DE19962270A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgemisch Melamin-Formaldehyd-Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung von zerkleinertem Melamin-Formaldehyd-Kondensat-Schaum- oder Fasermaterial zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit sowie die nach diesem Verfahren hergestellten PUR-Schaumstoffe selbst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethanhartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit.

Die Herstellung von Polyurethanen (PUR) durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylen­ polyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxyl­ verbindungen, insbesondere Polyetherolen mit Molekulargewichten von z. B. 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln sowie weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR wird z. B. im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, gegeben.

Es existieren eine Reihe von Lösungsansätzen, um die Wärmeleit­ fähigkeit bei PUR-Schäumen zu verbessern. Das ist insbesondere der Tatsache geschuldet, daß durch die Ablösung der umweltschäd­ lichen Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als Treibmittel (wie z. B. in EP-A-421269 beschrieben) in der Regel deutlich höhere Wärmeleitfähigkeiten erreicht werden. Zur Erzeugung niederer Wärmeleitfähigkeiten bei Verwendung von Alternativtreibmitteln wurden deshalb viele Versuche unternommen.

Zur Herstellung von feinzelligen Schaumstoffe werden als Treib­ mittel in der Regel hochfluorierte oder perfluorierte organische Verbindungen oder Gemische von Kohlenwasserstoffen mit diesen eingesetzt, wie z. B. in DE-A-42 00 558, DE-A-41 43 148, DE-A-41 21 161, DE-A-42 12 69 oder DE-A-35 16 14 beschrieben. Obwohl das Ozon­ schädigungspotential (ODP = Ozone Depletion Potential) dieser Mischungen gegenüber den früher verwendeten FCKW auf Null ge­ sunken ist, tragen die Fluorverbindungen doch erheblich zum Treibhauspotential (GWP - Global Warming Potential) bei. Außer­ dem zersetzen sich nach M.C. Bogdan et al. "Proceedings of Poly­ urethane EPO'96, SPI, Las Vegas, Nevada, pp. 394-403" die Fluor­ verbindungen, einmal in die Atmosphäre gelangt, in saure und um­ weltschädigende Zersetzungsprodukte, vor allem Fluorwasserstoff.

Analoge Überlegungen gelten auch für Treibmittel mit anderen Halogenen, die in den Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis zukünftig nicht mehr enthalten sein sollen.

Weiterhin werden in EP-A-338131, DE-A-36 29 390, EP-A-889082 Ruß, Al-Pulver etc. beispielsweise zum Opazifieren eingesetzt oder in Research Disclosure RD 41115 vom Juli 1998/857 der Einsatz IR-absorbierender Farbstoffe beschrieben. Diese Zusätze führen jedoch zu keiner signifikanten Wärmeleitfähigkeitserniedrigung oder aber sind mit einer deutlichen Färbung des PUR-Hartschaumes verbunden. Diese Färbungen bis hin zum Schwarz sind jedoch in der verarbeitenden Industrie unerwünscht.

Die Mitverwendung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten ist ins­ besondere zur Verbesserung des Flammschutzes von PUR-Schäumen bekannt. Die dabei verwendeten Melamin-Formaldehyd-Kondensate werden jedoch nicht vorverschäumt oder als Fasermaterial ein­ gesetzt.

So wird in DE-A-38 01 456 ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in Kombination mit Pentaerythrit, Ammoniumpolyphosphat sowie Dicyanamid als Flammschutzmittel für PUR-Hartschaum beansprucht. Dabei werden auch aufgrund der hohen Dichte dieses Kondensates hohe Anteile des Flammschutzmittels verwendet. Das Gemisch enthält mindestens 10 Gew.-% des Melamin-Formaldehyd-Kondensats. In BE 857329 wird ein Copolymeres aus PUR und Melamin-Form­ aldehyd-Kondensat beschrieben. Durch entsprechend eingesetzte saure Katalysatoren (diese stören aber den PUR-Bildungsprozeß) wurden stark Melamin-Formaldehyd-Kondensat-haltige Formkörper, die entsprechend spröde sind, hergestellt. In GB 1030162 werden Novolak-Derivate bzw. Melamin-Formaldehyd-Kondensate als pulver­ förmiges Material einer Polyolmischung zugesetzt. Die ent­ sprechenden Materialien müssen in einem Zusatzschritt gemahlen werden. Störend ist insbesondere der synthesebedingt vorliegende Wasseranteil, der aus der Aminoplastkondensation herrührt.

Für das separate Dosieren, insbesondere von Fasern für Ver­ steifungszwecke als einen gesonderten Prozeßstrom, existieren eine Reihe von technologischen Verfahren, wie z. B. der LFI-Prozeß der Firma Krauss-Maffei oder das Interwet-Verfahren der Firma Canon.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Teppichrückenbeschichtungen mit hohen Füllstoffanteilen ist die direkte Dosierung von Fest­ stoffen ebenfalls bekannt (WO 98/25983 und WO 98/25984).

Für die Zerkleinerung von Schäumen und Fasern existieren eine Reihe von technologischen Lösungen, wie z. B. die Long-Faser- Injection-Technik (LFI-Verfahren) der Firma Krauss-Maffei bzw. eine ähnliche Technologie der Firma Canon (Canon-wet). Beide Firmen führen diesen Zerkleinerungsprozeß unmittelbar vor der Schaumstoffherstellung in einem zusammengehörigen Maschinen­ komplex durch. Gebräuchlich sind auch eine Reihe von Mahl­ verfahren für Schaumstoffe oder entsprechende Schneidprozesse für Fasern. Das so zerkleinerte Material kann nach einem der oben geschilderten Verfahren verarbeitet oder einer PUR- Komponente zugesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen PUR-Hartschaum­ stoff mit verringerter Wärmeleitfähigkeit zu entwickeln, ohne daß die Verarbeitungseigenschaften des Systems beeinträchtigt werden und ohne daß es zu einer Verfärbung des PUR-Materials kommt.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß bei der Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe dem Reaktions­ gemisch Melamin-Formaldehyd-Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfähren zur Her­ stellung von PUR-Härtschaumstoffen mit verringerter Wärmeleit­ fähigkeit durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgemisch Melamin-Formaldehyd-Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung von zerkleinertem Melamin-Formaldehyd-Kondensat-Schaum- oder Faser­ material zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen mit ver­ ringerter Wärmeleitfähigkeit sowie die nach diesem Verfahren hergestellten PUR-Schaumstoffe selbst.

Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, daß es möglich ist, PUR-Hartschaumstoffe mit verringerter Wärmeleit­ fähigkeit zu erzeugen, indem dem Reaktionsgemisch Melamin-Form­ aldehyd-Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden.

Es wäre vielmehr zu erwarten gewesen, daß die Feststoffanteile ungünstige Auswirkungen auf die Geschlossenzelligkeit der Schäume haben, wodurch es zu einer Verschlechterung der Wärmeleitfähig­ keitswerte kommen würde.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen sich alle vorver­ schäumten oder als Fasermaterial vorliegenden Melamin-Form­ aldehyd-Kondensate. Vorzugsweise wird ein offenzelliger Schaum­ stoff mit einer Dichte von 5 bis 60 kg/m³ verwendet. Der­ artige Schaumstoffe werden beispielsweise unter der Bezeichnung Basotect® von der BASF AG hergestellt. Beschrieben werden diese Schaumstoffe beispielsweise in der EP-A-017672. Melamin-Form­ aldehyd-Kondensate in Faserform werden u. a. durch die BASF Aktiengesellschaft produziert. Für den hier beanspruchten Anwendungsfall eignet sich insbesondere das als Stapelfaser vertriebene Basofil®.

Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate werden in zerkleinerter Form verwendet, vorzugsweise in einer Partikelgröße von weniger als 20 mm, besonders bevorzugt von weniger als 5 mm. Wünscht man beispielsweise bei PUR-Formkörpern einen Verstärkungseffekt, können auch größere Partikel, vorzugsweise längere Fasern, verwendet werden.

Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate werden vorteilhafterweise in Anteilen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, eingesetzt.

Die Zuführung der Melamin-Formaldehyd-Kondensate zum Reaktions­ gemisch kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Melamin-Form­ aldehyd-Kondensat als Schaumstoff oder Fasermaterial über eine Zerkleinerungsvorrichtung direkt als separater Prozeßstrom dem in die PUR-Verarbeitungsmaschine zu dosierenden Komponentenstrom zugesetzt. Die Problematik der Dosierung von zerkleinertem Schaum- bzw. Fasermaterial konnte gelöst werden, indem die Fasern bzw. der Schaum kontinuierlich einem Mahl- bzw. Schneidwerkzeug zugeführt werden und das so zerkleinerte Material vorteilhafter­ weise direkt dosiert wird.

Es ist auch möglich, daß das zerkleinerte Schaum- oder Faser­ material vorgelegt und anschließend durch das flüssige oder auf­ schäumende PUR-System benetzt wird. Diese Technologie könnte z. B. bei einem Bandverfahren Anwendung finden. Dabei wird vorteil­ hafterweise auf die vorgelegte Lage der Melamin-Formaldehyd- Kondensate die flüssige PUR-Masse aufgetragen. Diese durchdringt dann das zerkleinerte Material. Auf diese Weise kann man bei­ spielsweise eine erhöhte Konzentration derartiger Melamin-Form­ aldehyd-Kondensate im Außenbereich des Schaumkörpers.

Das zerkleinerte Schaum- oder Fasermaterial wird dabei üblicher­ weise über eine Dosiervorrichtung in den Austrittskanal der Poly­ urethansystemkomponenten dosiert.

Weiterhin ist es möglich, das zerkleinerte Schaum- oder Faser­ material in der A- oder B-Komponente vorzumischen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe er­ folgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit min­ destens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treib­ mitteln (c) säwie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d).

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangs­ komponenten ist folgendes auszuführen:

• a) Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschaum­ stoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyi­ socyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendi­ isocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können ein­ zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandi­ isocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat­ mischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendi­ isocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 44 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxy­ alkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Poly­ oxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen­ glykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen­ polyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Di­ phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenyl­ methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 44 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

• a) Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 4 bis 8 und einem Molekulargewicht von 250 bis 1000 verwendet.

Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Poly­ esterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen ali­ phatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyether­ polyole, gegebenenfalls auch Polyesterpolyole.

Die in der Komponente (b) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Poly­ merisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kalium­ hydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kataly­ satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleich­ erde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie ge­ gebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Starter­ moleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Vorzugsweise kommen höhermolekulare Starter, wie beispielsweise Sorbit, Saccharose und Toluylendiamin zum Einsatz.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, ins­ besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 11 52 536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) her­ gestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly­ urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unter­ einander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Adipinsäure und Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, bei Polyesterpolyolen für Hartschaumanwendungen insbesondere Phthal­ säure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan­ diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan­ diol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugs­ weise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxy­ carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole kata­ lysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskata­ lysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 30 mg KOH/g, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinn­ katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metall­ salzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schlepp­ mitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge­ führt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole für Hartschäume besitzen vorzugs­ weise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 250 bis 1000, insbesondere 400 bis 800.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole ein­ zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Poly­ carbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy­ ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd her­ stellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra­ ethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehr­ wertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen ge­ wonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyether­ polyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxy­ alkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).

Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungs­ mitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und 1 niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten­ verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zum Einsatz.

Als Treibmittel (c) können die aus der Polyurethanchemie all­ gemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyol­ komponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyol­ komponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. aus EP-A-351614.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittel­ mischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Weiterhin ist es möglich und insbesondere im Weichschaum üblich, als Treibmittel der Polyolkomponente Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR- Schaumstoffe werden neben den weiter oben beschriebenen Melamin- Formaldehyd-Kondensaten in Form von Schäumen und/oder Fasern üblicherweise noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (d) zugesetzt. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, Flamm­ schutzmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutz­ mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponente (b), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metall­ verbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl­ zinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metall­ verbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Di­ methylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra-methylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutan­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldi­ ethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkyl­ ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali­ hydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natrium­ methylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von lang­ kettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b).

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)- phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethyl­ methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie ro­ ter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanur­ säurederivate zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditions­ produkte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck­ mäßig erwiesen, 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.- Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei­ spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandi­ sulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxan­ oxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin­ öle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erd­ nußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Ditnethyl­ polysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell­ struktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll­ stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien bei­ spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metall­ oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür­ liche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füll­ stoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose­ fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyester­ fasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoff-Fasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vor­ teilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoff­ handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Poly­ isocyanate (a) und die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.

PUR-Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch die kontinuierliche Auftragung des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Drei­ komponentenverfahren zu arbeiten und das zerkleinerte Melamin- Formaldehyd-Material, bestehend aus einem Melamin-Formaldehyd- Schaumstoff bzw. einem entsprechenden Fasermaterial separat in den Mischkopf zu dosieren, als A-Komponente die Bestandteile (b) bis (d) und als Komponente (B) die organischen und/oder modi­ fizierten organischen Isocyanate (a), gegebenenfalls im Gemisch mit Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, insbesondere auch Flamm­ schutzmitteln, der Komponente (d), zu verwenden.

Die Komponenten (A) und (B) werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 40°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug ein­ gebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Ver­ mischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Feststoffe werden zweckmäßigerweise separat zerkleinert und als dritte Komponente dem Mischkopf zugeführt oder als Rohmaterial der Schäumstation zugeführt und dort über eine Schneidvorrichtung zerkleinert. Die Formwerkzeug­ temperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 35 bis 55°C.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt das Einmischen des zerkleinerten Materials ganz oder anteilig über die PUR- Komponenten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Hart­ schaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, vorzugs­ weise von 35 bis 100 kg/m³ und insbesondere von 25 bis 80 kg/m³, auf. Die erfindungsgemäßen Systeme zeigen gute Verarbeitungs­ eigenschaften. Die Schaumstoffe zeigen keinerlei Verfärbung des PUR-Materials.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe eignen sich besonders als Material zur Verkapselung von temperaturempfindlichen Aggregaten, aber auch als flammgeschützter Hartschaum im Isolationsbereich.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 4 (Vergleichsversuche)

100 Gew.-Teile (GT) einer A-Komponente, bestehend aus

wurden mit 152 GT Lupranat© M20A zu einem PUR-Hartschaum umgesetzt.

Beispiele 5 bis 8

100 Gew.-Teile (GT) einer A-Komponente, bestehend aus

wurden mit 152 GT Lupranat® M20A zu einem PUR-Hartschaum umgesetzt.

Polyol 1 - OH-Zahl 300-450 mg KOH/g, TDA-gestarteter Polyether auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid (BASF);
Polyol 2 - OH-Zahl 400-600 mg KOH/g, Saccharose/Glycerin/­ Propylenoxid-Polyether;
Polyol 3 - OH-Zahl 530 mg KOH/g, Polyether (Caradol® MD 530 der Firma Shell);
Polyol 4 - OH-Zahl 150 bis 350 mg KOH/g, Polyether ()Propylen­ glykol-Propylenoxid-Polyether;
Lupragen® N 301 - Aminkatalysator (BASF);
Dabco TMR 3 - Aminkatalysator (Air products)B 8467 - Silikon­ stabilisator (Goldschmidt);
Flammruß;
Reactint® L 1652, L 1464 - Farbstoffe (Milliken);
Basotect® - Melamin-Formaldehyd-Schaumstoff; Dichte: 10 kg/m³ (BASF);
Lupranat® M20A - Polyphenylpolyisocyanat;
Wärmeleitfähigkeit in mW/mK nach DIN 62612, 62616

Es wurde eine deutliche Verringerung der Wärmeleitfähigkeit beobachtet.

Hinsichtlich des Brandverhaltens waren die untersuchten Hart­ schaumproben gegenüber den Vergleichsversuchen gleichwertig.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d), dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktions­ gemisch Melamin-Formaldehyd-Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Formaldehyd-Kondensate in zerkleinerter Form ver­ wendet werden, wobei die Partikelgröße weniger als 20 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Formaldehyd-Kondensäte in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, ein­ gesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Melamin-Formaldehyd-Kondensate als Schaum­ stoff oder Fasermaterial über eine Zerkleinerungsvorrichtung direkt als separater Prozeßstrom dem in die Polyurethan-Ver­ arbeitungsmaschine zu dosierenden Komponentenstrom zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zerkleinerte Schaum- oder Fasermaterial über eine Dosiervorrichtung in den Austrittskanal der Poly­ urethansystemkomponenten dosiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zerkleinerte Schaum- oder Fasermaterial vorgelegt und durch das flüssige oder aufschäumende Poly­ urethansystem benetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zerkleinerte Schaum- oder Fasermaterial in der A- oder B-Komponente vorgemischt wird.

8. Verwendung von zerkleinertem Melamin-Formaldehyd-Kondensat- Schaum- oder Fasermaterial zur Herstellung von Polyurethan­ hartschaumstoffen mit verringerter Wärmeleitfähigkeit.

9. Polyurethanhartschaumstoffe mit verringerter Wärmeleit­ fähigkeit, herstellbar durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (c) sowie weiteren Hilfs- und Zusatz­ stoffen (d), wobei dem Reaktionsgemisch Melamin-Formaldehyd- Kondensate in Form von Schäumen und/oder Fasern zugesetzt werden.