DE19811471A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffdispersionen in Polyolen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Harnstoffen in Polyolen durch Zusatz NH-funktioneller Verbindungen zu Polyolen und Umsetzung dieser NH-funktionellen Verbindungen mit Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktionelle Verbindungen primäre und/oder sekundäre Aminen, Alkanolamine und/oder Hydrazinderivate und/oder Hydrazidderivaten einzeln oder als Gemisch zusammen mit mindestens einem monofunktionellen Amin eingesetzt werden.

Description

Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffatomen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyure­ thanen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyure­ thane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstof­ fen ist es häufig erforderlich, eine niedrige Rohdichte des Schaums einzustellen. Ein Problem ist dabei die oftmals nicht ausreichende Härte derartiger Schaumstoffe. Eine mögliche Lösung dieses Problems ist die Verwendung von füllstoffhaltigen Poly­ olen, insbesondere solchen auf Basis von gepfropften Styrol-Acryl­ nitril-Polyetherolen und von dispergierten Polyharnstoffen. Polyole mit dispergierten Polyharnstoffen, auch als Polyharn­ stoffdispersionspolyole (PHD-Polyole) bezeichnet, sind seit län­ gerem bekannt.

In der DE 25 19 004 werden derartige PHD-Polyole ausführlich be­ schrieben. Für ihre Herstellung werden Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet, die mit Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyharnstoffdispersionen umgesetzt werden. Die verwendeten Basispolyetherole sind zumeist di- und/ oder höherfunktionell. Die verwendeten Amine können bis zu 40 Mol.-% monofunktionelle Spezies enthalten.

Bei Verwendung von wäßrigen Hydrazinlösungen haben die beschrie­ benen Dispersionen Viskositäten von 2500-4000 mPa.s, während bei Verwendung von wasserfreien Aminen deutlich höhere Viskositäten angegeben werden. In der DE 12 60 142 werden für analoge PHD-Poly­ ole auf Basis von TDI und Hydrazin für eine 10%ige Dispersion Viskositäten von <25 000 mPa.s angegeben. Gemäß GB 1453258 lassen sich deutlich niedrigere Viskositäten durch Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Hochleistungsmischaggregates einstel­ len.

In der DE 40 07 063 wird als Isocyanatkomponente zur Herstellung der Dispersion MDI mit einem hohen Anteil an 2.4'-Isomeren verwendet, um die Viskosität des erzeugen PHD-Polyols positiv beeinflussen zu können. Eine Verwendung von bis zu 40 Mol.-% monofunktionellen Aminen soll ebenfalls die Viskosität günstig beeinflussen.

In der US 4093569 werden bei der PHD-Herstellung <4 Gew.-% Wasser zugesetzt, um die Viskosität des so erzeugten PHD-Polyols positiv zu beeinflussen. Der gleiche Effekt sollte auch für die günstige Viskositätsbeeinflussung bei Verwendung von wäßrigen Hydrazinlö­ sungen verantwortlich sein.

In der CA 2096217 werden PHD-Polyole mit einem Feststoffgehalt von 7-11 Gew.-% durch Direktsynthese gewonnen. Diese Dispersionen haben eine günstige Viskosität und damit eine leich­ tere Herstellbarkeit als hochgefüllte Dispersionen, die nachfol­ gend zurückverdünnt werden.

In der EP 103996 wird die Erzeugung einer Polyharnstoffdispersion in der Isocyanatkomponente durch Einbringen von Aminen genannt. Eine spezielle Variante zur Erzeugung von PHD-Polyolen besteht in der Hydrolyse vorhandener NCO-haltiger Spezies. Die so entstehen­ den Amine werden gemäß DE 43 33 106 mit weiteren Isocyanaten zu PHD-Polyolen umgesetzt.

Aufgabe der Erfindung war es, PHD-Polyole zu finden, die bei einem gegebenen hohen Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweisen und sich problemlos in die zur Polyurethanherstellung verwendete Polyolkomponente einarbeiten lassen, ohne daß es zu einem Zerfall der Dispersion kommt.

Wir fanden überraschenderweise, daß es möglich ist, lagerstabile Polyharnstoffdispersionen in Polyolen unter Verwendung von primä­ ren und/oder sekundären Aminen und/oder Alkanolaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden durch in-situ-Umsetzung von besag­ ten NH-funktionellen Spezies mit Isocyanaten in Polyetherolen mit Anteilen an monofunktionellen Aminen und/oder Alkanolaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden von <40 Mol.-% bezogen auf die NH-funktionellen Spezies herzustellen, wobei eine beson­ ders günstige Viskosität in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt er­ reicht werden konnte. Insbesondere überraschend war die Tatsache, daß bei derartig hohen Anteilen an monofunktionellen Aminderiva­ ten eine hervorragende Phasenstabilität der PHD-Polyole zu ver­ zeichnen war. Überraschenderweise konnte bei Verwendung derar­ tiger Produkte zudem das Zellöffnungsverhalten positiv beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her­ stellung von lagerstabilen Polyharnstoffdispersionen in Polyolen oder Polyolgemischen durch Umsetzung NH-funktioneller Verbindungen mit Isocyanaten in Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktionelle Verbindungen Gemische aus primären und/ oder sekundären Aminen mit Alkanolaminen und/oder Hydrazinderi­ vaten und/oder Hydrazidderivaten eingesetzt werden, die minde­ stens ein monofunktionelles Amin enthalten und daraus herge­ stellte Polyurethanschaumstoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen von Harnstof­ fen in Polyolen werden zunächst die NH-funktionellen Verbindungen mit den Polyolen vermischt.

Diese Mischung wird innig verrührt. Dazu gibt man ein Isocyanat und verrührt die ganze Mischung ca. 20 Minuten bei Raumtempera­ tur. Es ist vorteilhaft, mindestens die zur Menge der NH-funktio­ nellen Verbindungen stöchiometrische Menge Isocyanat zu verwen­ den, um die Aminogruppen quantitativ umzusetzen. Nach der Umset­ zung der NH-funktionellen Verbindungen kann die Dispersion, gege­ benenfalls nach ihrer Abmischung zur Polyolkomponente, mit Poly­ isocyanat nach üblichen Verfahren zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen, umgesetzt werden.

Die Herstellung dieser Polyurethane erfolgt durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von

• a) Polyisocyanaten mit
• b) Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
• c) Treibmitteln,
• d) Katalysatoren, gegebenenfalls
• e) Flammschutzmitteln und
• f) üblichen weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens eine lagerstabile Dis­ persion von Polyharnstoffen in Polyolen, herstellbar durch Umset­ zung von NH-funktionellen Verbindungen mit Isocyanaten in Poly­ olen, wobei als NH-funktionelle Verbindungen Gemische aus primä­ ren und/oder sekundären Aminen mit Alkanolaminen und/oder Hydrazinderivaten und/oder Hydrazidderivaten eingesetzt werden, die mindestens ein monofunktionelles Amin enthalten.

Bei der Herstellung der Polyurethane ist es vorteilhaft, die Be­ standteile b) bis f) vor der Umsetzung mit den Polyisocyanaten a) zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwen­ deten Ausgangskomponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:

• a) Als organische Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethane und zur Erzeugung der Polyharnstoffanteile in der polyolischen Komponente kommen die an sich bekannten ali­ phatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiiso­ cyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie belie­ bige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2 6-Hexa­ hydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4,-, 2,2' - und 2,4'-Dicyclohexlylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden isomerengemische, und vorzugsweise aro­ matische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen­ diisocyanat und die entsprechenden isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4' - und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht. Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Ge­ halten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit nieder­ molekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylen­ glykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmisdhungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylenpolyoxyethylenglykolei -triole und/oder -tetrole. Geei­ gnet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehal­ ten von 28 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiiso­ cyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbo­ diimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4' - und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphe­ nylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerenge­ halt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

Neben den erfindungsgemäß verwendeten Polyetherolen können wei­ tere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Dabei werden zweckmäßiger­ weise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether­ polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether­ polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugs­ weise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpoly­ ole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bern­ steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein­ ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon­ säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydriden eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin­ säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxy­ carbonsäuren, z . B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/ oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Tem­ peraturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenen­ falls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs­ form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tempera­ turen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge­ führt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8 vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku­ largewicht von 480 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherpoly­ ole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anio­ nische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natrium­ methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome ge­ bunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis­ säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylen­ oxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-N,N- und N,N'-dialkyl­ substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-,1,4-,1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanol­ amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanola­ min, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/ oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propan­ diol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 und Molekularge­ wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und ins­ besondere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger­ weise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) und 1152537 (GB 987618) herge­ stellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als dis­ perse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyure­ thane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole ein­ zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Poly­ carbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy­ ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstell­ baren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/ oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra­ ethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesät­ tigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalakoho­ len oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Poly­ etherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei­ spielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen­ polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungs­ mitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Mo­ lekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Be­ tracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan­ diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-p-Dihydroxycyclohexan, Diethylen­ glykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylol­ propan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylen­ oxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorge­ nannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten­ verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon An­ wendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung (b) zum Einsatz.

• c) Als Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/ oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Ein­ satz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt.

Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale wie z. B. Methylal als Alter­ nativtreibmittel an.

Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyol­ komponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden.

Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden ent­ halten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% auf­ weisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinrei­ chend bekannt, z. B. EP-A 351614.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittel­ mischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,jeweils bezogen auf die Polyolkomponente (b).

Weiterhin ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Aufbau­ komponente (b) Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponente (b), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.

• d) Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaum­ stoffen werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reak­ tion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metall­ verbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispiels­ weise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter­ tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N-Tetrame­ thylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetra­ methylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetra­ methyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)- octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugs­ weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b).

• e) Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure­ diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz­ polyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten kön­ nen auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie ro­ ter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanur­ säurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpoly­ phosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aroma­ tische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpoly­ additionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) zu verwenden.

Die homogene entmischungsstabile Polyharnstoffdispersion in einer Polyolkomponente wird erfindungsgemäß erzeugt, indem den Bestandteilen der Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und/oder niedermolekularen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, Aminderivate zugesetzt werden. Diese Mischung wird innig verrührt. Dazu gibt man eine entsprechende Menge eines Iso­ cyanates und verrührt die ganze Mischung intensiv. In einer vor­ teilhaften Ausführungsform wird nach Zugabe der Isocyanate etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Für die Umsetzung der Aminspezies mit den Isocyanaten wird eine Kennzahl von 60-130, vorzugsweise 90-110 angenommen.

Es ist auch möglich, das eingesetzte Isocyanat vor der Herstel­ lung des Polyharnstoffpolyols mit einem Teil des Basispolyols zu verrühren und dann die anderen Bestandteile der polyolischen Kom­ ponente unter Rühren zuzusetzen.

Wird als Treibmittel Wasser verwendet, hat es sich als günstig erwiesen, dieses nicht bei der Herstellung der Polyharnstoffdis­ persion, sondern erst später, vor der Herstellung des PUR, der Polyolkomponente hinzuzufügen. Ebenso können weitere Systembe­ standteile der polyolischen Komponente auch nachträglich zuge­ setzt werden. Erfindungsgemäß werden als Amine vorzugsweise pri­ märe und/oder sekundäre Amine, besonders bevorzugt primäre Amine, eingesetzt. Diese Amine sollten mehrfunktionelle Anteile enthal­ ten, wobei Anteile an monofunktionellen Aminen <40 Mol.-% in der Regel Verwendung finden. Dabei kommen vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine, neben Alkanolaminen und/oder Hydrazinen zur Anwendung. Die Aminderivate können weitere funk­ tionelle Gruppen wie -OH oder -SH aufweisen. Ebenso können An­ teile von Alkanolaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und Amingemische eingesetzt werden.

Beispielhaft seien aufgeführt: Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, NH₂-Gruppen tragende Polyole wie z. B. Jeffamintypen, 3,3'-Imidopropylamin, Fettamine, Diethylen­ triamin, Triethylentetramin, Propylendiamine, Butylendiamine, Diethanolamin und Ethanolamin. Die geeigneten Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32-500. Neben Hydrazin kön­ nen mono- und disubstituierte Hydrazine Anwendung finden. Genannt seien auch Hydrazide von Carbonsäuren.

Als monofunktionelle Amine finden z. B. C₁- bis C₁₄-haltige alkyl­ gruppentragende Amine, cycloaliphatische Amine, substituierte Aniline, Alkylethanolamin, Alkylhydrazine Anwendung.

Desweiteren ist erfindungsgemäß auch der Einsatz von in der Poly­ urethanchemie üblichen aromatischen Aminen möglich, wie beispielsweise Toluylendiaminen, insbesondere Diethyltoluylen­ diamin, oder Aminen der Diphenylmethanreihe.

Vorzugsweise werden 2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbiscyclohexylamin, Cocosfettamin und N-oleylpropylendiamin und Di-N-butylamin einge­ setzt.

Die Amine kommen in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyol­ komponente, zum Einsatz.

Der polyolischen Komponente, der das entsprechende primäre oder sekundäre Amin zugesetzt wurde, wird nun unter Rühren oder einer anderen geeigneten Technik des Vermischens mindestens ein organi­ sches und/oder modifiziertes organisches Isocyanat zugemischt. Hierzu sind prinzipiell alle weiter unten als Komponente (a) auf­ geführten Isocyanate verwendbar. Vorzugsweise werden jedoch aro­ matische Isocyanate eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanate, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere sowie Mischungen aus diesen Verbindungen.

Die organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanate werden dabei in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, eingesetzt.

Die nach Zugabe der organischen und/oder modifizierten organi­ schen Isocyanate ablaufende Umsetzung macht sich in einem Viskositätsanstieg bemerkbar.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyharnstoffdispersion ist diese auch bei längerer Lagerzeit homogen und absetzstabil.

Ein Aufrühren der Polyolkomponente vor der Verarbeitung ist nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäße homogene Polyharnstoffpolyolkomponente, be­ stehend aus mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit min­ destens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, sowie gegebe­ nenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, ist herstellbar durch Zugabe mindestens eines Aminderivates sowie mindestens eines organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanates.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatz­ stoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober­ flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll­ stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmitteli fungi­ statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Ami­ nen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan­ disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffi­ nöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxy­ alkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen­ aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera­ lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kao­ lin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faser­ förmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cycalopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacryl­ nitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aro­ matischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und ins­ besondere Kohlenstoffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 er­ reichen kann.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono­ graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die NCO-Prepo­ lymere (a), höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei re­ aktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasser­ stoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.

Die Polyurethanschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch die kontinuierliche Auftragung des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), ((d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Polyolkomponente, häufig auch als A-Komponente bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanat-Komponente, häufig auch als B-Komponente bezeichnet, das Polyisocyanat (a), häufig in Form eines NCO-Prepolymeren, einzusetzen.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktions­ masse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und ins­ besondere 35 bis 55°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly­ urethanschaumstoffe weisen vorzugsweise eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, besonders bevorzugt von 35 bis 70 kg/m³ und ins­ besondere von 25 bis 50 kg/m³ auf. Sie eignen sich besonders als Polstermaterial im Möbel- und Autositzsektor, aber auch bei ent­ sprechend höheren Rohdichten als Integralschaumteil im Autosi­ cherheitsbereich.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.

Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2045 wurden 2 Gew.-Tl. Laromin® C 260 (2,2'-Dimethyl-4,4'-Methylenbiscyclohexylamin) und 0,01 Gew.-% Dibutylzinnlaurat gegeben und sorgfältig durch Rühren vermischt. Dazu gibt man unter intensivem Rühren 1,52 Gew.-Tl. Lupranat® T80. Die einsetzende Bildung der Polyharnstoffdispersion ist an der sofort auftretenden Trübung erkennbar.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2045 wurden 2 Gew.-Tl. Laromin® C 260, 0,2 Gew.-Tl. Diethanolamin und 0,01 Gew. Dibutylzinnlaurat gege­ ben und sorgfältig durch Rühren vermischt. Dazu gibt man unter intensivem Rühren 2,4 Gew.-Tl. Lupranat® M20. Die einsetzende Bildung der Polyharnstoffdispersion ist an der sofort auftreten­ den Trübung erkennbar.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2045 wurde 1 Gew.-Tl. Laromin® C 260, 0,1 Gew.-Tl. Diethanolamin und 1 Gew.-Tl. Lupragen® VP 9199 unter Rühren gelöst. Unter intensivem Rühren wurden 1,2 Gew.-Tl. Lupranat® M20 hinzugegeben.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Beispiel 4

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2045 wurden 0,6 Gew.-Tl. Laromin® C 260, 1 Gew.-Tl. Lupragen® VP 9199 und 6 Gew.-%. Di-N-butylamin gegeben und sorgfältig durch Rühren vermischt. Dazu gibt man unter intensivem Rühren 4,48 Gew.-Tl. Lupranat® T80. Die einset­ zende Bildung der Polyharnstoffdispersion ist an der sofort auf­ tretenden Trübung erkennbar.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Beispiel 5

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2045 wurden 0,4 Gew.-Tl. Laromin C 260, 1 Gew.-Tl. Lupranol® VP 9919 und 4 Gew.-%. Di-N-butylamin gegeben und sorgfältig durch Rühren vermischt. Dazu gibt man unter inten­ sivem Rühren 3,04 Gew.-Tl. Lupranat® T80. Die einsetzende Bildung der Polyharnstoffdispersion ist an der sofort auftretenden Trü­ bung erkennbar.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Beispiel 6

In 100 Gew.-Tl. Lupranol® 2022 wurden 0,4 Gew.-Tl. Laromin® C 260, 1 Gew.-Tl. Lupranol® VP 9199 und 4 Gew.-%. Di-N-butylamin gegeben und sorgfältig durch Rühren vermischt. Dazu gibt man unter intensivem Rühren 3,04 Gew.-Tl. Lupranat® T80. Die einset­ zende Bildung der Polyharnstoffdispersion ist an der sofort auf­ tretenden Trübung erkennbar.

Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ist das Polyharnstoffpolyol ausreagiert.

Lupranol® 2045 - OHZ 35 mg KOH/g; Polyether auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid (BASF); Lupranol® 2022 - OHZ 48 mg KOH/g; Poly­ ether auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid (BASF); Lupragen® VP 9199 - Aminkatalysatoren (BASF); Lupranat® T80 - Toluylen­ diisocyanat 80/20; Lupranat® M20 Polyphenylpolymethylenpolyiso­ cyanat.

Tab. 1: Charakterisierung der Polyharnstoffdispersionen

Beispiel 1 und 2 konnten nicht mehr als Weichschaumpolyol verar­ beitet werden. Das Polyol aus Beispiel 3 ergab eine sehr un­ gleichmäßige Schaumstruktur.

Beispiel 4, 5 und 6 ergab Becherschäume mit guter Offenzelligkeit.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Harnstof­ fen in Polyolen durch Zusatz NH-funktioneller Verbindungen zu Polyolen und Umsetzung dieser NH-funktionellen Verbindungen mit Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktio­ nelle Verbindungen primäre und/oder sekundäre Amine, Alkanol­ aminen und/oder Hydrazinderivate und/oder Hydrazidderivate einzeln oder als Gemisch untereinander zusammen mit minde­ stens einem monofunktionellen aliphatischen Amin eingesetzt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-funktionellen Verbindungen Gemische aus mono- und höher­ funktionellen Aminen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-funktionellen Verbindungen Gemische aus monofunktionellen Aminen und Alkanolaminen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monofunktionelle Amine aliphatische bzw. cycloaliphatische Amine eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der monofunktionellen Amine <40 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der NH-funktionellen Verbindungen, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der NH-funktionellen Verbindungen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyole, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanate aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyole, eingesetzt werden.

9. Stabile Dispersionen von Harnstoffen in Polyolen, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung von stabilen Dispersionen von Harnstoffen in Poly­ olen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyurethanen durch an sich bekannte Umsetzung dieser Dispersionen mit Polyiso­ cyanaten.

11. Verwendung von stabilen Dispersionen von Harnstoffen in Poly­ olen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyurethanweich­ schaumstoffen.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

• a) organischen Isocyanaten mit
• b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen
  in Gegenwart von
• c) Treibmitteln
• d) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
• e) Flammschutzmitteln
• f) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) mindestens eine Polyharnstoffdispersion, herstellbar durch Umsetzung von NH-funktionellen Bestandteilen mit Isocyanaten, nach einem der Anspruch 1 bis 8, enthält.