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Lagerstabile Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen, Verfahren 9
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zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Dispersionen von Füllstoffen in Polyolen, die vorzugsweise zur Herstellung von verstärkten
Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, sind Gegenstand zahlreicher Patente und
-anmeldungen.
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Nach Angaben der EP-OS 11 752 werden stabile Füllstoff--Polyol-Dispersionen
durch Zerkleinern und gleichzeitigem Dispergieren von organischen und anorganischen
Füllstoffen mit hohen örtlichen Energiedichten auf Teilchengrößen von kleiner als
7um in Gegenwart von Polyolen erhalten.
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Bekannt sind ferner Dispersionen von Copolymeren, vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern [DE-PS 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383
351 und 3 523 093), DE-PS 11 52 536, (GB 1040 452Y und DE-PS 11 52 537,(GB 987 618).
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Werden die Vinylmonomeren direkt in den Polyetherolen copolymerisiert,
so sind die erhaltenen Teilchen im allgemeinen so klein, daß keine Neigung zur Sedimentation
besteht. Nachteilig bei diesen Dispersionen ist jedoch, daß sie frei von Monomeren
sein müssen, um möglichst geruchlose und toxikologisch unbedenkliche Polyurethan--Schaumstoffe
zu ergeben, denn nur solche Produkte können in den typischen Einsatzgebieten, beispielsweise
für Autositze und Polstermöbel, verwendet werden. Dies bedeutet jedoch, daß die
Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Dünnschichtverdampfern aus den Dispersionen
abgetrennt werden müssen.
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9 Beschrieben wurden ferner Dispersionen von Polyisocyanat--Polyadditionsprodukten,
insbesondere Polyhydrazodicarbonamiden in Polyhydroxylverbindungen (DE-AS 12 60
142 (US 3 325 421), DE-OS 25 13 816 (US 4 042 537)) und Dispersionen von hochschmelzenden
Polyestern in Polyhydroxylverbindungen (EP-OS 17 111). Organische Füllstoffe enthaltende
Dispersionen der obengenannten Art werden üblicherweise durch in situ Herstellung
der dispersen Phase in den Polyhydroxylverbindungen gewonnen. Nachteilig an den
relativ stabilen Dispersionen ist, daß sie nur schwer reproduzierbar hergestellt
werden können.
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Beginnen die Dispersionen bei der Herstellung oder Lagerung, sei es
durch eine abweichende Reaktionsführung, Temperaturschwankungen u.a. oder durch
einen äußeren, üblicherweise unbekannten Anlaß zu sedimentieren, dann können die
Füllstoffe in der Regel nicht mehr dispergiert werden.
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Nachteilig ist ferner, daß bei den nach DE-AS 12 6o 142 hergestellten
Dispersionen das Ausmaß der Schaumstoffverbesserung in vielen Fällen dem Gehalt
an kristallinen Polyhydrazodicarbonamiden direkt proportional ist, so daß der Feststoffgehalt
möglichst hoch gewählt werden muß. Dispersionen der genannten Art mit Feststoffgehalten
über 10 Gew.-% lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nicht mehr im großtechnischen
Maßstabe verarbeiten, da die obere Viskositätsgrenze der Einsatzstoffe bei handelsüblichen
Hochdruckmaschinen 2500 m.Pa.s bei 25 0C beträgt. Nach Angaben der DE-AS 25 13 815
müssen die Dispersionen auf kontinuierlichen Durchflußmischern mit guter Mischwirkung
bei mittleren Verweilzeiten von 3 Minuten hergestellt werden.
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Lagerstasbile Kristallitsuspensionen zur Herstellung von urethan-
und/oder isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffen werden auch in der deutschen Patentanmeldung
P 30 Ol 462.1 beschrieben. Die Kristallitsuspensionen besitzen weiche Polyole als
kohärente Phase, die als disperse Phase harte, kristalline organische Verbindungen
mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom, Schmelzpunkten von 30
bis 260 0C und Molekulargewichten von 178 bis ungefähr 100 000 enthalten. Das Verfahren
weist den Vorteil auf, daß die harte, kristalline organische Verbindung gezielt
steuerbar durch ihren Schmelzpunkt bzw. den Übergang von der dispersen in die kohärente
Phase in das Polyurethangerüst eingebaut werden kann. Dadurch können die bereits
ausgebildeten Zellmembranen zusätzlich gefestigt werden.
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Nachteilig ist jedoch auch an diesem Verfahren, daß die Xristallitsuspensionen
nur schwer reproduzierbar sind.
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Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten Zug-, Weiterreiß- und Druckfestigkeiten
werden in der DE-OS 19 00 778 (US 3 826 763) und der deutschen Patentanmeldung P
30 21 293.2 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden die organischen Polyisocyanate
mit Polyolen in Anwesenheit von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Monoaminen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyol zur Reaktion
gebracht. Nachteilig an den beschriebenen Methoden ist, daß die Druckverformungsreste
der erhaltenen Schaumstoffe vielfach den technischen Anforderungen nicht genügen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, lagerstabile
Füllstoff-Polyol-Dispersionen zu entwickeln, die ohne großen technischen Aufwand
preisgUnstig und reproduzierbar aus gängigen Rohstoffen hergestellt werden können.
Die niedrigviskosen Dispersionen sollten auf handelsüblichen Hochdruckmaschinen
zu Polyurethanschaum-
stoffen verarbeitet werden können, wobei die
Dispersion 9 insbesondere den Druckverformungsrest des erhaltenen Schaumstoffs günstig
beeinflussen sollte.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen,
die enthalten a) 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eines Polyharnstoffs,
welcher hergestellt wird aus i) modifizierten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Polyisocyanaten und aliphatischen Aminen und/oder gegebenenfalls substituierten
Monoaminobenzolen oder ii) modifizierten aromatischen Polyisocyanaten und aliphatischen
Aminen und b) 98 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eines di- bis
hexafunktionellen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 600 Gegenstand der Erfindung
ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen sowie deren Verwendung
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
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Überraschenderweise zeigte sich, daß durch in situ Umsetzung von modifizierten
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit aliphatischen Aminen
und/ oder gegebenenfalls substituierten Monoaminobenzolen oder modifizierten aromatischen
Polyisocyanaten mit aliphatischen Aminen in Gegenwart von Polyolen stabile, niederviskose
Dispersionen erhalten werden, ohne daß die Verwendung besonderer Mischaggregates
wie z.B. statische Mischer, Ultraschallmischer oder Durchflußmischer, erforderlich
ist.
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Nicht vorhersehbar war ferner, daß die hochwirksamen Dispersionen
die Polyurethanschaumstoffeigenschaften, wie z.B.
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Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Stauchhärte, Druckverformungsrest
und Offenzelligkeit günstig beeinflussen und eine beachtliche Verbesserung des Druckverformungsrestes
ergeben.
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Die erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen werden zweckmäßigerweise
aus den folgenden Ausgangskomponenten hergestellt.
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Als modifizierte aliphatische und/oder cycloaliphatische sowie aromatische
Polyisocyanate bewährt haben sich insbesondere Urethan-, Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen
enthaltende Diisocyanate. Geeignet sind beispielsweise modifizierte aliphatische
Diisocyanate auf Basis von Ethylen-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen- und 1,12--Dodecan-diisocyanat,
modifizierte cycloaliphatische Diisocyanate auf Basis von Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebigen Gemischen dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebigen Gemischen dieser
Isomeren, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan sowie beliebigen
Gemischen dieser Isomeren und modifizierte aromatische Diisocyanate auf Basis von
2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebigen Gemischen dieser Isomeren, 2,2'-,
2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie beliebigen Gemischen dieser Isomeren.
Die Urethan-, Isocyanurat- und/oder vorzugsweise Biuretgruppen enthaltende modifizierte
Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
Urethan-, Isocyanurat- und/oder insbesondere Biuretgruppen haltige Polyisocyanate
auf Basis von Hexamethylen-diisocyanat.
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Als aliphatische Amine geeignet sind Monoamine mit 3 bis 18, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Propyl-, Butyl-,
Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethyl-octylamin und vorzugsweise Dodecyl-> Hexadecyl-
und Octadecylamin.
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Als gegebenenfalls substituierte Monoaminobenzole kommen beispielsweise
in Betracht: Alkylsubstituierte Aniline mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen
im Alkylrest, beispielsweise ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert.butyl-
und vorzugsweise methylsubstituierte Aniline, alkoxygruppennaltige Aniline mit 1
bis 3 C-Atomen im Alkoxyrest, wie z.B. ethoxy-, n-propoxy-, isopropoxy- und vorzugsweise
methoxygruppenhaltige Anilinie, halogensubstituierte Aniline wie z.B. brom- und
vorzugsweise chlorierte Aniline und Nitroaniline. Im einzelnen seien beispielsweise
genannt: Anilin, o-, m-und p-Toluidin, 2-Ethyl-anilin, 2- bzw. 4-Isopropylanilin,
o- und p-Anisidin, p-Phenetidin, o-, m- und p-Chloranilin, p-Bromanilin, 2,4,6-Trichloranilin,
o-, p- und m-Nitroanilin und 2,4-Dinitroanilin. Vorzugsweise verwendet werden 3-Chlor-4-methyl-anilin,
4-Nitro-toluidin (1,2), o-Chloranilin, o-Toluidin und insbesondere o- und/oder p-Anisidin.
Die gegebenenfalls substituierten Monoaminobenzole können einzeln oder als Gemische
eingesetzt werden.
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Für die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich als kohärente Phase
bei üblichen Verarbeitungstemperaturen für Polyurethane, z.B. bei 10 bis 300C, insbesondere
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r25"C flüssige Polyole (b) mit einer Funktionalität von 2 bis
6, vorzugsweise von 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 20 bis 600, vorzugsweise 20 bis
100. Als Polyole verwendet werden beispielsweise Polyester-polyole und vorzugsweise
Polyetherpolyole.
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In Betracht kommen beispielsweise: Polyester-polyole mit Funktionalitäten
von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 20 bis 600, vorzugsweise
von 20 bis 100 auf Basis von organischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen. Genannt seien beispielhaft aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure
und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und
Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole
sind: 1,2- bzw. 1,3--Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol,
l,8-Octamethylenglykol, Decamethylenglykol-l,10, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
sowie Zuckeralkohole, z.B. Sorbit und vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol,
1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol. Als mehrwertige Alkohole können ferner
Alkanolamine, Dialkanolamine und Trialkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin und Triisopropanolamin verwendet werden. Die genannten Dicarbonsäuren
und mehrwertigen Alkohole können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole
aus Adipinsäure oder Mischungen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Diethylenglykol
und Alkoholmischungen aus Ethylenglykol/l,4-Butylenglykol, Ethylenglykol/Diethylen-
glykol,
Ethylenglykol/Trimethylolpropan, Diethylenglykol/ Trimethylolpropan, Ethylenglykol/Pentaerythrit>
Ethylenglykol/Triisopropanolamin und Diethylenglykol/Triisopropanolamin.
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Die Polyester-polyole, die Molekulargewichte von ungefähr 560 bis
5600 und vorzugsweise von 1100 bis 5600 besitzen, können einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden.
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Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole
mit Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 20
bis 600, vorzugsweise von 20 bis 100, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid
oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Kalium-, Natriumethylat oder Kaliumisopropylat
als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid,
Borfluorid-Etherat u.a. als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis
6, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2z3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander
oder als Mischungen verwendet werden.
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Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure,
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'--dialkylsubstituierte
Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und
dial-
kylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
1, 3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin,
Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Polyether-polyole, hergestellt aus Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders
interessant N,N,N',N'-Tetrakis--(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2--hydroxyprpopyl)-ethylendiamin,
N,N,N',N",N"-Pentakis--(2-hydroxypropyl)-diethylentriamin, Phenyldiisopropanolamin
und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.
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Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin,
Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin
und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazidbe.
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Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder
dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan,
Pentaerythrit und Sorbit.
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Die Polyether-polyole besitzen Molekulargewichte von 190 bis 17000
und vorzugsweise von 1700 bis 8500. Sie können ebenso wie die Polyester-polyole
einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen enthalten
als disperse Phase 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere
5 bis 15 Gew.-, bezogen auf die gesamte Dispersion, mindestens eines Polyharnstoffs
oder deren Gemische aus den obengenannten modifizierten Polyisocyanaten und den
aliphatischen Aminen und/oder gegebenenfalls substituierten Monoaminobenzolen und
98 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 80 Gew.-%
9 und insbesondere
95 bis 85 Gew.-%, mindestens eines Polyols als kohärente Phase.
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Die Polyharnstoffe besitzen Molekulargewichte von 800 bis 3000, vorzugsweise
von 1000 bis 1500 und mittlere Teilchengrößen kleiner als 100/Um, vorzugsweise von
0,5 bis 50/um.
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Die Dispersionen sind flüssig und zeigen auch nach längeren Lagerzeiten
keine Sedimentation. Dispersionen mit einem Polyharnstoffgehalt von 10 Gew.-, bezogen
auf das Gesamtgewicht, besitzen bei 25 0C Viskositäten von 1000 bis 2500 m Pa.s,
vorzugsweise 1200 bis 1800 m Pa.s. Verwendet man als kohärente Phase ein Polyether-polyol
auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von
35, so weisen Dispersionen aus 10 Gew.-Teilen Polyharnstoff und 90 Gew.-Teilen des
genannten Polyols Klarpunkte von 100 bis 300°C, vorzugsweise von 120 bis 270°C auf.
Zur Bestimmung des Klarpunktes werden die Dispersionen unter Rühren mit einem Thermometer
in einem Reagenzglas langsam erwärmt, bis sich eine klare Mischung bildet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoff--Polyol-Dispersionen
werden die aliphatischen Amine und/ oder gegebenenfalls substituierten Monoaminobenzole
in den Polyolen gegebenenfalls unter Erwärmen auf Temperaturen von 60 bis 800C gelöst.
Die Lösung läßt man auf Temperaturen von 15 bis 300C, vorzugsweise ungefähr 20 bis
2500 abkühlen und fügt bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 0,5 bis
3 Stunden das modifizierte, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Polyisocyanat in solch einer Menge hinzu, daß das Verhältnis von NCO- : NH2-Gruppen
der Komponenten 0,8:1 bis 1:1,2 und ungefähr 1 : 1 ist und-der Polybarnstoffgehalt
der Dispersion, bezogen auf die gesamte Dispersion, J
bis 35 Gew.-%
beträgt. Zur Vervollständigung der Umsetzung' rührt man anschließend noch 1 bis
30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden 1 bis 20 Gew.-Teile
des modifizierten Polyisocyanates mit 1 bis 15 Gew.-Teilen eines aliphatischen Monoamins
und/ oder Monoaminobenzols in 98 bis 65 Gew.-Teilen Polyol zur Reaktion gebracht.
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Die Drehzahlen des Rührers lagen zwischen 800 und 2000 Umdrehungen/Minute,
vorzugsweise betrugen sie 1000 bis 1500 Umdrehungen/Minute.
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Als Rührer eignen sich beliebige Laborrührer. Als besonders vorteilhaft
erwies sich der Einsatz von Reibmischorganen der Firma Vollrath, Köln, die von einem
EKATO--Anklemm-Rührwerk Typ EMK 40 oder einen PIV Varifluid--Motor Typ FKSB 33 V5
angetrieben wurden (Hersteller: Paul Vollrath Maschinenfabrik/Köln, EKATO Rühr-
und Mischtechnik/SchopSheim, PIV-Antrieb, Werner Reimers in Bad Homburg).
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Die erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen können unmittelbar
nach der Herstellung oder nach einer Zwischenlagerung auf handelsüblichen Verarbeitungsmaschinen
zu Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan-Weich- oder -Halbhartschaumstoffen
sowie Integralschaumstoffen verarbeitet werden. Die lagerstabilen Dispersionen können
jedoch gegebenenfalls auch vor der Verarbeitung mit den obengenannten Polyolen verdünnt,
d.h. auf den optimalen Gehalt an Polyharnstoff eingestellt werden.
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L
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden
die erfindungsgemäßen Dispersionen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart
von Treibmitteln und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln,
Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht.
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Als Polyisocyanate für die Schaumstoffherstellung kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate
in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12--Dodecamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat--1,4
und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl--cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie entsprechende
Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate,
wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische,
2,4- und 2,6-Diisocyanato--toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise
Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl--polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von
Mischungen eingesetzt werden.
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Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate,
d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten
werden, verwendet.
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Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen L
beispielsweise
in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift
994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS
71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie
sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034
und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
z.B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß
DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents
723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965
474 und 10 72 956, der US-PS 3 567 765 und der DE--PS 12 31 688 genannt werden.
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Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate,
beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyoxypropylenglykolen
modifiziertes 4>4 -Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen--diisocyanat, Carbodiimidgruppen
und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat
und/oder Toluylendiisocyanat-Basis und insbesondere Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate,
Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI.
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Zu Treibmitteln, welche zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
verwendet werden können gehört Wasser, das
mit Isocyanatgruppen
unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise
verwendet werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-S, bezogen
auf das Gewicht an Polyharnstoff-Polyol--Dispersion.
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Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet werden.
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Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisation- bzw. Polyadditionsreaktion
verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat
inert sind und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan
und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten
untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen
können verwendet werden.
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Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
der Schaumstoffe hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls
von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gew.%,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyharnstoff-Polyol-Dispersion, bzw. 2 bis 30 %,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyharnstoff--Polyol-Dispersion
zufriedenstellende Ergebnisse. Zur Herstellung von Integralschaumstoffen werden
nur inerte, niedrigsiedende Flüssigkeiten verwendet.
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Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyure- 9 thanbildung
zwischen der Polyharnstoff-Polyol-Dispersion, gegebenenfalls Wasser und den Polyisocyanaten
sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiamino-ethylether,
Bis-(diphenylaminopropyl) -harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol, l-Aza-bicyclo--(,3,3,0)-octan und vorzugsweise Triethylendiamin,
Metallsalze, wie Zinndioctoat, Bleioctoat, Zinn-diethylhexoat und vorzugsweise Zinn-(II)salze
und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tert. Aminen und organischen
Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1 bis 5,0 Gew.% Katalysator auf Basis
tertiärer Amine und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.% Metallsalze, bezogen auf das Gewicht
der Polyharnstoff-Polyol-Dispersion.
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Der schaumfähigen Reaktionsmischung aus Polyisocyanaten, Polyharnstoff-Polyol-Dispersion,
Treibmittel und Katalysator können, wie bereits ausgeführt wurde, gegebenenfalls
noch Hilfs- und Zusatzstoffe einverleibt werden.
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Genannt seien beispielsweise Kettenverlängerungsmittel, organische
und anorganische Füllstoffe, oberflächenaktive Schaumstabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel,
Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe,
Pigmente und Flammschutzmittel.
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Die Polyurethanschaumstoffe können ohne zusätzliche Mitverwendung
von üblichen Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern hergestellt werden. Dennoch
hat es sich in manchen Fällen, beispielsweise aus verarbeitungstechnischen Gründen,
als zweckmäßig erwiesen, Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer einzusetzen. Geeignete
Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen Molekulargewichte von 30 bis 600,
vorzugsweise 60 bis 300 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf.
In
Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische
Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol-1,3,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Ethandiol, Butandiol-1,4 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon>
Diamine, wie Ethylendiamin und gegebenenfalls 3,3'- bzw. 3,3t,5,5'-di- bzw.
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tetrasubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, Ethanolamine, wie
Triethanolamin und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare
hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
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Den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch Füllstoffe, beispielsweise
organische und anorganische Füllstoffe, mit Teilchengrößen kleiner als lO/umß vorzugsweise
von 0,1µm bis 5/um in Mengen von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyharnstoff-Polyol-Dispersion einverleibt werden.
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Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: Sprödharze,
wie sie bekannt sind als Bindemittel für die Druckindustrie, z.B. solche auf Basis
Phenol, Kolophonium oder Melamin und Formaldehyd, Polyester mit Schmelzpunkten größer
190°C, vorzugsweise vernetzte Polyester auf Basis von di- oder höherfunktionellen
Carbonsäuren mit Di- oder mit Monomeren, wie (Meth)- acrylsäurederivaten, Homo-
und Copolymerisate des Cyclopentadiens, Ketonharze, z.B. auf Basis von Cyclohexanon
und spröde Polyurethanmaterialien, mit Schmelzpunkten größer als 190°C, beispielsweise
vernetzte Polyurethane und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyurethane, Polyvinylchlorid,
Polyamid-6 und -6,6, Acrylatpfropfkautschuke, Butadienpfropfkautschuke sowie Polyvinylacetat.
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rBesonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
jedoch anorganische Füllstoffe-, wie die an sich bekannten üblichen Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens
in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw.
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Verwendet werden können jedoch auch anorganische Pigmente.
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Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Silikatische Mineralien,
beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole,
Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxide, Eisenoxide,
Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat, Bariumsulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid,
Zinksulfid sowie Glas.
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Als Hilfsmittel genannt seien ferner beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen
und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren.
Genannt seien beispielhaft Siloxan--oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane,
oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw.
Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile der Mischung aus Polyisocyanat und Polyharnstoff-Polyol-Dispersion
angewandt werden.
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Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
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Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können
auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat,
Ammoniumsulfat, Aluminiumoxidhydrat und elementarer Phosphor sowie Isocyanursäurederivate,
wie Melamin, Dicyan-diamid und Guani-
dinsalze, z.B. Guanidincarbonat,
zum Flammfestmachen der Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile
der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile der Mischung aus organischem
Polyisocyanat und Polyharnstoff-Polyol-Dispersion zu verwenden.
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Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C.
Frisch "High Polymers" Band XIV, Polyurethanes, Teil l und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964> zu entnehmen.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe werden die organischen
Polyisocyanate und Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen bzw. Mischungen aus Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen
und zusätzlichen Polyester- und/oder Polyether--polyolen in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht, daß das Verhältnis von reaktiven Wasserstoffatomen zu NCO--Gruppen 1 :
0,8 bis 2,5, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1,2 und insbesondere ungefähr 1 : 1 ist und
der Anteil an Polyharnstoff als disperse Phase in der schaumfähigen Reaktionsmischung
0,5 bis 20Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyolen
und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern beträgt.
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Die Polyurethanschaumstoffe werden nach dem Präpolymer-und vorzugsweise
dem one shot-Verfahren hergestellt. Sofern das Präpolymer-Verfahren Anwendung findet,
ist vorteilhaft die Polyharnstoff-Polyol-Dispersion gegebenenfalls zusammen mit
untergeordneten Polyolmengen und dem organischen Polyisocyanat in einer vorgelagerten
Reaktionsstufe zu einem harnstoff- und urethangruppenhalti-
gen
Polyisocyanat umzusetzen. Nach dem one shot-Verfah- 9 ren werden die Ausgangskomponenten,
Hilfsmittel und Zusatzstoffe bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen
einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt. Als besonders zweckmäßig
hat es sich jedoch erwiesen, so daß diese Verfahrensweise bevorzugt angewandt wird,
nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Polyharnstoff-Polyol-Dispersion,
Katalysatoren, Treibmittel und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel,
Hilfsmittel und Zusatzstoffe zu der sogenannten A-Komponente zu vereinigen und als
B-Komponente die organischen Polyisocyanate gegebenenfalls im Gemisch mit physikalisch
wirkenden Treibmitteln, Hilfsmittel und Zusatzstoffen zu verwenden. Vorteilhaft
ist hierbei, daß die A- und B-Komponente raumsparend transportiert und beschränkte
Zeit gelagert werden können und vor Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nur
noch intenstiv gemischt werden müssen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe
besitzen Dichten von 15 bis 200 kg/m3, vorzugsweise 30 bis 60 kg/m3 und zeichnen
sich durch erhöhte Zugfestigkeit, Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit und verbesserte
Stauchhärte bzw. Stauchfaktor aus.
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Die hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffe eignen sich zur
Herstellung von Polstermöbeln, Matratzen, Automobilsitzen und Nackenstützen sowie
insbesondere für Formschaumstoffe. Die halbharten Polyurethanschaumstoffe werden
verwendet als Hinterschäumung von Armaturentafeln in Automobilen, Wärme- und Schallisolierungen
in Bauten und Fahrzeugen und zur Stoßabsorption bei Verpackungen.
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p. 9 Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Herstellung von Poiyharnstoff-Polyol-Disperslonen Beispiel 1 bis 8
und Vergleichsbeispiele A bis F Allgemeine Herstellungsvorschrift Zu einer Lösung
aus 4500 g eines Polyether-polyols auf Basis Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid
mit einer OH-Zahl von 35 und aliphatischen Monoamins oder gegebenenfalls substituierten
Monoaminobenzols in einem 6 Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter
und einem Reibmischorgan der Firma Vollrath, Köln, läßt man unter Rühren mit einer
Drehzahl von 1000 Umdrehungen/Minute bei 25 0C in 30 bis 180 Minuten das modifizierte
Polyisocyanat zutropfen und rührt anschließend noch 3 bis 5 Minuten zur Vervollständigung
der Reaktion. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Polyharnstoffgehalt von
10 Gew.-%.
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Die Art und Mengen der verwendeten aliphatischen Monoamine oder Monoaminobenzole
und Polyisocyanate, die Viskositäten und Klarpunkte der erhaltenen Dispersionen
sowie die Teilchengrößen der Polyharnstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1: Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt
von 10 Gew.%
| Beispiele Monoamin oder Polyisocyanat Dispersion Polyharn- |
| Monoaminobenzol Art Menge Viskosität Klar- stoff |
| Art Menge [g] 25°C [mPa.s] punkt Teilchen- |
| [g] [°C] größe |
| (Mittel- |
| wert) |
| [µm] |
| 1 Anilin 160 biuretisiertes Hexa- 340 1700 270 2,5 |
| methylen-diisocyanat |
| 2 Dodecylamin 230 " 270 - 120 5 |
| 3 p-Anisidin 190 " 310 1600 270 5 |
| 4 n-Hexylamin 158 " 342 2500 270 10 |
| 5 o-Toluidin 175 " 325 2200 200 5 |
| 6 1-Amino-3- " 290 1900 220 10 |
| -Chlor-4- 210 |
| -methyl- |
| benzol |
| 7 Dodecylamin 175 urethanisiertes Toluylen- 325 130 2,5 |
| diisocyanat 80 %ig |
| 8 Propylamin 80 " 420 2000 210 10 |
Tabelle 1: Fortsetzung
| Vergl.- Monoamin oder Polyisocyanat Dispersion Polyharn- |
| beispiele Monoaminobenzol Art Menge Viskosität Klar- stoff |
| Art Menge [g] 25°C [mPa.s] punkt Teilchen- |
| [g] [°C] größe |
| (Mittel- |
| wert) |
| [µm] |
| A Anilin 260 Toluylen-diisocyanat (80%) 240 7000 230 Klumpen |
| B Anilin 110 urethanisiertes Toluy- |
| glasig - - |
| lendiisocyanat (80%) |
| C p-Anisidin 295 Toluylen-diisocyanat (80) 205 6500 230 Klumpen |
| D Dodecylamin 330 Toluylen-diisocyanat 170 12000 120 Klumpen |
| E p-Anisidin 295 Hexamethylen-diisocyanat 205 1500 240 Klumpen |
| F Anilin 260 Hexamethylen-diisocyanat 240 1800 240 Klumpen |
Beispiele 9 bis 12 9 Polyurethan-Halbharts chaumstoffe 75 Teile
eines Polyether-polyols auf Basis Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer
OH-Zahl von 35 oder die entsprechende Menge einer erfindungsgemäßen Dispersion nach
den Beispielen 1 bis 4 mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.%, 1,6 Teile Glycerin,
1,7 Teile Wasser und 0,8 Teile Dimethylethanolamin werden intensiv gemischt.
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Zu 100 Teilen dieser Mischung fügt man 67 Teile einer Mischung aus
Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl--polymethylenpolyisocyanaten, rührt das
Gemisch intensiv 10 Sekunden lang und läßt es in einem Pappbecher aufschäumen. Die
erhaltenen halbharten Polyurethanschaunstoffe haben ein Raumgewicht von ungefähr
40 kg/m3. Der Schrumpf an den Schaumstoffen wurde visuell benotet.
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Die gemessenen Topf- und Steigzeiten in Sekunden sowie der Schrumpf
der ausgehärteten Polyurethan-halbhartschaumstoffe sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2
| Beispiele Dispersion nach Topfzeit Steigzeit Schrumpf |
| Beispiel [sec] [sec] |
| 9 1 30 200 klein |
| 10 2 30 180 klein |
| 11 3 30 200 klein |
| 12 4 25 190 klein |
| Vergleichs- |
| beispiel |
| Polyether-polyol 25 150 groß |
| (ohne Polyharnstoff- |
| -Zusatz) |
Beispiele 13 bis 19 Polyurethan-Weichschaumstoffe Komponente A:
Mischung aus 100 Teilen eines Polyether-polyols auf Basis Glycerin, Propylenoxid,
Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 35 oder eine entsprechende Menge einer erfindungsgemäßen
Dispersion nach den Beispielen 1 bis 7 mit einem Polyharnstoffgehalt von 5 Gew.%,
0,8 Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis A egostab B 4690 der Firma
Goldschmidt, Essen) 2,8 Teilen Wasser 1,0 Teilen Triethylendiamin (RDabaco 33 LV)
und 1,0 Teilen Dicyclohexylmethylamin Komponente B: Mischung aus 58 Teilen Toluylendiisocyanat
(2,4- : 2,6--Isomerenverhältnis 65 : 35), 22 Teilen eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und
20 Teilen eines partiell urethan- und isocyanuratisiertem Präpolymeren aus Toluylendiisocyanat
80 (2>4- : 2,6-Isomerenverhältnis 80 : 20) mit einem NCO-Gehalt von 40 Gew.%.
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Die Komponente A wird mit 40 Teilen der Komponente B intensiv gemischt
und 800 g dieser Mischung werden in eine auf 40°C erwärmte Metallform mit den Abmessungen
40 x 40 x 1 cm eingebracht und in der geschlossenen Form aufschäumen gelassen. Die
ermittelten mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften der Weichschäume aus Polyharnstoffdispersionen
mit 5 Gew.% Feststoffgehalt
| Bei- Polyharn-Raum- Zugfestig- Dehnung Weiter- Stauch- Druckver-
Härtezahl |
| spiele stoffdis- gewicht keit [kPa] [%] reiß- härte formungs-
40 % |
| persion [kg/m³] festig- 40 % rest |
| keit [kPa] |
| [N/mm] |
| 13 Beispiel 1 47 98 120 0,55 3,2 10,2 240 |
| 14 Beispiel 2 46 100 118 0,51 4,0 9,3 235 |
| 15 Beispiel 3 47 98 115 0,48 3,0 8,7 240 |
| 16 Beispiel 4 48 102 120 0,50 2,8 8,0 280 |
| 17 Beispiel 5 47 101 117 0,52 3,1 10,0 295 |
| 18 Beispiel 6 45 99 118 0,51 4,1 9,5 300 |
| 19 Beispiel 7 48 103 115 0,52 4,3 8,8 329 |
| Vergleichbeispiel |
| Polyetherpolyol |
| ohen Polyharn- |
| stoff-Zusatz 45 89 126 0,40 2,5 5,7 184 |