisatoi
5 Gewichtsteile l,3,5-(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin
15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
12
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 1000 g (1 Mol) Polyäther, welcher
durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, und 4000 g (1 Mol) eines Polyäthers,
der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten
worden ist, sowie aus 765 g (4,4 Mol) Toluylendiisocyanat,
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: 1J25C = 118OcP
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.
Der Kompressionsfaktor betrug 3,9.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 34 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 10 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von O',70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit
einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit in Anlehnung an
DIN 53 455: 103 kp/cm2
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 95%
E-Modul: 4100 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei
mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 88° C
mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 88° C
Beispiel 3
Komponente A
Komponente A
Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
2,6-Dimethylanilin hergestellt worden ist,
Gewichtsteile Silikonstabilisator
Gewichtsteile l-Methyl-4-(N,N-dimethylamino-
äthyl)-piperazin
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: 7
Viskosität der Mischung:
1100 cP
Komponente B
141 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 336 g (2 Mol) Hexamethylen-1,6-diisocyanat
und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol.
88OcP
Komponente B
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 336 g (2 MoI) Hexamethylene,6-diisocyanat
und 134 g (1 Mol) Dipropylenglykol
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 100 g (1 Mol) Polyäther, erhalten
durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol, und 4000 g (1 Mol) eines Polyäthers, der durch
Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, sowie aus
765 g(4,4 Mol) Toluylendiisocyanat Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: i7>5 c = 134OcP
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.
Der Kompressionsfaktor betrug 5,8.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 27 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 12 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von 0,70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit in Anlehnung
an DiN 53 455: 112 kp/cm
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 103%
E-Modul 3900 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme: unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei 10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 92°C
Wärmebeständigkeit = 92°C
Beispiel 4 Komponente A
100 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
2-Methylanilin erhalten worden ist, 2 Gewichtsteile Silikonstabilisator
2 Gewichtsleile l-Methyl-4-(N,N-dimethylamino-
äthyl)-piperazin 15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: 7)251 = 89OcP
Komponente B
228 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 336 g (2 Mol) Hexamethylen-l,6-diisoeyanat
und 134 g(l Mol) Dipropylenglykol
eines Umsetzungsproduktes aus 1000 g (1 MoI) Polyäther, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid
an Propylenglykol, und 4000 g (1 Mol) eines Polyäthers, der durch
Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten worden ist, sowie aus
765 g (4,4 Mol) Toluylendiisocyanat
152 Gewichtsteile
Viskosität der Mischung: TJ25-C = 118OcP
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60° C vortemperierte Metallform eingefüllt
Der Kompressionsfaktor betrug 7.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 15 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 9 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von 0,70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit
einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit in Anlehnung
an DIN 53 455: 92 kp/cm2
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 134%
E-Modul: 3100 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm3 bei
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 85°C
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 85°C
Beispiel 5
Komponente A
Komponente A
Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
6 Gewichtsteilen 2,6-Diisopropyl-
anilin,
1 Gewichtsteil 2-Isopropylanilin,
6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin
6 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylanilin
erhalten worden ist,
Gewichtsteile Silikonstabilisator
Gewichtsteile l-Methyl-4-(N,N-dimethylamino-
äthyl)-piperazin
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: 7)2=, <
= 97OcP
Komponente B
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 336 g (2 Mol) Hexamethylen-l,6-diisoeyanat
und 134 g(l Mol)Dipropylenglykol
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: η« ( = 123OcP
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60°C vortemperierte Metallform eingefüllt.
Der Kompressionsfaktor betrug 7.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 40 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 20 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von 0,70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit in Anlehnung
an DIN 53 455: 185 kp/cm2
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 23%
E-Modul 5800 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 123° C
10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 123° C
15
Beispiel 6
Komponente A
Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
2,6-Diisopropylanilin erhalten worden ist,
Gewichtsteile Silikonstabilisator
Gewichtsteile 13,5-(N,N-Dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Viskosität der Mischung: 7j25°c = 113OcP
Komponente B
16
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 200 g (0,2 Mol) Polyäther, erhalten
durch Anlagerung von Propylenoxid an Propylenglykol, 94 g (0,7 Mol) Dipropylenglykol und 400 g (0,1
Mol) Polyäther, der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Propylenglykol
erhalten worden ist, sowie aus 400 g (2,3 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat,
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Die Komponenten A und B werden über ein jo
Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, auf 6O0C vortemperierte Metallform
eingefüllt.
Die Reaktionsmischung beginnt nach 12 Sekunden zu
schäumen und bindet nach weiteren 25 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt. Der Schaum-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte von
0,70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
an DIN 53 455: 98 kp/cm2
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 67 g (0,5 Mol) Dipropylenglykol, 96 g (0,5
Mol) Tripropylenglykol 645 g (0,24
Mol) Polyäther, welcher durch Anlagerung von Propylenoxid an Glycerin hergestellt worden ist, und 610 g
(3,5 Mol)Toluylen-2,4-diisocyanat
20 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60° C vortemperierte Metallform
eingefüllt
Die Reaktionsmischung beginnt nach 14 Sekunden zu
schäumen und bindet nach weiteren 12 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt Der Schaumstoff-Formkörper hat eine Gesamtrohdichte
von 0,70 (g/cm3) und eine Materialstärke von 10 mm mit
einer beidseitigen massiven Randzone.
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei
mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 880C
Beispiel 7
Komponente A
Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
2,6-Diisopropylanilin erhalten worden ist,
Gewichtsteile Silikoiistabilisator
Gewichtsteile l-Methyl-4-(N,N-dimethylamino-
äthyl)-piperazin
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
τ laivuoiiai uci ivuav~iiuiig. 7/25uL" ™" rouLr
an DIN 53 455: 112 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei
mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 135° C
Beispiel 8
Komponente A
75 Gewichtsteile eines Diamins, welches durch Kondensation von Formaldehyd mit
2,6-Diisopropylanilin erhalten worden ist,
Zahl:56)
Gewichtsteil Silikonstabilisator,
2,5 Gewichtsteile l-Methyl-4-(N,N-dimethylamino-
äthyl)-piperazin,
Gewichtsteile Monofluortrichlormethan.
Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes von 730 g (I Mol) eines Polyäthers, der
durch Anlagerung von Propylenoxid
äii Dipröpyicngiyköi crhäiieii wor-909 581/110
den ist (OH-Zahl: 148), und 660 g (3,8
Mol) Toluylendiisocyanat NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes
= 17%.
Viskosität 1J25-C = 150OcP.
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten- Dosiermischgerät vermischt und in
eine geschlossene, auf 60° C vortempenerte Metallform eingefüllt
Der Kompressionsfaktor betrug 7,5.
Das Reaktionsgemisch beginnt nach 11 Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 18 Sekunden ab.
Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt Es hat eine Gesamtrohdichte von 0,75 g/cm3 und eine Materialstärke
von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:
Zugfestigkeit in Anlehnung
an DIN 53 455: 88 kp/cm2
Bruchdehnung aus dem Zugversuch: 64%
E-Modul: 2600 kp/cm2
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme: unter Biegebeanspruchung in Anlehnung
an DIN 53 424
Biegespannung ca. 3 kp/cm2 bei 10 mm Durchbiegung:
Wärmebeständigkeit = 1040C.
Wärmebeständigkeit = 1040C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von harten Schaurastoff-Formkörpern mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten aus Polyisocyanaten und aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 18 bis 10 000 mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und üblichen Hilfsmitteln in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 20° C unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird und das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu dem Volumen, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen wird, 8:10 bis 1 :10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen aromatische Amine der allgemeinen Formeln
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FR (1) | FR2159530B1 (de) |
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