CN110582523A - 具有改善的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有改善的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫 Download PDF

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T·卡卢施克
O·雅各布梅尔
C·伦纳
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Abstract

本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，可通过使在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个‑NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺反应来制备，R表示任何有机部分或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂；并且其中使用含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，其中由80重量％的泡沫稳定剂和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下相对于混合物的总重量计。本发明还涉及一种可通过这样的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。

Description

具有改善的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫
本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希(Mannich)缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂，并且使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。
本发明还提供一种可通过这种方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
在聚氨酯催化剂、扩链剂和/或交联剂、发泡剂以及其他助剂和添加剂的存在下，通过多异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量的化合物、特别是与获自环氧烷的聚合反应的聚醚多元醇或获自醇与二羧酸的缩聚反应的聚酯多元醇的反应来制备硬质聚氨酯泡沫是已知的，并且记载在许多专利出版物和文献出版物中。
硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫通常用作保温用隔热材料。在本文中，泡沫特别地用作具有覆盖层的复合元件。
对硬质聚氨酯泡沫的重要要求是低的导热率、令人满意的泡沫与覆盖层的粘合性、良好的机械性能和高的阻燃性。
良好的阻燃性特别是在建筑行业的应用中、尤其是在由金属覆盖层和芯构成的复合元件的情况下是非常重要的，所述芯由硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫构成。就本发明的目的而言，硬质聚异氰脲酸酯泡沫通常是不仅含有氨基甲酸酯基团还含有异氰脲酸酯基团的泡沫。就本发明的目的而言，术语硬质聚氨酯泡沫还旨在包括硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中聚异氰脲酸酯泡沫通过在异氰酸酯指数大于180的情况下加工制备。
现今，由现有技术已知的与硬质聚异氰脲酸酯泡沫相关的一个大问题是泡沫与金属覆盖层的粘合性不令人满意。为减轻该缺陷，通常在覆盖层和泡沫之间施加粘合剂，如在例如WO 99/00559中所述。此外，在处理过程中需要＞60℃的高模塑温度，以确保多异氰酸酯组分充分三聚，这导致更高的交联密度，从而使得泡沫具有更好的热稳定性、抗压强度和阻燃性。
与硬质聚异氰脲酸酯泡沫相比，硬质聚氨酯泡沫通常表现出明显更好的泡沫与金属覆盖层的粘合性，并且硬质聚氨酯泡沫可在明显更低的处理温度下反应。然而，为获得所需的耐火性，通常需要非常高比率的液体含卤阻燃剂。
例如，DE 19528537 A1记载了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，在其制备过程中，在多元醇组分中使用了大量的氯、溴和磷化合物。
然而，出于生态毒理学的原因，并且由于改善的二次燃烧现象，期望在多元醇组分中尽可能少地使用卤代阻燃剂、特别是溴代阻燃剂。在基于聚醚多元醇的硬质聚氨酯泡沫中，仅使用在室温下为液体的无卤阻燃剂、特别是与常规的可燃物理发泡剂如正戊烷或环戊烷结合使用，要么不能达到必需的防火标准，要么在硬质泡沫的力学和加工方面需要严格的限制。因此，例如，在使用固体无卤阻燃剂如三聚氰胺、硫酸铵、可膨胀石墨和多磷酸铵时，会发生计量和加工问题，并且在相同的密度下硬质泡沫的机械性能会显著降低(另请参见EP 0665251 A2)。
DE 10337787 A1记载了无硅酮的泡沫稳定剂与胺引发的聚醚多元醇结合用作一种可能的减少阻燃剂使用的方式。然而，已知与含硅酮的泡沫稳定剂相比，使用无硅酮的泡沫稳定剂导致差的泡沫稳定性，从而导致更粗大的孔的硬质泡沫具有低质量的泡沫表面和覆盖层下的气体夹杂物，这对由其制备的组件的光学性能具有不利影响。
DE 19853025记载了一种通过在本身已知的其他助剂和添加剂的存在下，使有机和/或改性的有机多异氰酸酯与多元醇和阻燃剂的阻燃混合物反应来制备基于异氰酸酯的无卤阻燃的硬质泡沫的方法，其中使用至少一种芳族聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇、至少一种对异氰酸酯基团具有反应性的膦酸酯和至少一种对异氰酸酯基团不具有反应性的膦酸酯或磷酸酯的组合物作为多元醇和阻燃剂的阻燃混合物(b)。在实施例4中，使用DabcoDC 193作为泡沫稳定剂。
EP 936240记载了一种由MDI和基于山梨糖醇和环氧丙烷的多羟基化合物开始制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用Dabco DC 5103作为稳定剂。
WO 2011/131682 A1记载了多元醇组分的组成包含芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇并且具有4至8的官能度和300至600mg KOH/g的羟值。在40℃至50℃的处理温度下，该多元醇组分在平均异氰酸酯指数为约200的情况下的反应可显著节省阻燃剂。然而，这些PUR/PIR混合体系的固化性能明显劣于阻燃的含溴硬质聚氨酯泡沫，这可导致在复合元件的制备过程中形成波纹。特别地，由于反应混合物中低的热量释放，处理厚度小于60mm的薄夹层元件通常导致硬质泡沫在固化和阻燃性方面有问题。
本发明的目的是改进上述性能的特性分布(property profile)，特别是应当改进在相同的阻燃剂含量下的燃烧性能或应当减少阻燃剂的含量。特别地，本发明的一个目的是提供用于制备硬质聚氨酯泡沫的反应混合物，其可在例如低于55℃的低模塑温度下处理，以得到硬质聚氨酯泡沫，并且在无需使用粘合剂的情况下与柔性或刚性覆盖层具有良好的粘合性能。特别地，应当可获得这样的硬质聚氨酯泡沫，即在降低的含卤阻燃剂的含量下，在根据EN-ISO 11925-2的小型燃烧试验中其表现出小于15cm、优选小于14cm并且特别是小于13.5cm的火焰高度。此外，本发明的硬质聚氨酯泡沫应具有良好的抗压强度和泡沫表面。
本发明的目的通过一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法实现，其中将多异氰酸酯(A)与具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)、阻燃剂(C)、发泡剂(D)、催化剂(E)和含硅酮的泡沫稳定剂(F)混合以得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)；和任选的扩链剂和/或交联剂，并且使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。此外，本发明的目的通过一种可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫实现。
就本发明的目的而言，硬质聚氨酯泡沫为泡沫聚氨酯、优选根据DIN 7726的泡沫，其根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604的抗压强度大于或等于80kPa、优选大于或等于150kPa、特别优选大于或等于180kPa。此外，硬质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的闭孔的比率大于50％，优选大于80％并且特别优选大于90％。
泡沫稳定剂(F)与水的可流动的混合物的存在通过实施例中描述的方法确定。如实施例中所述的，根据DIN EN ISO 7027-1：2016进行浊度测量。
可用的多异氰酸酯(A)为脂族的、脂环族的、芳脂族的并且优选为本身已知的芳族多官能异氰酸酯。这样的多官能异氰酸酯是本身已知的或可通过本身已知的方法制备。特别地，多官能异氰酸酯还可以混合物的形式使用，使得组分(A)在这种情况下包括多种多官能异氰酸酯。作为多异氰酸酯考虑的多官能异氰酸酯每分子具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别地，可具体提及：亚烷基基团中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4，2-二异氰酸酯、甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯并且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环已烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；并且优选芳族多异氰酸酯，例如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
特别合适的多异氰酸酯为二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯以及二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯。
还通常使用改性多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应获得并且每分子具有至少两个反应性异氰酸酯基团的产物。可特别提及含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基(carbamate)和/或氨基甲酸乙酯基(urethane)的多异氰酸酯，通常还与未反应的多异氰酸酯一起。
组分(A)的多异氰酸酯特别优选地包括2，2’-MDI或2，4’-MDI或4，4’-MDI(也称为单体二苯基甲烷或MMDI)或低聚MDI，其由具有多于2个环的MDI的高级同系物组成，具有至少3个芳族环且官能度为至少3；或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或在制备MDI中获得的粗MDI；或优选至少一种MDI的低聚物和至少一种上述低分子量MDI衍生物2，2’-MDI、2，4’-MDI或4，4’-MDI(也称为聚合MDI)的混合物。MDI的异构体和同系物通常通过蒸馏粗MDI获得。
除了两环MDI外，聚合MDI优选还包括一种或多种官能度大于2、特别是3或4或5的MDI的多环缩合产物。聚合MDI是已知的，并且通常称为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
包含聚合MDI的多异氰酸酯的(平均)官能度可以在约2.2至约4、特别是2.4至3.8并且特别是2.6至3.0的范围内变化。特别地，这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为在制备MDI中作为中间体获得的粗MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名M20或M50出售。
组分(A)优选地包含至少70重量％、特别优选至少90重量％且特别是100重量％的一种或多种选自2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI和MDI的低聚物的异氰酸酯，基于组分(A)的总重量计。在本文中，低聚MDI的含量优选为至少20重量％，特别优选大于30重量％至小于80重量％，基于组分(A)的总重量计。
所用组分(A)的粘度可在宽范围内变化。组分(A)在25℃下的粘度优选为100至3000mPa＊s，特别优选100至1000mPa＊s，特别是100至600mPa＊s，尤其是200至600mPa＊s并且更特别是400至600mPa＊s。
根据本发明，具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备；至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢；以及至少一种芳族聚酯多元醇(b3)。此外，组分(B)还可包含扩链剂和/或交联剂(b4)。
除组分(b1)至(b4)外，组分(B)优选还包含小于20重量％、特别优选小于10重量％的具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的其他化合物，在每种情况下基于组分(B)的总重量计，特别是没有这样的其他化合物。在本文中，组分(B)的平均官能度优选为3.0至6.0，羟值为350至900mg KOH/g。
在一个特别有利的实施方案中，组分(B)由下述物质的混合物组成：2至60重量份、特别是5至40重量份的一种或多种聚醚醇(b1)；10至70重量份、特别是20至60重量份的烷氧基化或未烷氧基化形式的芳族曼尼希缩合物(b2)；5至50重量份、特别是10至35重量份的芳族聚酯多元醇(b3)；和0至15重量份的扩链剂和/或交联剂(b4)。
根据本发明使用的组分(B)的平均羟值特别优选为300至600mg KOH/g，特别是400至550mg KOH/g。根据DIN 53240测定羟值。如果使用具有不同官能度的起始剂分子的混合物，则可获得的官能度为分数。标称官能度中未考虑例如由于二次反应对官能度的影响。
聚醚醇(b1)通过已知方法获得，例如在催化剂的存在下加入至少一种起始剂分子，通过环氧烷的阴离子聚合反应获得。作为催化剂，可使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾；或者在阳离子聚合反应的情况下，可使用路易斯(Lewis)酸如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白土作为催化剂。还可使用胺型烷氧基化催化剂，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物。此外，还可使用称为DMC催化剂的双金属氰化物化合物作为催化剂。
作为环氧烷，优选使用一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，在每种情况下单独或以混合物的形式使用。优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷，尤其是仅使用1，2-环氧丙烷。
用于制备聚醚多元醇(b1)的起始剂分子为乙二胺和/或甲苯二胺。
组分(b1)中使用的聚醚多元醇的数均分子量优选为100至1200，特别优选为150至800并且特别为250至600。组分(b1)的聚醚多元醇的OH值优选为1200至100mg KOH/g，更优选为1000至200并且特别为800至350mg KOH/g。
作为可被烷氧基化的芳族曼尼希缩合物(b2)，可使用能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备的曼尼希缩合物，其中R为任意有机基团如烷基基团或者氢。
在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物的实例为苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、间-甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对-苯基苯酚、2-氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2-溴苯酚、2-溴-6-环己基苯酚、对-硝基苯酚、3，5-二甲基苯酚、对-异丙基苯酚、β-萘酚、羟基蒽、取代的三嗪、在三嗪环上含有至少一个氨基的化合物(例如三聚氰胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、三聚氰二胺和苯代三聚氰胺)，以及包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的各种双酚。优选苯酚、具有1至10个碳原子的单烷基酚和双酚A，并且特别优选的化合物为双酚A和壬基酚。
适于制备曼尼希缩合物(b2)的醛和/或酮的实例为甲醛、乙醛、苯甲醛、环己酮、苯乙酮、茚满酮、乙酰基萘以及1-和2-萘满酮，特别优选使用甲醛。
适于制备曼尼希缩合物(b2)的伯胺或仲胺的实例为单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、羟乙胺、乙醇异丙醇胺、乙醇-2-羟丁胺、异丙醇-2-羟丁胺、异丙醇-2-羟己胺、乙醇-2-羟己胺、双(2-羟丙基)胺、正-羟乙基哌嗪、N-羟丁胺、N-羟乙基-2，5-二甲基哌嗪，特别优选二乙醇胺。
组分(b2)中使用的曼尼希缩合物还可被烷氧基化。烷氧基化通过如上文就制备组分(b1)而言所描述的已知方法进行。在本文中，优选的环氧烷为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃和环氧苯乙烷，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷，特别是1，2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用或交替使用或作为混合物使用。
组分(b2)中使用的芳族曼尼希缩合物多元醇的官能度优选为2至6且特别优选为3至5。芳族曼尼希缩合物多元醇(b2)的OH值优选为200至650且特别优选为300至550mg KOH/g。
在一个优选的实施方案中，曼尼希碱由芳族化合物对壬基苯酚和/或苯酚和/或双酚A、仲胺二乙醇胺和/或二异丙醇胺和甲醛构成。在一个特别优选的实施方案中，所述曼尼希碱被烷氧基化。
根据本发明，组分(B)包含至少一种芳族聚酯多元醇(b3)。合适的聚酯多元醇(b3)可优选由芳族二羧酸或者芳族和脂族二羧酸的混合物、特别优选仅芳族二羧酸与多元醇制备。还可使用相应的二羧酸衍生物例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐替代游离的二羧酸。
作为芳族二羧酸或作为芳族二羧酸衍生物，优选混合使用或单独使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，特别优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸。特别优选使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、尤其是对苯二甲酸。脂族二羧酸可以较小的量与芳族二羧酸混合使用。脂族二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸和富马酸。
多元醇的实例有：乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇及其烷氧基化物。优选使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或其烷氧基化物或所述多元醇中至少两种的混合物。
在本发明的一个特定的实施方案中，还使用作为丙三醇和/或三羟甲基丙烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷、优选环氧乙烷的反应产物的聚醚多元醇作为多元醇，其中聚醚多元醇的OH值为500至750mgKOH/g。这使得组分(b3)具有改善的储存稳定性。
为制备聚酯多元醇(b3)，不仅可使用芳族二羧酸或其衍生物和多元醇，还可使用生物基起始物料和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑枯茗油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏核油、开心果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛果油、月见草油、野玫瑰油、红花油、胡桃油，基于肉豆蔻脑酸(myristoleic acid)的脂肪酸、羟基改性的脂肪酸和脂肪酸酯，棕榈油酸、油酸、异油酸(vaccenic acid)、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、o-亚麻酸和y-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
在本发明的一个优选的实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物为油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或牛脂(tallow)，特别优选油酸或生物柴油并且尤其是油酸。在制备硬质聚氨酯泡沫中，脂肪酸或脂肪酸衍生物尤其改善了发泡剂的溶解性。
为制备聚酯多元醇(b3)，在不存在催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体如氮气气氛中，在150至280℃、优选180至260℃温度下的熔体中，任选地在减压下，可将脂族和芳族多羧酸和/或衍生物与多元醇缩聚至所需的酸值，该酸值有利地小于10，优选小于2。在一个优选的实施方案中，在上述温度下、在大气压下并且随后在小于500mbar、优选40至400mbar的压力下将酯化混合物缩聚至酸值为80至20，优选40至20。可用的酯化催化剂为例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，还可在稀释剂和/或央带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下，在液相中进行缩聚以共沸蒸馏出冷凝水。
为制备聚酯多元醇(b3)，有利地将有机多羧酸和/或衍生物与多元醇以1∶1至2.2、优选1∶1.05至2.1且特别优选1∶1.1至2.0的摩尔比进行缩聚。
聚酯多元醇(b3)的数均官能度优选大于或等于2，优选大于2，特别优选大于2.2且特别是大于2.3，这使得由其制备的聚氨酯具有更高的交联密度，从而使得聚氨酯泡沫具有改进的机械性能。
所获得的聚酯多元醇(b3)的数均分子量通常为200至2000g/mol，优选300至1000g/mol且特别是400至700g/mol。聚酯多元醇(b3)的OH值优选为100至800mg KOH/g，特别优选600至150且特别是400至200mg KOH/g。
此外，组分(B)可包含扩链剂和/或交联剂(b4)，例如用于改性机械性能例如硬度。作为扩链剂和/或交联剂，使用二醇和/或三醇以及分子量小于150g/mol、优选为60至130g/mol的氨基醇。可用的为例如具有2至8个、优选2至6个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、邻-二羟基环己烷、间-二羟基环己烷、对-二羟基环己烷、双(2-羟乙基)氢醌。同样可使用脂族和脂环族三醇如丙三醇、三羟甲基丙烷以及1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物制备硬质聚氨酯泡沫，则它们有利地以0至15重量％、优选0至5重量％的量使用，基于组分(B)的总重量计。组分(B)优选地包含小于2重量％且特别优选小于1重量％的扩链剂和/或交联剂(b4)，并且特别地不包含任何扩链剂和/或交联剂(b4)。
作为阻燃剂(C)，通常可使用由现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂为例如溴化酯、溴化醚(Ixol)或溴化醇如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及市售的含卤阻燃剂多元醇。作为其他磷酸酯或膦酸酯，可使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPC)作为液体阻燃剂。
除上述阻燃剂外，还可使用以下物质以使硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性：无机或有机阻燃剂，例如红磷、包含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或者至少两种阻燃剂例如多磷酸铵和三聚氰胺的混合物，以及任选的玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨和任选的芳族聚酯。
优选使用在室温下为液体的阻燃剂。特别优选TCPP、TEP、DEEP、DMPP、DPC、溴化醚和三溴新戊醇，尤其是TCPP、TEP和三溴新戊醇且特别是TCPP。
通常，阻燃剂(C)的比率为10至55重量％，优选20至50重量％，特别优选25至35重量％，基于组分(B)至(F)的总和计。
根据本发明，使用至少一种发泡剂(D)。用于制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂优选包括水、甲酸及其混合物。它们与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳，在甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。因为这些发泡剂由于与异氰酸酯基团的化学反应而释放出气体，因此，它们称为化学发泡剂。此外，可使用物理发泡剂如低沸点烃。合适的物理发泡剂特别是对所用的异氰酸酯呈惰性，并且在大气压下沸点低于100℃、优选低于50℃的液体，使得它们由于放热的加聚反应而蒸发。优选使用的这种液体的实例为具有4至8个碳原子的脂族或脂环族烃，例如庚烷、己烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷和丙烷的工业混合物；环烷烃，例如环戊烷和/或环己烷；醚，例如呋喃、二甲醚和乙醚；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；和卤代烃，例如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。还可使用这些低沸点液体彼此之间的混合物和/或与其他取代的或未取代的烃的混合物。其他合适的化合物为有机羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含有羧基的化合物。优选不使用卤代烃作为发泡剂。优选使用水、甲酸/水混合物或甲酸作为化学发泡剂，特别优选的化学发泡剂为水或甲酸/水混合物。
优选使用具有4至8个碳原子的脂族或脂环族烃、特别优选戊烷异构体或戊烷异构体的混合物作为物理发泡剂。化学发泡剂可单独使用，即不添加物理发泡剂，或与物理发泡剂一起使用。优选将化学发泡剂与物理发泡剂一起使用，优选将水或甲酸/水混合物与戊烷异构体或戊烷异构体的混合物一起使用。
发泡剂或发泡剂混合物的用量通常为1至30重量％，优选1.5至20重量％，特别优选2.0至15重量％，在每种情况下基于组分(B)至(F)的总和计。如果使用水或甲酸/水混合物作为发泡剂，则优选将其以基于组分(B)计0.2至6重量％的量添加到组分(B)中。添加水或甲酸/水混合物可与已描述的使用其他发泡剂结合进行。优选将水或甲酸/水混合物与戊烷结合使用。
作为用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂(E)，特别地，使用强烈促进组分(B)中所包含的化合物的反应性氢原子、特别是羟基与多异氰酸酯(A)的反应的化合物。
有利地，使用碱性聚氨酯催化剂，例如叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环已基甲胺、二甲基环己胺、双(N，N’-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基丁二胺、N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)；和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N′，N″-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪如N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪和三亚乙基二胺。
其他可用的催化剂为：脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；碱金属羧酸盐；以及具有10至20个碳原子和任选的侧OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂结合物，基于100重量份的组分(B)计(即以其为基础计算)。还可在没有催化的情况下进行反应。在这种情况下，利用借助胺起始的多元醇的催化活性。
用于NCO基团彼此之间的三聚反应的催化剂同样是可行的：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如铵离子盐或碱金属盐、尤其是羧酸铵或碱金属羧酸盐，单独或与叔胺结合。异氰脲酸酯的形成导致泡沫中比氨基甲酸酯键更大的交联和更高的阻燃性。
优选使用至少一种碱性聚氨酯催化剂，其优选选自叔胺。特别优选使用发泡剂如双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或N，N，N-(三甲基-N-羟乙基(双(氨基乙基)醚))。最优选地，使用双(2-二甲基氨基乙基)醚或五甲基二亚乙基三胺作为单独的胺型聚氨酯催化剂。优选另外使用至少一种选自三聚催化剂的催化剂，优选铵离子盐或碱金属盐、特别优选羧酸铵或碱金属羧酸盐。特别地，使用乙酸钾作为单独的三聚催化剂。
特别优选使用包含作为聚氨酯催化剂的叔胺和作为三聚催化剂的金属羧酸盐或羧酸铵的催化剂混合物作为催化剂(E)。
有利地，以最小有效量使用催化剂。在组分(B)至(F)的总量中，组分(E)的比率优选为0.01至15重量％，特别是0.05至10重量％，尤其是0.1至5重量％。
作为含硅酮的泡沫稳定剂(F)，使用使具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(B)的表面张力降低的基于硅酮的化合物。这些物质优选为具有两亲性结构的化合物，即分子的两个部分具有不同的极性。基于硅酮的泡孔稳定剂在分子中优选含有具有有机硅酮结构单元的部分，例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷，以及具有类似于组分(B)的多元醇的化学结构的部分。在本文中，优选存在聚氧亚烷基单元。特别优选使用基于聚氧亚烷基单元的总比率计氧亚乙基单元的比率小于75％的聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物作为含硅酮的泡孔稳定剂(F)。它们优选具有聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷单元。聚氧亚烷基侧链的分子量优选为至少1000g/mol的侧链。这些化合物是已知的，并且记载于例如″Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane″，Carl Hanser，第3版1993，第3.4.4.2章中，并且例如可通过硅氧烷如聚二甲基硅氧烷与聚氧亚烷基、特别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物的反应制备。以此方式，可获得具有氧亚烷基链作为端基或作为一个或多个侧链的聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物。含硅酮的泡孔稳定剂(F)可带有OH基，但优选不含OH基。
对本发明而言重要的是，含硅酮的泡沫稳定剂(F)在与水的混合物中保持透明和流动性。在含硅酮的泡沫稳定剂(F)与水的混合比为80∶20至60∶40的情况下，在每种情况下基于重量计，必须确保混合物的透明度和流动性，并且如实施例中所述的测定。
含硅酮的泡沫稳定剂的用量优选为0.1至10重量％、特别优选0.5至5重量％，特别是1至4重量％的含硅酮的泡沫稳定剂(F)，基于组分(B)至(F)的总重量计。除含硅酮的泡沫稳定剂(F)之外，优选还使用小于20重量％、特别优选小于10重量％、更优选小于5重量％的通常在聚氨酯中用作泡沫稳定剂的其他化合物，特别是没有这样的其他化合物。此处，所示的量在每种情况下基于含硅酮的泡沫稳定剂(F)和其他泡沫稳定剂的总重量计。
可任选地将其他助剂和/或添加剂(G)加入用于制备硬质聚氨酯泡沫的反应混合物中。可提及例如表面活性物质、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抑真菌物质和抑细菌物质。
可用的表面活性物质为，例如，有助于起始物料的均质化并且还可适于调节聚合物的泡孔结构的化合物。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐，如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟代烷烃基团作为侧基的上述低聚丙烯酸酯也适用于改善乳化作用、泡孔结构和/或稳定泡沫。
就本发明的目的而言，填料、特别是增强填料是已知的，并且为常规的有机和无机填料、增强材料、增重剂、用于改进涂料的磨损性能的试剂、涂料组合物等。可提及的具体实例为：无机填料，例如硅质矿物(siliceous mineral)如片状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤维蛇纹石和滑石，金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩、重晶石；和无机颜料，例如硫化镉和硫酸锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物；以及天然和合成的纤维矿物如硅灰石、金属纤维且特别是各种长度的玻璃纤维，它们可任选地涂覆有胶料(size)。可用的有机填料为例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维且特别是碳纤维。
无机和有机填料可单独使用或作为混合物使用，并且如果使用的话，则有利地将其以基于组分(B)至(G)的重量计0.5至50重量％、优选1至40重量％的量添加到反应混合物中，但由天然和合成纤维构成的哑光的非织造织物和机织织物的含量可达到最高达80重量％的值，基于组分(B)至(G)的重量计。
关于上述常规助剂和添加剂(G)的其他细节可参见技术文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethanes，第1和2部分，Interscience Publishers，1962和1964；或Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1版和第2版，1966和1983以及1993。
为制备硬质聚氨酯泡沫，使多异氰酸酯(A)和由组分(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和任选的(G)组成的多元醇组分以这样的量反应，使得异氰酸酯指数范围为90至160，优选为95至140且特别优选为105至140。异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应性的基团的摩尔比乘以100。
将起始组分在15至90℃、优选20至60℃、特别是20至45℃的温度下混合。可通过高压或低压计量机器将反应混合物倒入密闭的支撑工具中。不连续的夹层元件例如通过该技术制造。
本发明的硬质泡沫优选在连续运行的双带设备上制备。此处，多元醇组分和异氰酸酯组分通过高压机器计量并在混合头中混合。可通过单独的泵将催化剂和/或发泡剂预先计量加入多元醇混合物中。将反应混合物连续施加到下部覆盖层上。具有反应混合物的下部覆盖层和上部覆盖层进入双带，其中反应混合物发泡和固化。在离开双带后，将连续片材切成所需的尺寸。可以这种方式制备具有金属覆盖层的夹层元件或具有柔性覆盖层的隔热元件。
作为可以相同或不同的下部和上部覆盖层，可使用双带工艺中通常使用的柔性或刚性覆盖层。这些覆盖层包括由金属如铝或钢构成的覆盖层；由沥青、纸、非织造织物、聚合物片材例如由聚苯乙烯构成、聚合物膜如聚乙烯膜构成的覆盖层；或由木材制成的覆盖层。此处，覆盖层还可用例如常规表面涂料涂覆。
通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫的密度为0.02至0.75g/cm3，优选0.025至0.24g/cm3且特别是0.03至0.1g/cm3。它们特别适合作为建筑或制冷行业中的隔热材料，例如作为夹层元件的中间层。
本发明的硬质聚氨酯泡沫显示出特别高的阻燃性，因此使得可以使用减少量的阻燃剂、特别是减少量的有毒的卤代阻燃剂。在根据EN ISO 11925-2的试验中，本发明的硬质泡沫的火焰高度优选小于15cm，优选小于14cm且特别是小于13.5cm。
此外，本发明的硬质PUR泡沫即使在＜55℃的低模塑温度并且不另外施加粘合剂的情况下，仍在良好的加工性能和最终产品性能方面满足所有必要的要求：快速的泡沫固化、良好的泡沫与金属覆盖层的粘合性、泡沫表面几乎没有缺陷、良好的抗压强度和良好的隔热能力。
下面借助实施例来说明本发明：
实施例
使用以下起始物料：
聚醚醇1：羟值为490mg KOH/g且平均官能度为4.3的聚醚醇，基于作为起始剂的环氧丙烷以及蔗糖和丙三醇的混合物。
聚醚醇2：羟值为750mg KOH/g的聚醚醇，基于作为起始剂的环氧丙烷和乙二胺。
聚醚醇3：羟值为250mg KOH/g的聚醚醇，基于作为起始剂的环氧丙烷和丙二醇。
聚醚醇4：羟值为460mg KOH/g且平均官能度为4.4的聚醚醇，基于作为起始剂的环氧丙烷以及蔗糖、丙三醇和脂肪酸甲酯的混合物。
聚醚醇5：羟值为800mg KOH/g的聚醚醇，基于作为起始剂的环氧丙烷和丙三醇。
聚酯醇1：邻苯二甲酸酐、二乙二醇、单乙二醇和油酸的酯化产物，羟值为210mgKOH/g。
聚酯醇2：对苯二甲酸、二乙二醇、油酸和乙氧基化至羟值为600mg KOH/g的三羟甲基丙烷的酯化产物，羟值为245mg KOH/g。
曼尼希多元醇1：购自“Covestro”的M 530：由双酚A、甲醛和二乙醇胺构成的丙氧基化曼尼希缩合物，羟值为530mgKOH/g。
曼尼希多元醇2：购自“PCC Rokita”的RF 151：由壬基酚、甲醛和二乙醇胺构成的丙氧基化曼尼希缩合物，羟值为450mgKOH/g。
PHT 4-二醇：购自“Great Lakes Solutions”的四溴邻苯二甲酸二醇，溴含量为46重量％，羟值为220至235mg KOH/g且官能度为2.0。
TCPP：三(2-氯异丙基)磷酸酯，氯含量为32.5重量％，磷含量为9.5重量％。
催化剂A：三聚催化剂，由溶解在50.2重量％的单乙二醇和2.8重量％的自来水中的47重量％的乙酸钾组成。
催化剂B：由19.6重量％的四甲基己二胺、25重量％的N 600[1，3，5-三(二甲基氨基丙基)均六氢三嗪]、14.6重量％的双(2-二甲基氨基乙基)醚和40.8重量％的聚醚醇3组成的催化剂。
M50：聚合的亚甲基二(苯基异氰酸酯)(PMDI)，在25℃下的粘度为约500mPa＊s。
戊烷S 80/20∶80重量％的正戊烷和20重量％的异戊烷的混合物。
用于设定相同的密度和纤维时间(凝胶时间)的实验室发泡
表3、4和5中所示的相稳定的多元醇组分由上述起始物料制备。通过改变自来水和催化剂B，将多元醇组分的纤维时间设定为相同的40s±1s，杯泡沫密度为32kg/m3±1kg/m3。选择戊烷和催化剂A的量，使得所有设定的成品泡沫包含相同的浓度。以此方式调节的多元醇组分与M50以这样的混合比反应，使得所有设定的指数均为120±5。
借助实验室搅拌器，将混合物剧烈混合10秒，以此方式使80g反应混合物在纸杯中反应。
根据EN-ISO 11925-2的小型燃烧器测试
用于小型燃烧器测试的测试样品制备如下：
借助实验室搅拌器，将260g的设定为相同的反应时间和泡沫密度的反应混合物在纸杯中剧烈搅拌10秒，并转移到内部尺寸为15cm×25cm的箱式模具中。在反应混合物完全固化后，在24小时后将形成的硬质泡沫块从模具中取出，并将所有的边缘缩短3cm。随后将已从模具中取出的尺寸为：190×90×20mm的测试样品放置一天，并根据DIN EN-ISO11925-2通过在90mm侧的边缘上施加火焰来进行测试。
用于评估含硅酮的泡沫稳定剂的水混溶性的测定方法：
通过流动性测定和浊度测量对市售可得的含硅酮的泡沫稳定剂的水混溶性进行评估。
流动性测定在两个浓度范围内进行。为此，在20℃下，借助自来水将80重量份或60重量份的含硅酮的泡沫稳定剂补足至100重量份。随后，借助实验室搅拌器将泡沫稳定剂和自来水剧烈混合，并将20g混合物转移到购自“Greine Bio-One”的具有锥形底、标称体积为30ml、高度为91.0mm且内径为22.3mm的透明聚苯乙烯螺旋盖小瓶中(参见图1)。将混合物在立式小瓶中在20℃下搅拌3天。随后，对混合物就其流动性进行评估。
为测定流动性，首先在距离下边缘5cm的高度处标记螺旋盖小瓶(参见图2)。因此，该标记在泡沫稳定剂/水混合物的表面下方。随后将螺旋盖小瓶在约一秒的时间内旋转180°，并测量直至现位于标记下的小瓶部分已完全充满稳定剂/水混合物的流动时间。当约80体积％的混合物从顶部向下流动时就是这种情况。不考虑所包含的任何直径不超过1cm的气泡。
图1：螺旋盖小瓶的尺寸
图2：流动性测定
根据流动时间定义两种流动性类别：
表1(流动性的定义)
流动性类别： 流动时间：
液体混合物 ＜20秒
粘性混合物 ≥20秒
除流动性测定外，还通过浊度测量法对泡沫稳定剂/水混合物(80/20重量％和60/40重量％)就其浊度进行评估。根据DIN EN ISO 7027-1：2016-11通过购自WTW的浊度仪“TURB 430 IR”进行测量。借助于公认为符合DIN ISO的二级标准的标准进行测量仪器校准。
为进行测量，将20g的泡沫稳定剂/水混合物引入测量池中。对应于ASTM标准1型A类，将由耐温度变化的硼硅酸盐玻璃制成的具有非常均匀的壁厚的Wheaton闪烁瓶作为测量池。在90℃下，将凝胶状混合物在通过螺旋盖牢固封闭的池中加热，直至所有气泡消失。在室温和20℃的组分温度下进行测量。
根据以下结果定义两种浊度类别：
表2(流动性的定义)
浊度类别： 测量值：
透明 ＜8FNU/NTU
混浊 ≥8FNU/NTU
泡沫稳定剂与水以两种比率形成透明的液体混合物，具有良好的水混溶性。
混溶性实验结果
采用2.4中描述的测定方法，检测各种市售可得的含硅酮的泡沫稳定剂与水的混溶性。获得以下结果：
表3(含硅酮的泡沫稳定剂与水的混溶性的结果)
通过实验室发泡制备以下实施例和比较实施例。利用2.1中所示的起始物料和表3中所述的含硅酮的泡沫稳定剂进行制备：
表4(实施例)
表6(比较实施例)
出人意料地发现，本发明的多元醇组分中，所有含硅酮的泡沫稳定剂一一其通过所述方法与水在20℃下以所示的所有质量比率得到透明的液体混合物——明显改进了硬质泡沫根据EN ISO 11925-2的耐火性。因此，以此方式制备的实施例1至6的本发明的硬质泡沫通过了根据EN ISO 11925-2的燃烧测试，其中含卤阻燃剂的含量显著降低。此处，曼尼希多元醇(b2)或聚酯多元醇(b3)的芳族基础是不重要的。另一方面，如果在相同的多元醇组分中所使用的含硅酮的泡沫稳定剂按照2.4中所述的方法与水以所示的混合比之一形成凝胶或混浊的混合物，则所制备的硬质泡沫具有明显更差的耐火性，并且未通过根据ENISO 11925-2的燃烧测试(比较实施例1至9)。
另一方面，即使所使用的泡沫稳定剂按照2.4中所述的方法在20℃下与水以所示的所有质量比得到透明的可流动的混合物，与本发明A组分的偏差仍导致未通过根据ENISO 11925-2的燃烧测试，或者燃烧测试中的火焰高度明显更高(比较实施例10至15)。

Claims (15)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中
(A)多异氰酸酯，与
(B)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物
(C)阻燃剂
(D)发泡剂
(E)催化剂，和
(F)含硅酮的泡沫稳定剂
混合得到反应混合物，并固化得到硬质聚氨酯泡沫，
其中组分(B)包含至少一种聚醚多元醇(b1)，其通过乙二胺、甲苯二胺或其混合物的烷氧基化制备，
至少一种芳族曼尼希缩合物(b2)，其可被烷氧基化，能够通过在芳族环上带有至少一个羟基和/或至少一个-NHR基团的芳族化合物、一种或多种醛和/或酮以及一种或多种伯胺或仲胺的反应制备，其中R为任意有机基团或氢，
至少一种芳族聚酯多元醇(b3)，和
任选的扩链剂和/或交联剂，
并且，使用这样的含硅酮的泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂(F)，使得由80重量％的泡沫稳定剂(F)和20重量％的水以及60重量％的泡沫稳定剂(F)和40重量％的水组成的混合物，在20℃下储存三天后，形成具有小于8个比浊法浊度单位的可流动的混合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用0.1至10重量％的含硅酮的泡沫稳定剂(F)，基于组分(B)至(F)的总重量计。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中含硅酮的稳定剂(F)为氧亚乙基单元的比率小于75重量％的聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，基于嵌段聚合物中聚氧亚烷基的总重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中除含硅酮的泡沫稳定剂(F)外，还使用小于20重量％的其他泡沫稳定剂，基于含硅酮的泡沫稳定剂(F)和其他泡沫稳定剂的总重量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中异氰酸酯指数为95至140。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中阻燃剂的比率为25重量％至38重量％，基于组分(B)至(F)的总重量计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中发泡剂(D)包含至少一种具有4至8个碳原子的脂族或脂环族烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中组分(B)包含2至60重量％的聚醚多元醇(b1)、10至70重量％的芳族曼尼希缩合物(b2)和5至50重量％的芳族聚酯多元醇(b3)，在每种情况下基于组分(B)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中芳族曼尼希缩合物(b2)被丙氧基化，并且OH值为200至600mg KOH/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中芳族聚酯多元醇(b3)通过二羧酸或其衍生物与二醇的酯化反应获得，并且官能度大于2且OH值为100至800mg KOH/g，所述二羧酸或其衍生物包括对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中除聚醚多元醇(b1)、芳族曼尼希缩合物(b2)和芳族聚酯多元醇(b3)外，组分(B)不包含具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的任何其他化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中阻燃剂(C)的比率为25至35重量％，基于组分(B)至(F)的总重量计。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中催化剂(E)为包含叔胺和金属羧酸盐或羧酸铵的催化剂混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中硬质聚氨酯泡沫通过双带法连续制备。
15.一种硬质聚氨酯泡沫，其可通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
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