DE19853025A1

DE19853025A1 - Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE19853025A1
Application number: DE19853025A
Authority: DE
Inventors: Michael Reichelt; Peter Von Malotki; Bern Guettes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-25

Abstract

Die Erfindung betrifft halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, herstellbar durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einer den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b), gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), gegebenenfalls weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln (d) in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Flammschutz erzeugende Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b) eine Kombination aus DOLLAR A b1) mindestens einem aromatischen Polyetherpolyol, DOLLAR A b2) mindestens einem Polyesterpolyol, DOLLAR A b3) mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Phosphonat und DOLLAR A b4) mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester DOLLAR A eingesetzt wird. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher halogenfrei flammgeschützten Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis und deren Verwendung als Dämmstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, die überwiegend als Dämm stoffe zur Kälte- und Wärmeisolation, z. B. im Bauwesen, in Warm wasserspeichern, in Kühlgeräten, Erdgasspeichern und Fernwärme rohren, verwendet werden.

Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, insbesondere Polyurethan- und Isocyanuratschaumstoffe, sind seit langem bekannt.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Verwen dung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis wurde beispiels weise publiziert in Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel.

In solchen Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis ist es gegenwär tig üblich, auch verschiedene halogenhaltige Stoffe einzusetzen. Nach dem Austausch von FCKW durch alternative, halogenhaltige Blähmittel, wie HFCKW und HFKW zeichnet sich eine Tendenz ab, auch diese halogenhaltigen Blähmittel durch halogenfreie, wie CO₂ und Kohlenwasserstoffe, zu ersetzen. Eine analoge Entwicklung hat auch auf dem Gebiet der Flammschutzmittel begonnen, wo zur Zeit halogenhaltige Lösungen Stand der Technik sind. Es werden zuneh mend Gefahren diskutiert, die sowohl bei der unkontrollierten Verbrennung halogenhaltiger Substanzen im Brandfall als auch bei dem kontrollierten Beseitigen solcher Altstoffe in Müllverbren nungsanlagen entstehen könnten. Um dieses Problem in Zukunft grundsätzlich zu lösen, ist daher die Suche nach halogenfrei flammgeschützten Polyurethan-Hartschaumstoffen eine wichtige technische Aufgabe. Solche Hartschaumstoffe sollen neben den ge forderten brandschutztechnischen Eigenschaften auch gute Verar beitbarkeit, hohes Wärmedämmvermögen und gute mechanische Festig keiten aufweisen.

Eine Reihe von Lösungen für halogenfrei flammgeschützte Hart schaumstoffe auf Isocyanatbasis, die jedoch feste, in den Aus gangsstoffen unlösliche Flammschutzmittel enthalten, sind z. B. aus DE-A-40 20 283, DE-A-44 02 691, DE-A-44 10 378, EP-A-0719807, EP-A-0512629, EP-A-0373457 und US-A-5173515 bekannt. Die verwen deten Feststoffe sind in den flüssigen Rohstoffen suspendiert. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß es erhebliche Schwierigkeiten beim Lagern, Pumpen und Fördern solcher Suspensionen gibt. Her kömmliche Verarbeitungsanlagen sind in den meisten Fällen nicht für solche Produkte geeignet. Bei höheren Anteilen fester Flamm schutzmittel verschlechtern sich auch die mechanischen Festigkei ten der Schaumstoffe.

In DE-A-41 09 076 wird eine halogenfreie Lösung vorgeschlagen, bei der der Schaumstoff unter Bildung größerer Anteile von Isocyanu ratstrukturen hergestellt wird. Von solchen Polyisocyanurat- Schaumstoffen (auch PIR-Schäume genannt) ist bekannt, daß bei der Herstellung von Isolierstoffen bzw. Verbundkörpern mit metalli schen Deckschichten nur sehr mangelhafte Haftfestigkeiten zwi schen Schaumstoff und Deckschichtmaterial erreicht werden. Da durch ist das Einsatzgebiet solcher Schaumstoffe sehr begrenzt. Das Haftproblem bei PIR-Schäumen konnte bisher nicht befriedigend gelöst werden.

Unter Mitverwendung von Phosphorsäure, Phosphinsäure, Phosphen säure oder deren oligomeren Kondensationsprodukten hergestellte Polyurethanschaumstoffe werden in US-A-5210840 beschrieben. Die freien Säuren in der Formulierung bewirken ein sehr verzögertes Aushärteverhalten der Schaumstoffe, wodurch eine Verarbeitung auf produktiven Anlagen praktisch unmöglich wird. Außerdem sind besondere Vorkehrungen gegen Korrosion zu treffen.

Die Einarbeitung von wäßrigen Lösungen von Amin/Metallsalzkomple xen ist Gegenstand von DE-A-44 14 331 und EP-A-0736554. Diese Lö sungen enthalten solche Mengen Wasser, daß davon ein ganz erheb licher Anteil im ausgehärteten Schaumstoff verbleibt. Es muß da her durch aufwendige Trocknungsprozesse entfernt werden. Bei diffusionsdichten Deckschichten ist dies nicht möglich. Verblei bendes Wasser im Schaumstoff verschlechtert durch hydrolytische Prozesse dessen Langzeitstabilität und kann korrosiv auf metalli sche Deckschichten wirken.

In unserer Patentanmeldung Nr. 197 44 426.1 werden Dialkylhydro xyalkanphosphonate als flammhemmende Mittel in Polyurethan-Hart schaumstoffen eingesetzt. Die Erreichung der deutschen Baustoff klasse B2 nach DIN 4102 gelingt hier nur entweder unter Mitver wendung halogenhaltiger oder fester halogenfreier Flammschutzmit tel. Dabei treten die oben schon erwähnten Nachteile auf.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ha logenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, die vorwiegend Urethan- und Harnstoffgruppen und im wesentlichen keine Isocyanuratgruppen im Polymergerüst aufweisen, ohne die Mitverwendung von festen Flammschutzmitteln herzustellen. Dabei sollen die anderen Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermieden und die mechanischen, physikalischen und verarbeitungs technischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt werden, ohne daß das Brandverhalten verschlechtert wird.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur halo genfreien Flammfestmachung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatba sis mit vorwiegend Urethan- und Harnstoffgruppen im Polymergerüst ohne Verwendung von festen, in den Ausgangsstoffen unlöslichen Flammschutzmitteln eine Mischung aus Polyolen und Flammschutzmit teln (b), bestehend aus einer Kombination aus

1. mindestens einem aromatischen Polyetherpolyol,
2. mindestens einem Polyesterpolyol,
3. mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Phosphonat und
4. mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen nicht reak tiven Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester,

eingesetzt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination aus Polyolen und Flammschutzmitteln einen ausgepräg ten Synergismus bezüglich der Flammschutzwirkung aufweist, wobei sich die Einzelbestandteile der Kombination in ihrer Wirkung ge genseitig verstärken.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge halogenfrei flammge schützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, herstellbar durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Po lyisocyanaten (a) mit einer den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b), gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Ver bindungen (c), gegebenenfalls weiteren halogenfreien Flammschutz mitteln (d) in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Flammschutz erzeugende Mischung aus Polyolen und Flammschutzmit teln (b) eine Kombination aus

1. mindestens einem aromatischen Polyetherpolyol,
2. mindestens einem Polyesterpolyol,
3. mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Phosphonat und
4. mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen nicht reak tiven Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester

eingesetzt wird.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher halogenfrei flammgeschützten Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis und deren Verwendung als Dämmstoffe.

Die für die erfindungsgemäße Flammfestausrüstung eingesetzte Kombination besteht vorzugsweise aus

1. 10 bis 60 Masseteilen, besonders bevorzugt 20 bis 40 Mas seteilen, mindestens eines aromatischen Polyetherpolyols,
2. 10 bis 60 Masseteilen, besonders bevorzugt 20 bis 40 Mas seteilen, mindestens eines Polyesterpolyols,
3. 1 bis 30 Masseteilen, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mas seteilen, mindestens eines gegenüber Isocyanatgruppen re aktiven Phosphonates und
4. 1 bis 30 Masseteilen, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mas seteilen, mindestens eines gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure esters,

wobei sich die Masseteile b1) bis b4) zu 100 ergänzen und die Summe aus b3) und b4) mindestens 30 Masseteile beträgt.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß b1) eignen sich prinzi piell alle an sich bekannten aromatischen Polyetherpolyole, die nach den an sich üblichen Verfahren, wie sie beispielhaft weiter unten in den Ausführungen zur Komponente c) beschrieben sind, hergestellt werden können. Vorzugsweise eingesetzt werden Alkoxy lierungsprodukte von Phenolen und deren Derivaten, von aromati schen Aminen und deren Derivaten, von Mannichkondensaten, von Kondensaten aus Phenolen und Formaldehyd, insbesondere Novolaken. Als Startermoleküle kommen dabei beispielsweise in Betracht: aro matische, gegebenenfalls am Arylenrest mit z. B. C₁- bis C₄-Alkyl resten, C₁-bis C₄-Alkoxyresten oder Halogenatomen substituierte Polyamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamine oder deren technische Gemische, 2,2'-, 2,4'- und vorzugsweise 4,4'-Diamino diphenylmethan oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten Isomeren, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 4,4'-Diaminodiphe nylethan-1,2, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 1,4- und 1,5-Diamino naphthalin, 3,3',5,5'-Tetraethyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopro pyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Tria minotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine sowie Mischungen aus Diaminodiphenylmethanen und Polyphenylpolymethylenpolyaminen, die nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Mineralsäuren als Kata lysator oder katalysatorfrei erhalten werden können.

Die aromatischen Polyetherpolyole weisen zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5, und ein mittle res Molekulargewicht von 250 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 1500, auf.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß b2) eignen sich prinzi piell alle herkömmlichen aliphatischen oder aromatischen Poly esterpolyole, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden kön nen. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionali tät bis 4, insbesondere von 1,9 bis 3, eine Hydroxylzahl zwischen 150 und 450 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 3000.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwer tigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffa tomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt wer den. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäu ren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäu reester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar bonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet wer den Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylengly kol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Tri methylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Ein gesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapron säure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen Poly carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole kataly satorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskataly satoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der ge wünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vor zugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 30 mg KOH/g, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugs weise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysa toren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Po lykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, To luol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Po lyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molver hältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, poly kondensiert.

Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Phosphonate b3) werden vorzugsweise Dialkyl-1-hydroxyalkanphosphonate, wie sie in der DE-Patentanmeldung Nr. 197 44 426.1 beschrieben sind, eingesetzt. Es eignen sich aber auch hydroxylgruppenhaltige aminomethylierte Phosphonsäureester, wie z. B. N,N-bis(2-hydroxyethyl)-aminomethan phosphonsäurediethylester oder N,N-bis(2-hydroxypropyl)-aminome than-phosphonsäurediethylester.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß b4) eignen sich prinzi piell alle herkömmliche Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure ester. Vorzugsweise verwendet werden Dimethylmethanphosphonat, Diethylethanphosphonat, Dimethylvinylphosphonat, Dimethylallyl phosphonat, Dimethylphenylphosphonat, Ethylen-bis(dimethylphos phonat), Phosphorigsäure-tris(2-propyl-2-phosphonsäure-dimethyl ester), Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trikresylphos phat, 2-Ethylhexyl-diphenylphosphat, gelöstes Triphenylphosphat, Resorcinol-bis-diphenylphosphat.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird zur Flamm festausrüstung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis eine Kom bination, bestehend aus

1. 20 bis 40 Masseteilen von einem alkoxylierten Novolak,
2. 20 bis 40 Masseteilen von einem Polyesterpolyol,
3. 15 bis 25 Masseteilen von einem Dimethyl-1-hydroxyalkan phosphonat,
4. 15 bis 25 Masseteilen von Diethylethanphosphonat, wobei sich die Masseteile b1) bis b4) zu 100 ergänzen.

Für die erfindungsgemäße Flammfestausrüstung eignen sich prinzi piell alle an sich bekannten Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis, die nach den an sich üblichen Verfahren hergestellt werden kön nen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse haben sich bei Polyure thanschaumstoffen ergeben, die neben den Urethangruppen noch Harnstoffgruppen aus der Isocyanat-Wasser-Reaktion enthalten.

Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten Hartschaum stoffe auf Isocyanatbasis werden hergestellt durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit der oben beschriebenen, den Flammschutz bewirkenden Mi schung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b), gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei senden Verbindungen (c), gegebenenfalls weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln (d) in Gegenwart von weiteren an sich bekann ten Hilfs- und Zusatzstoffen (e).

Zu den verwendbaren Ausgangskomponenten ist im einzelnen folgen des auszuführen:

Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphati schen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiiso cyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethy lendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat so wie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Iso merengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocya nate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entspre chenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenyl polymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyi socyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendii socyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocya nate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Car bodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen ent haltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyiso cyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.

Besonders bewährt als organische Polyisocyanate haben sich Diphe nylmethandiisocyanat-Isomerengemische oder Roh-MDI und insbeson dere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 33 bis 55 Gew.-% sowie urethangruppenhaltige Polyisocyanatge mische auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Ge halt von 15 bis 33 Gew.-%.

Neben den in der oben beschriebenen, den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b) enthaltenen aro matischen Polyetherpolyolen (b2) und Polyesterpolyolen (b2) kön nen weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf weisende Verbindungen (c) mitverwendet werden.

Hierfür werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem mittleren Molekular gewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, einge setzt.

Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Polyetherpo lyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhal tigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Po lyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt da bei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.

Die Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispiels weise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumi sopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Was serstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymeri sation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Ethe rat u. a., oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder meh reren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktio nelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vor zugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide kön nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver wendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, aliphatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsub stituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethy lendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alka nolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanol amin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanol amin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertie Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bu tandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pen taerythrit.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischun gen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 11 52 536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, übli cherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.- Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole ein zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Poly carbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Gly kolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyetho xydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Ace tale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxyl gruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich be kannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen herge stellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder unge sättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoho len und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren herge stellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des ge bildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollstän dige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammo niak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf weisende Verbindungen (c) können zur Herstellung der erfindungs gemäßen Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mitverwendet werden. Zur Modifizie rung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmit teln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft er weisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver wendet werden vorzugsweise Diole und/oder Triole mit mittleren Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Ba sis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Dio len und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Hartschaumstoffe Kettenverlängerungs mittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung, zum Einsatz.

Neben den in der oben beschriebenen, den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b) enthaltenen ge genüber Isocyanatgruppen reaktiven Phosphonaten (b3) und gegen über Isocyanatgruppen nicht reaktiven Phosphonsäure- oder Phos phorsäureestern (b4) können gegebenenfalls weitere halogenfreie Flammschutzmittel (d) mitverwendet werden.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Veresterungspro dukte aus Phosphorsäure oder phoshoriger Säure mit Glykolen, wie z. B. Tris-(2-hydroxypropyl)-phosphat, Tris-(5-hydroxy-3-oxapen tyl)-phosphat, Tris(5-hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxapentyl)-phosphat, Tris(2-hydroxypropyl)-phosphit, Tris(5-hydroxy-3-oxapentyl)-phos phit, Tris-(5-hydroxy-2,5-dimethyl-3-oxapentyl)-phosphit, Penta kis(dipropylenglykol)-diphosphat, Heptakis(dipropylenglykol)-tri phosphat, Pentakis-(dipropylenglykol)-diphosphit, Heptakis(dipro pylenglykol)-triphosphit, Alkylierungsprodukte von Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Mono- und Dialkylestern der Phosphorsäure, wobei als Alkoxylierungsmittel vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid verwendet und vorzugsweise 1 bis 20 Alkylenoxideinheiten addiert werden, Melaminderivate, wie z. B. N,N',N"-tris(2-hydroxyethyl)-melamin, N,N',N"-tris(2-hy droxypropyl)-melamin, N,N',N"-tris(5-hydroxy-3-oxapentyl)-mela min und Harnstoffderivate, wie z. B. N,N'-bis(5-hydroxy-3-oxapen tyl)-harnstoff. Die Mitverwendung dieser zusätzlichen Flamm schutzmittel ist nicht zwingend erforderlich, kann aber in einem bevorzugten Anteil von 1 bis 30 Masseteile auf 100 Masseteile der Aufbaukomponente (b) erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf Iso cyanatbasis erfolgt üblicherweise in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e). Genannt seien bei spielsweise Treibmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Sub stanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb stoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.

Als Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/ oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Ein satz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkompo nente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Iso cyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. In der Polyol- oder Isocyanatkomponente schlecht lösliche physikalische Treib mittel können auch als Emulsionen in diesen Komponenten einge setzt werden. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, kön nen bespielsweise oligomere Acrylate eingesetzt werden. Derartige Produkte oder analog wirkende Verbindungen sind aus der Kunst stoffchemie hinreichend bekannt, wie z. B. aus EP-A-0351614 oder EP-A-0394769.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmi schung liegt dabei bei 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyolkomponente (b) bis (e).

Weiterhin ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Polyol komponente (b) bis (e) Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkompo nente (b) bis (e), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombina tion mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfol gen.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Hartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reak tiven Wasserstoffatome der Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Di butylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metall verbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Me thyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyle thylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetrame thylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldia minoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpi perazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbin dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydro triazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahy drotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammonium hydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoho late, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkali salze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und ge gebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezo gen auf das Gewicht der Polyolkomponente (b) bis (e).

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsul fate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon säure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalky lenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellreg ler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Sta bilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebe nen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden übli cherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente (b) bis (e) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel haft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul fid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet wer den Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syntheti sche faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbe sondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls ge schlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen bei spielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienyl harze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthe tischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono graphie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Poly urethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auf lage, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf Iso cyanatbasis werden die organischen und/oder modifizierten organi schen Polyisocyanate (a) und die gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in den Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis (e) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.

Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis werden vorzugsweise nach dem Gieß- oder Sprühverfahren hergestellt. Insbesondere wird dabei die Block- oder Formverschäumung oder die kontinuierliche Ferti gung nach dem Doppeltransportbandverfahren angewendet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom ponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (c), (d) und (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkompo nente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/ oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenen falls Treibmittel der Komponente (e) zu verwenden. Die Ausgangs komponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugs weise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder auf das Doppeltran sportband aufgetragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hart schaumstoffe weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm³, vorzugs weise von 0,025 bis 0,24 g/cm³ und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm³, auf.

Die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe eignen sich insbesondere als Dämmstoffe zur Kälte- und Wärmeisolation, z. B. im Bauwesen, in Warmwasserspeichern, in Kühlgeräten, Erdgasspeichern und Fern wärmerohren. Sie finden vorzugsweise als wärmedämmende Baustoffe Anwendung.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne daß hierdurch eine entsprechende Eingren zung vorgenommen wird.

Ausführungsbeispiele Erläuterungen zu den Beispielen/Vergleichsbeispielen

Aromatisches Polyetherpolyol 1:
Reaktionsprodukt aus einer Man nichbase auf Basis Bisphenol A, Diethanolamin und Formaldehyd mit Propylenoxid, Hydroxylzahl 530 mg KOH/g
Aromatisches Polyetherpolyol 2:
Polyetheralkohol auf Basis Novo lakharz, Sorbit und Propylenoxid, Hydroxylzahl 255 mg KOH/g
Polyesterpolyol 1:
Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan, Hydroxyl zahl 385 mg KOH/g
Polyesterpolyol 2:
Polyesterpolyolol auf Basis von Phthalsäure, Diethylenglykol und Propylenglykol, Hydroxylzahl 240 mg KOH/g
Flammschutzmittel 1:
Dimethyl-1-hydroxyethan-phospho nat (reaktiv)
Flammschutzmittel 2:
Diethylethanphosphonat (nicht re aktiv)
Flammschutzmittel 3:
Diphenylkresylphosphat (nicht re aktiv)
Polyetherpolyol 3:
Polyetheralkohol auf Basis Sorbit und Propylenoxid, Hydroxylzahl 490 mg KOH/g
Schaumstabilisator:
Tensid auf siliciumorganischer Basis (DC 193 der Fa. Air Pro ducts)
Isocyanat:
Roh-Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 31,1%)

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Diese Beispiele sollen die vorteilhafte Wirkung der den Flamm schutz bewirkenden, erfindungsgemäßen Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln auf das Brandverhalten demonstrieren. Die Bei spiele werden mit Vergleichsbeispielen verglichen, die jeweils einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung nicht enthalten.

Aus den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen wurden je weils 1000 g Polyolkomponente abgemischt. Durch Vermischen der Polyolkomponente mit dem Treibmittel Wasser und in Beispiel 4 mit dem zusätzlichen Treibmittel n-Pentan, dem Katalysator und dem Isocyanat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen wurde der Hartschaumstoff hergestellt. Durch Ausschäumen einer Aluminiumform der Abmessung 20 cm × 20 cm × 20 cm mit 500 g Reak tionsgemisch wurden die Prüfkörper für den Kleinbrennertest nach DIN 4102 hergestellt. Das Brandverhalten wurde 24 Stunden nach Herstellung bestimmt. Die Treibmittelmenge wurde so gewählt, daß sich eine freigeschäumte Rohdichte von 45 ±1 g/dm³ ergab. Die Viskosität der Polyolkomponente wurde bei 25°C mit einem Rotati onsviskosimeter gemessen.

Die Vergleichsbeispiele weisen mit Ausnahme des Vergleichsbei spieles 3 ein deutlich ungünstigeres Brandverhalten auf. Die Polyolkomponente des Vergleichsbeispieles 3 hat aus verarbei tungstechnischer Sicht eine inakzeptabel hohe Viskosität.

Claims

1. Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe auf Isocyanatba sis, herstellbar durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einer den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyolen und Flamm schutzmitteln (b), gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocya naten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), gegebenenfalls weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln (d) in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), dadurch gekennzeichnet, daß als Flamm schutz erzeugende Mischung aus Polyolen und Flammschutzmit teln (b) eine Kombination aus

eingesetzt wird.

2. Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutz erzeu gende Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b) eine Kombination aus

1. 10 bis 60 Masseteilen mindestens eines aromatischen Poly etherpolyols,
2. 10 bis 60 Masseteilen mindestens eines Polyesterpolyols,
3. 1 bis 30 Masseteilen mindestens eines gegenüber Isocya natgruppen reaktiven Phosphonates und
4. 1 bis 30 Masseteilen mindestens eines gegenüber Isocya natgruppen nicht reaktiven Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäureesters

eingesetzt wird, wobei sich die Masseteile b1) bis b4) zu 100 ergänzen und die Summe aus b3) und b4) mindestens 30 Masse teile beträgt.

3. Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Poly etherpolyol b1) ein Mannichpolyol oder ein Novolakpolyol ist.

4. Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester polyol b2) eine Hydroxylzahl zwischen 150 und 450 mg KOH/g und eine mittlere Funktionalität von 1,9 bis 3 aufweist.

5. Halogenfrei flammgeschützte Hartschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Phosphonat ein Dialkyl-1-hydroxyal kan-phosphonat ist.

6. Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von or ganischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einer den Flammschutz bewirkenden Mischung aus Polyo len und Flammschutzmitteln (b), gegebenenfalls weiteren ge genüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), gegebenenfalls weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln (d) in Gegenwart von weiteren an sich be kannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutz erzeugende Mischung aus Polyolen und Flammschutzmitteln (b) eine Kombination aus

eingesetzt wird.

7. Verwendung der halogenfrei flammgeschützten Hartschaumstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Dämmstoffe.