MX2014007821A - Metodo para producir espumas rigidas de poliuretano y espumas rigidas de poliisocianurato. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para la producción de espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato por reacción de por lo menos un poliisocianato A), poliéter éster polioles B) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos que pueden obtenerse por esterificación de B1) de 10 a 70% molar de una composición de ácido dicarboxílico que contiene b11) de 50 a 100% molar, en relación a la composición de ácido dicarboxílico, de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados de los mismos, b12) de 0 a 50% molar, en relación a la composición de ácido dicarboxílico b1), de uno o un ácidos dicarboxílicos alifáticos o más derivados de los mismos, b2) de 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, b3) de 10 a 70% molar de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de la misma, b4) de 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad mayor que o igual a 2, producido por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad mayor que 2, donde polioles de poliéster adicionales necesarios C), que se diferencian de los del componente B), y por lo menos un poliol de poliéter D), en donde la relación de masa de la suma de los componentes B) y, en su caso, C) al componente D) es de por lo menos 7. La invención también se refiere a la fuerza espumas que puede obtenerse en dicha manera y para el uso de los mismos para la producción de elementos emparedados con capas de cobertura rígidas o flexibles. La invención se refiere además a los componentes básicos de poliol.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO Y ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIISOCIANURATO DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la producción de espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato usando ciertos polioles de poliéter-éster a base de ácidos dicarboxílieos aromáticos. La presente invención también se refiere a las espumas rígidas que se pueden obtener de esta manera y también a su uso para la producción de elementos emparedados que tienen capas exteriores rígidas o flexibles. La presente invención se refiere además a los componentes de poliol subyacentes.

La producción de espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar di- o poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados con compuestos de peso molecular comparativamente alto que tienen dos o más de dos átomos de hidrógeno reactivos, especialmente con polioles de poliéter de la polimerización de óxido de alquileno o polioles de poliéster a partir de la policondensación de alcoholes con ácidos dicarboxílieos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes extendedores de cadena y/o de entrelazamiento, agentes de soplado y otros agentes auxiliares y de mezcla es conocida y se ha descrito en numerosas publicaciones de patentes y de la literatura.

En el contexto de la presente descripción, los términos "de poliol de poliéster", "poliesterol" , "alcohol de poliéster" y la abreviatura "PESOL" se utilizan indistintamente .

Los polioles de poliéster habituales son policondensados de ácidos aromáticos y/o alifáticos dicarboxilicos y alcanodioles y/o trioles, o dioles de éter. Sin embargo, también es posible procesar residuos de poliéster, especialmente restos de tereftalato de polietileno (PET) y/o tereftalato de polibutileno (PBT) . Toda una serie de procesos son conocidos y han sido descritos para este fin. Algunos procesos se basan en convertir el poliéster en un diéster de ácido tereftálico, por ejemplo tereftalato de dimetilo. DE-A 100 37 14 y US-A 5,051,528 describen tales transesterificaciones usando catalizadores de metanol y de transesterificación .

También se sabe que los ésteres a base de ácido tereftálico son superiores a los ésteres a base de ácido ftálico en términos de comportamiento frente al fuego, tal como se describe en el documento WO 2010/043624, por ejemplo.

Cuando se utilizan los polioles poliéster a base de ácidos carboxilicos aromáticos o derivados de los mismos (tales como ácido tereftálico o anhídrido ftálico) para producir espumas rígidas de poliuretano (PU), la alta viscosidad de los polioles de poliéster a menudo tiene un efecto notablemente adverso, puesto que la viscosidad de las mezclas con los poliésteres se eleva como resultado, lo que hace que la mezcla con el isocianato sea claramente más difícil .

El documento EP-A 1 058 701 describe polioles de poliéster aromáticos de baja viscosidad, que se obtienen por transesterificación de una mezcla de derivados de ácido ftálico, dioles, polioles y materiales a base de grasa hidrófoba .

Además, ciertos sistemas para la producción de espumas de poliuretano rígidas, por ejemplo, los que emplean glicerol como funcionalidad comparativamente alta de los componentes de poliéster alcohólicos, pueden dar lugar a problemas debido a una estabilidad dimensional insuficiente en cuanto a que el producto espumado se distorsiona significativamente después del desmoldeo o después de la sección de presión cuando es procesada por el proceso de doble banda.

Tampoco tiene el problema con el comportamiento de espumas de poliuretano rígidas en el caso de incendio hasta ahora ha resuelto satisfactoriamente para todos los sistemas. Por ejemplo, un compuesto tóxico puede formar en el caso de incendio cuando se usa trimetilolpropano (TMP) como funcionalidad comparativamente alta de los componentes de poliéster alcohólicos.

Un problema general con la producción de espumas rígidas es la formación de defectos superficiales, preferiblemente en la interfaz con capas exteriores metálicas. Estos defectos de la superficie de espuma de causan la formación de una superficie de metal desigual en elementos emparedados y por lo tanto a menudo conducen a la inaceptabilidad visual del producto. Una mejora en la superficie de la espuma reduce la frecuencia con la que se producen tales defectos de la superficie y por lo tanto conduce a una mejora visual en la superficie de elementos emparedados .

Las espumas rígidas de poliuretano con frecuencia muestran gran fragilidad en el corte con evolución severa de polvo y de alta sensibilidad por parte de la espuma, y también en el aserrado, en donde todo el aserrado de elementos mixtos con capas exteriores metálicas y un núcleo de espuma de poliisocianurato puede conducir a la formación de grietas en la espuma.

Además, es generalmente deseable proporcionar sistemas que tienen una auto-reactividad muy alta con el fin de que el uso de catalizadores puede reducirse al mínimo.

Es un objeto de la invención proporcionar polioles de poliéster a base de ácidos dicarboxílieos aromáticos para la producción de espumas de poliuretano rígidas con baja fragilidad. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un componente de poliol que comprende los polioles de poliéster y tiene una alta auto-reactividad.

Otros objetos, por otra parte, tienden a mejorar, o por lo menos no perjudicar, la tolerancia dimensional de los productos de la PU finales, y también para reducir, o por lo menos no a empeorar, la formación de compuestos tóxicos en caso de incendio. Por otra parte, la intención fue mejorar las propiedades de procesamiento en relación con el desarrollo de defectos en la superficie.

Además, un objetivo es que los polioles de poliéster que tienen una baja viscosidad, con el fin de permitir que se dosifican y mezclan fácilmente durante la producción de las espumas de poliuretano rígidas. La solubilidad de los agentes de soplado, tales como de pentano, por ejemplo, en el componente de poliol debe ser también extremadamente buena.

Este objeto se consigue mediante un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano o espumas de poliisocianurato rígidas que comprenden la reacción de A) por lo menos un poliisocianato, B) por lo menos un poliol de poliéter-éster que puede obtenerse por esterificación de bl) de 10 a 70% molar de una composición que comprende ácido dicarboxilico bll) de 50 a 100% molar, basado en la composición de ácido dicarboxilico, de uno o más ácidos dicarboxilicos aromáticos o derivados de los mismos, bl2) de 0 a 50% molar, basado en dicho ácido dicarboxilico composición bl) , de uno o más ácidos dicarboxilicos alifáticos o derivados de los mismos, b2 ) de 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, b3) de 10 a 70% molar de uno o más diales alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos, b4) de 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de no menor de 2, preparada por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad de por arriba de 2, todos basados en la cantidad total de los componentes bl) a b4), en donde dichos componentes bl) a b4) suma 100% molar, C) opcionalmente otros polioles de poliéster distintos de los del componente B) , D) por lo menos un poliol poliéter, y E) opcionalmente, retardantes de flama F) uno o más agentes de soplado, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares o agentes de mezcla, en donde la relación en masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) es de por lo menos 7.

La presente invención también proporciona un componente de poliol que comprende los componentes antes mencionados B) a H) , en donde la relación de masa del total de componentes B) y opcionalmente C) al componente D) es de por lo menos 7.

La presente invención proporciona además espumas de poliuretano y de poliisocianurato rígidas que se pueden obtener a partir del proceso de la presente invención, y su uso para la producción de elementos emparedados que tienen capas exteriores rígidas o flexibles.

La invención se describirá ahora más particularmente. Las combinaciones de modalidades preferidas no están fuera del alcance de la presente invención. Esto se aplica en particular con respecto a aquellas formas de ejecución de los distintos componentes ?) a H) de la presente invención que son caracterizados según se prefiera. Las modalidades descritas en seguida en el contexto de los componentes B) a H) se refieren no sólo al proceso de la presente invención y las espumas rígidas que pueden obtenerse de esta manera, sino también a los componentes de poliol de la presente invención.

Componente B En el contexto de la presente descripción, los términos "de poliol de poliéster" y "poliesterol " se utilizan indistintamente, ya que son los términos "poliol de poliéter" y "poliéterol " .

El componente Bll) comprende preferiblemente por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), ácido itálico, anhídrido ftálico (PA) y ácido isoftálico. Es particularmente preferible que el componente Bll) comprenda por lo menos un compuesto del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET) y anhídrido ftálico (PA). Es muy particularmente preferible que el componente Bll) forme anhídrido ftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), ácido tereftálico o mezclas de los mismos. El componente Bll), ácidos dicarboxílieos aromáticos, o derivados de los mismos se seleccionan más preferiblemente a partir de los ácidos dicarboxílieos aromáticos antes mencionados y derivados de ácidos dicarboxílieos , respectivamente, y específicamente a partir de ácido tereftálico y/o tereftalato de dimetilo (DMT) . El ácido tereftálico y/o DMT en el componente Bll) conduce a polieterésteres B) que tiene especialmente buenas propiedades de protección contra incendios. El ácido tereftálico es muy particularmente preferible ya que, en contraste con DMT, se puede evitar la formación de productos de eliminación disruptiva.

En general, los ácidos dicarboxilicos alifáticos o derivados (componente bl2)) están comprendidos en la composición de ácido dicarboxilico bl) a de 0 a 30% molar, preferiblemente de 0 a 10% molar. Es particularmente preferible que la composición de ácido dicarboxilico bl) no comprenda ácidos dicarboxilicos alifáticos o derivados de los mismos y por lo tanto consiste de 100% molar, de uno o más ácidos dicarboxilicos aromáticos o derivados de los mismos, siendo preferido lo mencionado.

El componente b2) se utiliza preferiblemente en cantidades de 3 a 20% molar, más preferiblemente de 5 a 18% molar .

El componente b3) se utiliza preferiblemente en cantidades de 20 a 60% molar, preferiblemente en el intervalo de 25 a 55% molar, más preferiblemente en el intervalo de 30 a 45% molar.

El componente b4) se utiliza preferiblemente en cantidades de 2 a 40% molar, preferiblemente de 8 a 35% molar, más preferiblemente de 15 a 25% molar.

En una modalidad de la invención, el ácido graso o ácido graso derivado b2 ) se compone de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos, uno o más ésteres de glicerol de ácidos grasos o de mezclas de ácidos grasos, y/o uno o más monoésteres de ácidos grasos, por ejemplo ésteres de biodiésel o metílicos de ácidos grasos, y es particularmente preferible que el componente b2 ) consista de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos y/o uno o más monoésteres de ácidos grasos; más específicamente el componente b2) se compone de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos y/o biodiésel, y componente b2 ) se compone específicamente de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos.

En una modalidad preferida de la invención, el ácido graso o ácido graso derivado b2) se selecciona del grupo que consiste de aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxilados , ácido ricinoleico, aceites hidroxilo modificados, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjolí, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, sebo animal, por ejemplo de goteo de carne de res, ácidos grasos, ácidos grasos modificados con hidroxilo, biodiesel, ésteres metílicos de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos basado en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ß-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, y se mezclaron los ácidos grasos.

En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el ácido graso o ácido graso derivado b2 ) es el ácido oleico, biodiesel, aceite de soya, aceite de colza o sebo, en particular el ácido oleico preferiblemente, biodiesel, aceite de soya, aceite de colza o goteo de carne de res, más ácidos oleicos específicamente o biodiesel y ácido oleico más específicamente. El ácido graso o el derivado de ácido graso mejora, entre otras cosas, la solubilidad del agente de soplado en la producción de espumas rígidas de poliuretano.

Es muy particularmente preferible que el componente b2 ) no comprenda cualquier triglicérido, especialmente ningún tipo de aceite o grasa. El glicerol liberado a partir de los triglicéridos por esterificación/transesterificación tiene un efecto adverso en la estabilidad dimensional de la espuma rígida, como se mencionó anteriormente. Los ácidos grasos preferidos y derivados de ácidos grasos en el contexto de componente b2 ) son, por lo tanto, los propios ácidos grasos y también los monoésteres de alguilo de ácidos grasos o monoésteres de alquilo de mezclas de ácidos grasos, especialmente los ácidos grasos por sí mismos y/o biodiesel.

Preferiblemente, el diol alifático o cicloalifático b3) se selecciona entre el grupo que consiste en etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol, 2-metil-l , 3-propanodiol y 3-metil-l , 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos. Es particularmente preferible que el diol alifático b3) para ser monoetilenglicol o dietilenglicol, especialmente dietilenglicol.

El componente b4) puede, en particular, ser preparado utilizando hidróxido de potasio o una amina como catalizador. Sin embargo, el uso de KOH requiere un paso de trabajo adicional. En una modalidad preferida de la presente invención, se selecciona el catalizador de amina para preparar componente b4) del grupo que comprende dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol y también sus mezclas, más preferiblemente imidazol.

Preferiblemente, dicho poliol de poliéter b4) que tiene una funcionalidad mayor de 2, fue preparado por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad de no menor de 3.

De acuerdo con la invención, el poliol de poliéter b4) tiene una funcionalidad mayor que 2. Preferiblemente tiene una funcionalidad de no menos de 2.7 y especialmente de no menos de 2.9. En general, tiene una funcionalidad no mayor de 6, preferiblemente no mayor de 5 y más preferiblemente no mayor de 4.

El poliol de poliéter b4) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de los productos de reacción de sorbitol, poliglicerol, glicerol, trimetilolpropano (T P) , pentaeritritol o mezclas de los mismos con un óxido de alquileno.

En una modalidad de la presente invención, el poliol de poliéter b4) se puede obtener por reacción de un poliol que tiene una funcionalidad mayor de 2 con óxido de etileno y/o óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno. Es particularmente preferible que el poliol de poliéter b4 ) se pueda obtener mediante alcoxilación con óxido de etileno, que conduce a espumas de poliuretano rígidas que tienen propiedades mejoradas de protección contra incendios.

Preferiblemente, el poliol poliéter b4) se puede obtener por alcoxilación, preferiblemente etoxilación, un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol y mezclas de los mismos, y más preferiblemente un poliol seleccionado del grupo que consiste de glicerol y trimetilolpropano .

En una modalidad especifica de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste en el producto de reacción de glicerol con óxido de etileno y/o óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno. Esto da como resultado una estabilidad particularmente alta de almacenamiento para el componente B.

En una modalidad especifica adicional de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano con óxido de etileno y/o óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno. Asimismo da como resultado una estabilidad particularmente alta de almacenamiento para el componente B) .

Preferiblemente, el poliol de poliéter B4) tiene un número de OH en el intervalo de 150 a 1250 mg de KOH/g, preferiblemente de 300 a 950 mg de KOH/g, en particular preferiblemente de 500 a 800 mg de KOH/g. En este rango, se pueden obtener las propiedades mecánicas particularmente favorables y también propiedades de protección contra incendios .

Preferiblemente, por lo menos 200 mmoles, más preferiblemente por lo menos 400 mmoles, incluso más preferiblemente por lo menos 600 mmoles, aún incluso más preferiblemente por lo menos 800 mmoles y aún incluso más preferiblemente por lo menos 1,000 mmoles de componente b4) se utilizan por kg de poliol de polieteréster B) .

En una modalidad particularmente preferida de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, preferiblemente glicerol, con óxido de etileno, en el que el índice de OH de B4 poliol poliéter) está en el intervalo de 500 a 800 mg de KOH/g y preferiblemente de 500 a 650 mg de KOH/g.

En una modalidad especialmente preferida de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, preferiblemente glicerol, con óxido de etileno, en donde el índice de OH de poliol de poliéter b4) está en el intervalo de 500 a 800 mg de KOH/g y preferiblemente de 500 a 650 mg de KOH/g, el diol alifático o cicloalifático b3) es dietilenglicol, y el ácido graso o ácido graso derivado b2 ) es el ácido oleico.

La funcionalidad promedio en número ponderado de polieteréster poliol B) no es preferiblemente menor que 2, más preferiblemente mayor que 2, incluso más preferiblemente mayor que 2.2 y, especialmente, mayor que 2.3, lo que conduce a una densidad de entrelazamiento más alto en la parte de la poliuretano con el mismo y, por tanto, a mejores propiedades mecánicas en la parte de la espuma de poliuretano.

Para preparar los polioles de poliéter-éster, los ácidos y/o derivados y alcoholes polivalentes policarboxilicos alifáticos y aromáticos pueden ser policondensados en ausencia de catalizadores o, preferiblemente, en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, en la masa fundida a temperaturas de 150 a 280°C, preferiblemente 180 a 260°C, opcionalmente bajo presión reducida, para el número de ácido deseado, que es venta osamente menor que 10, preferiblemente menor que 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas mencionadas anteriormente a un índice de acidez de 80 a 20, preferiblemente de 40 a 20, bajo presión atmosférica y, posteriormente, bajo una presión de menos de 500 mbar, preferiblemente 40 a 400 mbar. Los catalizadores de esterificación posibles son, para los catalizadores ilustrativos, hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en la fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, a fin de separar por destilación el agua de condensación como un azeótropo.

Para preparar los polioles de poliéter-éster, los ácidos y/o derivados y alcoholes polivalentes, policarboxilicos orgánicos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1:1-2.2, preferiblemente 1:1.05-2.1 y particularmente preferiblemente 1:1.1-2.0.

Los polioles de poliéter-éster obtenidos generalmente tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 300 a 3000, preferiblemente en el intervalo de 400 a 1000 y especialmente en el rango de 450 a 800.

La proporción de polioles de poliéter-éster B) de acuerdo con la presente invención es generalmente de por lo menos 10% en peso, preferiblemente por lo menos 20% en peso, más preferiblemente por lo menos 40% en peso y aún más preferiblemente por lo menos 50% en peso, basado en el total de componentes B) a H) .

Para producir las espumas rígidas de poliuretano por el procedimiento de la invención, se hace uso de, además de los polioles anteriormente descritos específicos de polioles de poliéster de poliéter-éster B) , los componentes de construcción que son conocidos per se, sobre los que pueden ser proporcionado los siguientes detalles.

Componente A Un poliisocianato para los fines de la presente invención es un compuesto orgánico que comprende dos o más de dos grupos isocianato reactivos por molécula, es decir, la funcionalidad no es menor que 2. Cuando los poliisocianatos empleados, o una mezcla de dos o más poliisocianatos no tienen una funcionalidad unitaria, la funcionalidad promedio en número ponderado de componente A) utilizado no será menor de 2.

Los poliisocianatos útiles A) incluyen los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos y preferiblemente isocianatos polifuncionales aromáticos que son conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales de este tipo son conocidos per se o se pueden obtener por métodos conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales pueden más particularmente también usarse como mezclas, en cuyo caso el componente A) comprende varios isocianatos polifuncionales . El número de grupos isocianato por molécula de isocianatos polifuncionales útiles como poliisocianato es de dos (y por lo tanto los isocianatos polifuncionales en cuestión se denominan en adelante como diisocianatos) o más de dos.

En particular, se pueden citar en detalle: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, tal como diisocianato de 1 , 12-dodecano, 1, -diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1, -diisocianato de tetrametileno, y preferiblemente 1 , 6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,3 - y 1,4- diisocianato de ciclohexano y también cualquier mezcla deseada de estos .isómeros, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4 - y 2, ß-hexahidrotolileno y también las correspondientes mezclas isoméricas, diisocianatos de 4,4'-, 2,2' y 2,4'-diciclohexilmetano y también las correspondientes mezclas isoméricas, y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y las correspondientes mezclas isómeras, diisocianatos de 4,4'-, 2 , 4 ' -difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4 - y 2,2' difenilmetano, poliisocianatos de polimetileno polifenilo, mezclas de diisocianatos de 4,4 '-, 2,4' - y 2,2 '-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolileno.

De particular idoneidad son diisocianato de 2,2 '-, 2,4' - y/o 4,4 1 -difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4 - y/o 2,6 - tolileno (TDI), diisocianato de 3,3 ' -dimetilbifenilo, diisocianato de 1 , 2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpenta-metileno, 1,4-diisocianato 2-etilbutileno, 1 , 5-diisocianato pentametileno, 1, 4-diisocianato de butileno, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4 - y/o 1,3-bis ( isocianatometil ) ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1 , 4 -ciclohexano , diisocianato de 1-metil-2, 4 - y/o -2,6 -ciclohexano y diisocianato de 4,4 '-, 2,4' - y/o 2,2 ' -diciclohexi Imetano .

El uso frecuente también está hecho de poliisocianatos modificados, es decir, los productos obtenidos por conversión química de poliisocianatos orgánicos y que tiene dos o más de dos grupos isocianato reactivos por molécula. Los poliisocianatos que contienen éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida , isocianurato, uretdiona, carbamato y/o grupos uretano se pueden mencionar en particular .

Las siguientes modalidades son particularmente preferibles como poliisocianatos del componente A) : i) los isocianatos polifuncionales se basan en diisocianato de tolileno (TDI), especialmente 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4 - y 2,6-TDI; ii) isocianatos polifuncionales basan en diisocianato de difenilmetano (MDI), especialmente 2,2 ' -MDI o 2,4' -MDI o 4,4 ' -MDI o de MDI oligómero, que también se conoce como isocianato de polimetileno polifenilo, o mezclas de dos o tres diisocianatos de difenilmetano mencionados anteriormente, o MDI en bruto, que se obtiene en la producción de MDI, o mezclas de por lo menos un oligómero de MDI y por lo menos un peso molecular bajo antes mencionado derivado de MDI; iii) mezclas de por lo menos un isocianato aromático como por la modalidad i) y por lo menos un isocianato aromático como por modalidad ii) .

El diisocianato de difenilmetano polimérico es muy particularmente preferido como poliisocianato . El diisocianato de difenilmetano polimérico (denominado en lo que sigue MDI polimérico) es una mezcla de MDI binuclear y productos de condensación oligoméricos y por lo tanto los derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI}. Los poliisocianatos también pueden ser preferiblemente construidos a partir de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y MDI polimérico.

El MDI polimérico, además de MDI binuclear, comprende uno o más productos de condensación polinucleares de MDI con una funcionalidad de más de 2, especialmente 3 o 4 o 5. El MDI polimérico es conocido y a menudo se refiere como isocianato de polifenilo o bien como MDI oligoméricoa .

El MDI polimérico normalmente se construye a partir de una mezcla de isocianatos a base de MDI de diferente funcionalidad. El MDI polimérico se usa típicamente en mezcla con MDI monomérico.

La funcionalidad (media) de un poliisocianato que comprende MDI polimérico puede variar en el intervalo de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 5, especialmente desde 2.3 hasta 4, especialmente de 2.4 a 3.5. El MDI en bruto, obtenido como un intermedio en la producción de MDI, es más particularmente una mezcla de isocianatos poli funcionales basados en MDI que tienen diferentes funcionalidades.

Los isocianatos polifuncionales o mezclas de dos o más isocianatos polifuncionales a base de MDI son conocidos y disponibles por ejemplo de la firma Poliuretanos GmbH de BASF bajo el nombre de Lupranat ®.

La funcionalidad del componente A) es preferiblemente por lo menos dos, especialmente por lo menos 2.2 y más preferiblemente por lo menos 2.4. La funcionalidad del componente A) es preferiblemente de 2.2 a 4 y más preferiblemente de 2.4 a 3.

El contenido de grupos isocianato del componente A) es preferiblemente de 5 a 10 mmoles/g, en especial del 6 al 9 mmol/g y más preferiblemente de 7 a 8.5 mmol/g. Una persona experta en la técnica está consciente de una relación recíproca entre el contenido de grupos isocianato en mmol/g y el llamado peso de equivalencia en g/equivalente . El contenido de grupos isocianato en mmol/g se obtiene a partir del contenido en % en peso según la norma ASTM D-5155-96 A.

En una modalidad particularmente preferida, el componente A) consta de por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado de oligómeros de , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, 2 , ' -diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 2 , 21 -difenilmetano y diisocianato de difenilmetano . En esta modalidad preferida, el componente (al) comprende más preferiblemente diisocianato de difenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.4.

La viscosidad del componente A) utilizado puede variar dentro de amplios limites. La viscosidad del componente A) está preferiblemente en el intervalo de 100 a 3000 mPa · s y más preferiblemente en el rango de 200 a 2500 mPa · s .

Componente C Los polioles de poliéster C) adecuados difieren a partir de polioles de poliéter-éster B) y pueden ser preparados, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxilicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente los aromáticos, o mezclas de ácidos dicarboxilicos aromáticos y alifáticos, y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos dicarboxilicos posibles son, en particular: ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Igualmente es posible utilizar derivados de estos ácidos dicarboxilicos , tales como por ejemplo tereftalato de dimetilo. Los ácidos dicarboxilicos se pueden utilizar ya sea individualmente o en mezcla uno con el otro. También es posible utilizar los derivados de ácidos dicarboxilicos correspondientes, por ejemplo, ésteres dicarboxilicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos, en lugar de los ácidos dicarboxilicos libres. Como ácidos dicarboxilicos aromáticos, se da preferencia al uso de ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico como una mezcla o solo. Como ácidos dicarboxilicos alifáticos, se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones en peso de, por ejemplo, 20-35: 35-50: 20-32 partes en peso y, en particular ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2 - o 1,3 - propanodiol, dipropilenglicol , 1 , 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1,6-hexanodiol, 1,10 - decanodiol, glicerol, t imetilolpropano y pentaeritritol . Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1 , -butanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1,6-hexanodiol o mezclas de por lo menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1 , 4-butanodiol , 1, 5-pentanodiol y 1 , 6-hexanodiol . También es posible usar polioles de poliéster derivados de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona , o ácidos hidroxicarboxilicos , por ejemplo, ácido hidroxicaproico .

Para preparar los polioles de poliéster además c) , de base biológica materiales de partida y/o derivados de los mismos también son adecuados, por ejemplo aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxilados , ácido ricinoleico, aceites modificados con hidróxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjolí, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos, ácidos grasos modificado hidróxilo y ésteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccenico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ß-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

La relación de masa de polioles de poliéter-éster B) a polioles de poliéster C) es generalmente de por lo menos 0.1, preferiblemente por lo menos 0.25, más preferiblemente por lo menos 0.5 y especialmente por lo menos 0.8.

Una modalidad especialmente preferida no utiliza cualquier polioles de poliéster C) adicional.

Componente D Se utilizan uno o más polioles de poliéter D) , de acuerdo con la presente invención, como componente D) . Los polieteroles D) se pueden preparar por métodos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono usando hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo, hidróxido de sodio o de potasio, o alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo, metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio, o catalizadores de alcoxilación aminicos, tales como dimet iletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados de imidazol, con el uso de por lo menos una molécula iniciadora que comprende de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, átomos de hidrógeno reactivos en forma unida, o por polimerización catiónica utilizando ácidos de Lewis, por ejemplo, pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, o tierra de blanqueo.

Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1 , 3-propileno, 1,2 - o 2,3 - óxido de butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1 , 2-propileno . Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno, con especial preferencia al óxido de etileno.

Las moléculas iniciadoras posibles son, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos, tales como ácido succinico, ácido adipico, ácido itálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, opcionalmente diaminas sustituidas con N-mono-alquilo, N, N-dialquilo y N, N' -dialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, etilendiamina opcionalmente monoalquil- y dialquil-sustituidas, dietilen-triamina, trietilentetramina , 1 , 3-propilendiamina , 1,3 - o 1,4-butilendiamina, 1,2 -, 1,3 -, 1,4 -, 1,5 - y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas , 2,3 -, 2,4 - y 2,6-tolileno diamina y 4,4'-, 2,4' - y 2 , 2 ' -diaminodifenilmetano . Se da particular preferencia a las aminas diprimarias recitadas, por ejemplo etilendiamina .

Además posibles moléculas iniciadoras son: alcanolaminas tales como etanolamina, N-metil etanolamina y N-etiletanolamina, dialcanolaminas , tales como dietanolamina, N-metil dietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolaminas , por ejemplo, trietanolamina, y amoniaco.

Se da preferencia al uso de alcoholes divalentes o polivalentes, por ejemplo, etanodiol, 1,2 - y 1,3 propanodiol, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

Los polioles de poliéter D) , preferiblemente polioles de polioxipropi 1 eno y polioxietileno polioles, polioles de polioxietileno más preferiblemente, tienen una funcionalidad de preferiblemente 2 a 6, más preferiblemente 2 a 4, especialmente de 2 a 3 y específicamente 2 y pesos moleculares medios numéricos de 150 a 3000 g/mol, preferiblemente de 200 a 2000 g/mol y especialmente de 250 a 1000 g/mol. Se refiere a una modalidad preferida de la invención que utiliza un diol alcoxilado, preferiblemente un diol etoxilado, por ejemplo etilenglicol etoxilado, como poliol de poliéter D) , preferiblemente polietilenglicol .

En una modalidad especifica de la invención, el componente de poliéterol D) consiste exclusivamente de polietilenglicol, preferiblemente con un peso molecular promedio en número de 250 a 1000 g/mol.

La proporción de polioles de poliéter D) está generalmente en el rango de 0 a 11% en peso, preferiblemente en el intervalo de 2 a 9% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 4 a 8% en peso, basado en el total de componentes B) a H) .

La relación de masa del total de componentes B) y C) al componente D) de acuerdo con la presente invención es mayor que 7, preferiblemente mayor que 7.5, más preferiblemente mayor que 8, aún más preferiblemente mayor que 10 y todavía aún más preferiblemente mayor que 12.

La relación de masa de componentes total de B) y C) al componente D) de acuerdo con la presente invención es además menos de 80, preferiblemente menos de 40, más preferiblemente menos de 30, incluso más preferiblemente menos de 20, aún incluso más preferiblemente menos de 16 y aún incluso más preferiblemente menos de 14.

Componente E Como retardantes de flama E) , generalmente es posible usar los retardantes de flama conocidos de la técnica anterior. Los retardantes de flama adecuados son, por ejemplo, ásteres bromados, éteres bromados (Ixol) o alcoholes bromados, tales como dibromoneopentilglicol , alcohol tribromoneopentilo y ???-4-diol y también fosfatos clorados tales como fosfato de tris (2-cloroetilo) , fosfato de tris (2 - cloropropilo) (TCPP) , fosfato de tris ( 1 , 3-dicloropropilo) , fosfato de tricresilo, fosfato de tris (2,3-dibromo propilo), etilendifosfato de tetraquis (2-cloroetilo) , metanofosfonato de dimetilo, dietanolaminometilfosfonato de dietilo y también polioles retardantes de flama que comprenden halógeno comercial. A modo de otros fosfatos o fosfonatos es posible utilizar etanfosfonato dietilico (DEEP), el fosfato de trietilo (TEP) , propilfosfonato de dimetilo (D PP) o fosfato de cresilo difenilo (DPK) como retardantes de flama líquidos.

Además de los retardantes de flama antes mencionados, también es posible utilizar retardantes de flama inorgánicos u orgánicos tales como el fósforo rojo, las preparaciones que comprenden fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandible o derivados del ácido cianúrico tal como melamina, o mezclas de por lo menos dos retardantes de flama, por ejemplo, polifosfatos amónicos y melamina y opcionalmente almidón de maíz o polifosfato amónico, melamina, grafito expandible y poliésteres aromáticos opcionalmente para hacer la rígida espumas de poliuretano resistente a la flama.

Los retardadores de la flama preferidos no tienen grupos reactivos con isocianato. Los retardantes de flama son preferiblemente líquidos a temperatura ambiente. Se da preferencia particular a TCPP, DEEP , TEP, DMPP y DPK.

La proporción de retardante de flama E) está generalmente en el intervalo de 2 a 50% en peso, preferiblemente en el intervalo de 5 a 30% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 8 a 25% en peso, basado en componentes B) a H) .

Componente F Los agentes de soplado F) que se utilizan para la producción de las espumas rígidas de poliuretano incluyen, preferiblemente, agua, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Estos reaccionan con grupos isocianato para formar dióxido de carbono y en el caso del dióxido de carbono de ácido fórmico y monóxi do de carbono. Dado que estos agentes de soplado liberan el gas a través de una reacción química con los grupos isocianato, que se denominan agentes de soplado químicos. Además, se pueden usar agentes de soplado físicos tales como hidrocarburos de bajo punto de ebullición. En particular son adecuados los líquidos que son inertes hacia los poliisocianatos A) y tienen puntos de ebullición por debajo de 100°C, preferiblemente por debajo de 50°C, a presión atmosférica, de manera que se vaporizan en las condiciones de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de tales líquidos que pueden ser utilizados preferiblemente son alcanos, tales como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, preferiblemente mezclas industriales de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano y propano, cicloalcanos tales como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres, tales como furano, éter dimetílico y éter dietílico, cetonas tales como acetona y metil-etil-cetona, carboxilatos de alquilo, tales como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo y compuestos halogenados hidrocarburos tales como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos , 1 , l-dicloro-2 , 2,2 -trifluoroetano, 2 , 2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano . Las mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos también se pueden utilizar. También son adecuados los ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y compuestos que contienen grupos carboxilo.

Es preferible no utilizar hidrocarburos halogenados como agentes espumantes. Es preferible utilizar agua, mezclas de agua-ácido fórmico o ácido fórmico como agentes de soplado químicos y mezclas de agua-ácido fórmico o ácido fórmico, son particularmente preferidos los agentes de soplado químicos. Los isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano se usan preferiblemente como agentes de soplado físicos.

Los agentes de soplado químicos se pueden usar solos, es decir, sin la adición de agentes de soplado físicos, o junto con agentes de soplado físicos. Preferiblemente, los agentes de soplado químicos se utilizan junto con agentes de soplado físicos, en cuyo caso se prefiere el uso de mezclas de agua-ácido fórmico o ácido fórmico puro junto con isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano.

Los agentes de soplado son ya sea total o parcialmente disueltos en el componente de poliol (es decir, B + C + D + E + F + G+ H) o se introducen a través de un mezclador estático inmediatamente antes de la formación de espuma del componente de poliol. Es habitual que el agua, mezclas de agua-ácido fórmico o ácido fórmico sean disueltos completamente o parcialmente en el componente de poliol y el agente de soplado físico (por ejemplo pentano) y cualquier porción del agente de soplado químico para ser introducido "en-línea".

El componente de poliol se mezcla in situ con pentano, posiblemente algo del agente de soplado químico y también con la totalidad o parte del catalizador. Los agentes auxiliares y de mezcla, así como retardantes de flama ya se incluyen en la mezcla de polioles.

La cantidad de agente de soplado o mezcla de agentes de soplado usada está en el intervalo de 1 a 45% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 30% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 20% en peso, todo basado en el total de componentes B) a H) .

Cuando se utiliza agua, el ácido fórmico o una mezcla de ácido fórmico-agua como agente de expansión, se añade preferiblemente al componente poliol (B + C + D + E + F + G+ H) en una cantidad de 0.2 a 10% en peso, basado en el componente B) . La adición de agua, ácido fórmico o de la mezcla ácido fórmico-agua puede tener lugar en combinación con el uso de otros agentes de expansión descritos. Se da preferencia al uso de ácido fórmico o una mezcla de agua y ácido fórmico en combinación con pentano.

Componente G Los catalizadores G) utilizados para la preparación de las espumas rígidas de poliuretano son particularmente compuestos que aceleran sustancialmente la reacción de los componentes B) a H) compuestos que comprenden átomos de hidrógeno reactivos, especialmente grupos hidroxilo, con los poliisocianatos A) .

Es ventajoso utilizar catalizadores básicos de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimeticiclo hexilamina, N, N, N ', N'-éter tetrametildiaminodietilo, bis (dimetilaminopropil ) urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N, N, N ', ' -tetra-metiletilendiamina, N, N, N, N-tetrametilbutanodiamina, N, N, N, N-tetrametilhexano-1 , 6 - diamina, pentametildietilentriamina, bis ( 2-dimetilaminoetil ) éter, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1 , 2 -dimet ilimidazol , 1-azabiciclo [2.2.0] octano, 1,4-diaza biciclo [2.2.2] octano (DABCO) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina , dimetilamino-etanol , 2 - (N, N-dimetilaminoetoxi ) etanol, N, ' , N"-tris (dialquilaminoalquil ) hexahidrotriazinas , por ejemplo, N, ?', N"-tris (dimetilaminopropil ) -s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina . Sin embargo, sales de metales tales como el hierro (II) , cloruro de cinc, octoato de plomo y preferiblemente sales de estaño tales como dioctoato de estaño, dietilhexoateo de estaño y dilaurato de dibutilestaño y también, en particular, mezclas de aminas terciarias y sales de estaño orgánicos son también adecuados.

Además los posibles catalizadores son: amidinas tales como 2 , 3-dimetil-3 , , 5 , 6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio, carboxilatos de metales alcalinos y también sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y opcionalmente grupos OH laterales. Se da preferencia al uso de 0.001 a 10 partes en peso de catalizador o combinación de catalizadores, basado (es decir, calculado) en 100 partes en peso de componente B) . También es posible permitir que las reacciones procedan sin catálisis. En este caso, se explota la actividad catalítica de polioles iniciados en amina.

Cuando, durante la formación de espuma, se utiliza un exceso relativamente grande de poliisocianato, los catalizadores más adecuados para la reacción de trimerización de los grupos NCO en exceso con uno de otro son: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de amonio o sales de iones de metales alcalinos, de amonio o específicamente carboxilatos de metales alcalinos, ya sea solos o en combinación con aminas terciarias.

La formación de isocianurato conduce a espumas PIR resistentes a la flama que se utilizan preferiblemente en espuma rígida industrial, por ejemplo en la construcción como paneles de aislamiento o paneles emparedados.

Para mayor información sobre los materiales de partida antes mencionados y otros se pueden encontrar en la literatura técnica, por ejemplo Kunststoffhandbuch, Tomo VII, poliuretano, Cari Hanser Verlag Munich, Viena, primera, segunda y tercera ediciones 1966, 1983 y 1993.

Componente H Otros productos auxiliares y/o mezcla de los agentes H) opcionalmente se pueden añadir a la mezcla de reacción para la producción de las espumas de poliuretano rígidas. Se puede hacer mención de, por ejemplo, a sustancias tensioactivas , estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, inhibidores de hidrólisis, fungiestáticos y sustancias bacteriostáticas.

Las sustancias de superficie activa posibles son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogeneización de los materiales de partida y también pueden ser adecuados para la regulación de la estructura celular de los polímeros. Se puede hacer mención de, por ejemplo, emulsionantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos así como sus sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina , ricinoleato de dietanolamina , sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de amonio de ácido dodecilbenzendisulfónico o dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tales como los copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos , alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o ésteres del ácido ricinoleico, aceite rojo Turquía y aceite de cacahuate, y reguladores de células tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos de polioxialquileno que tienen radicales y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsionante, la estructura celular y/o para la estabilización de la espuma. Las sustancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de 0.01 a 10 partes en peso, basado en (es decir, contado a) en 100 partes en peso de componente B) .

Para los propósitos de la presente invención, materiales de carga, en particular, cargas de refuerzo, son los materiales de carga habituales orgánicos e inorgánicos, materiales de refuerzo, agentes de carga, agentes para mejorar el comportamiento a la abrasión en pinturas, composiciones de revestimiento, etc., que son conocidos per se. Ejemplos específicos son: cargas inorgánicas, como minerales silíceos, por ejemplo silicatos laminares tales como antigorita, serpentina, hornablenda, anfíboles, crisotila y talco, óxidos metálicos tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, tales como tiza, barita y pigmentos inororgánicos tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc y también vidrio, etc. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla de China)', silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y minerales fibrosos también naturales y sintéticas tales como wollastonita, fibras de metal y en particular, fibras de vidrio de diversa longitud, que pueden revestirse con un tamaño. Cargas orgánicas posibles son, por ejemplo: de carbono, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres dicarboxilicos aromáticos y/o alifáticos y en particular las fibras de carbono. Los rellenos inorgánicos y orgánicos se pueden utilizar individualmente o como mezclas y se añaden venta osamente a la mezcla de reacción en cantidades de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, basado en el peso de los componentes A) a H) , Aunque el contenido de esteras, telas no tejidas y telas tejidas de fibras naturales y sintéticas puede alcanzar valores de hasta 80% en peso, basado en el peso de los componentes A) a H) .

Se puede encontrar más información con respecto a los otros agentes auxiliares y de mezcla habituales antes mencionadas en la literatura técnica, por ejemplo la monografía de J.H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers" XVI Volumen, Poliuretanos , partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunststoff-Handbuch, poliuretano, Tomo VII, Hanser-Verlag, Munich, Viena, primera y segunda ediciones, 1966 y 1983.

La presente invención proporciona además un componente de poliol que comprende: de 10 a 90% en peso de polioles de poliéter-éster B) , de 0 a 60% en peso de más polioles de poliéster C) , de 0.1 a 11% en peso de polioles de poliéter D) , de 2 a 50% en peso de retardantes de flama E) , de 1 a 45% en peso de agentes de soplado F) , de 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , y de 0.5 a 20% en peso de otros agentes auxiliares y de mezcla H) , todos como se definen anteriormente y todos basados en el peso total de los componentes B) a H) , en la que el % en peso se suma a 100% en peso, y en donde la relación de masas de los componentes totales B) y C) al componente D) es de por lo menos 7.

Es particularmente preferible que el componente de poliol comprenda de 50 a 90% en peso de polioles de pol iéter-éster B) , de 0 a 20% en peso de más polioles de poliéster C) , de 2 a 9% en peso de polioles de poliéter D) , de 5 a 30% en peso de retardantes de flama E) , de 1 a 30% en peso de agentes de soplado F) , de 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , y de 0.5 a 20% en peso de otros agentes auxiliares y de mezcla H) , todos como se definen anteriormente y todos basados en el peso total de los componentes B) a H) , en la que el % en peso se suman a 100% en peso, y en el que la relación de masas de los componentes totales B) y C) al componente D) es por lo menos 7.5.

La relación en masa de la presente invención de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) en los componentes de poliol de la presente invención es aún más preferiblemente menor de 80, más preferiblemente menor de 40, incluso más preferiblemente menor de 30, sin embargo, incluso más preferiblemente menor de 20, aún todavía aún más preferiblemente menor que 16 y más preferiblemente menos de 14.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano de la invención, los poliisocianatos orgánicos opcionalmente modificados A) , los polioles de poliéter-éster específicos B) de la invención, opcionalmente los polioles de poliéster C) adicionales, los polieteroles D) y los componentes adicionales E) a H) son mezclados en cantidades tales que la relación de equivalencia de grupos NCO de los poliisocianatos A) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes B) y opcionalmente C) y D) a H) es 1.6:1, pref riblemente 1.6-5 : 1 y, en particular 2.5-3.5:1.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

E emplos Se utilizaron los polioles de poliéster especificados más adelante (poliesteroles 1 y 3) y polioles de poliéter-éster (poliesterol 2 y poliesterol 4).

Poliesterol 1 (comparador) : producto de esterificación de 34% molar de ácido tereftálico, 9% molar de ácido oleico, 40% molar de dietilenglicol y 17% molar de glicerol con una funcionalidad hidroxilo de 2.33, un índice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico de 20.3% en peso en el poliesterol.

Poliesterol 2 (invención) : el producto de esterificación de 31% molar de ácido tereftálico» 8 % molar de ácido oleico, 43% molar de dietilenglicol y 18% molar de un poliéter basado en glicerol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un número de hidroxilo de 535 mg de KOH/g. El poliéster tiene una funcionalidad hidroxilo de 2.31, un índice de hidroxilo de 238 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico de 14.7% en peso en el poliesterol.

Poliesterol 3 (comparador) : producto de esterificación de 30.5% molar de anhídrido itálico, 12% molar de ácido oleico, 39.5% molar de dietilenglicol y 18% molar de trimetilolpropano con una funcionalidad hidroxilo de 2.22, un índice de hidroxilo de 247 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico de 24.9% en peso en el poliesterol.

Poliesterol 4 (invención): producto de esterificación de 25% molar de anhídrido itálico, 15% molar de ácido oleico, 37% molar de dietilenglicol y 23% molar de un poliéter basado en trimetilolpropano y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un hidroxilo número de 610 mg de KOH/g. El poliéster tiene una funcionalidad hidroxilo de 2.22, un índice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico de 24.5% en peso en el poliesterol .

De-terminación de curación y fragilidad de la espuma rígida de poliuretano La curación se determinó mediante la prueba de perno. Para este propósito, 2.5, 3, 4, 5, 6 y 7 minutos después de la mezcla de los componentes de la espuma de poliuretano en un vaso de precipitados de poliestireno, un perno de acero con un casquete esférico 10 mm de radio se ha presionado por una resistencia a la tracción/probador de compresión 10 mm de profundidad en la espuma en forma de hongo. La fuerza máxima en N requerido en la presente es una medida de la de curación de la espuma.

La fragilidad se determinó para la espuma rígida de poliisocianurato por la determinación del momento en el que la superficie de la espuma rígida muestra zonas visibles de la ruptura en la prueba de perno. La fragilidad se determinó subjetivamente más directamente después de la formación de espuma mediante la compresión de la espuma, y clasificado en una escala de 1 a 6, donde 1 indica una espuma apenas frágil y 6 una espuma de alta fragilidad.

Determinación de la auto-reactividad de los sistemas de polxuretano Los sistemas de poliuretano que se describen a continuación se ajustaron a un tiempo de fibra unitaria mediante la variación de la concentración de catalizador de poliuretano. Cuando un sistema necesita una menor concentración de catalizador, esta fue tomada en el sentido de que el sistema tenía mayor auto-reactividad.

Ejemplos de la invención 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1 y 2 Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 1) Los isocianatos y también los componentes reactivos con isocianato se espuman juntamente con los agentes de soplado, catalizadores y todos los agentes de mezcla adicionales en una relación de mezcla constante de poliol : isocianato de 100:190.

Componente de poliol: 79 partes en peso de poliesterol como por ejemplos de la invención o comparativos, 6 partes en peso de polieterol de etoxilado de glicol de etileno que tienen una funciónlidad hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g, 13 partes en peso de fosfato de trischloroisopropyl (TCPP) como retardante de la flama, 2.0 partes en peso de estabilizador Tegostab B8443 (que contiene silicona) .

Agentes de mezcla : 15.0 partes en peso de S 80:20 pentano (que consiste en 80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano) , aproximadamente 1.9 partes en peso de agua 1.6 partes en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso en etilenglicol ) , solución de éter bis ( 2-dimetilaminoetilo ) (70% en peso en dipropilenglicol ) para ajusfar los tiempos de fibra, también llamado catalizador 1 de aqui en adelante.

Componente de isocianato: 190 partes en peso de Lupranat ® M50 (de metileno polimérico ( diisocianato de difenilo) (PMDI), que tiene una viscosidad de aproximadamente 500 MPa a 25°C de por BASF SE) .

Los componentes se mezclan intensamente usando un agitador de laboratorio. La densidad de la espuma se ajustó a 32 ' /- 1 g/1 variando el contenido de agua mientras se mantiene constante la cantidad de pentano a 15.0 partes. El tiempo de la fibra se ajustó adicionalmente a 49 +/- 1 s mediante la variación de la proporción de solución de éter bis ( 2-dimetilaminoetilo ) (70% en peso en dipropilenglicol) (catalizador 1) .

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Es claramente evidente en la presente que los polioles de poliéster de la invención 2 y 4 reducen la fragilidad del aislante y aumentan la auto-reactividad de los sistemas sin tener ningún efecto adverso en la curación de la espuma .

Ejemplos de la invención 3 y 4 y los Ejemplos Comparativos 3 y 4 Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 2) La espuma fue producida de manera similar a la variante 1, excepto que el agua de agente de soplado químico utilizado en la variante 1 se sustituye en la variante 2 por la solución de ácido fórmico (85% en peso en agua) como agente de soplado químico.

Los componentes se mezclan intensamente usando un agitador de laboratorio. Densidad de la espuma se ajustó a 32 + /- g/1 y varían la cantidad de solución de ácido fórmico (85% en peso en agua) mientras se mantiene la constante de contenido de pentano a 15.0 partes. El tiempo fibra se ajustó más a 51 +/- s variando la proporción de solución de éter bis (2-dimetilaminoetilo) (70% en peso en dipropilenglicol ; (catalizador 1) ) .

Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Es claramente evidente aquí que poliesteroles inventivos 2 y 4 reducen la fragilidad del aislante y aumentan la auto-reactividad de los sistemas sin tener ningún efecto adverso en la curación de la espuma.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para la producción de espumas de poliisocianurato rígidas que comprenden la reacción de A) por lo menos un poliisocianato, B) por lo menos un poliol de poliéter-éster que puede obtenerse por esterificación de bl) de 10 a 70% molar de una composición que comprende ácido dicarboxílico bll) de 50 a 100% molar, basado en la composición de ácido dicarboxílico, de uno o más ácidos dicarboxílieos aromáticos o derivados de los mismos, bl2) de 0 a 50% molar, basado en dicho ácido dicarboxílico composición bl), de uno o más ácidos dicarboxílieos alifáticos o derivados de los mismos, b2) de 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, b3) de 10 a 70% molar de uno o más diales alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos, b4) de 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de no menor de 2, preparada por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad de por arriba de 2, todos basados en la cantidad total de los componentes bl) a b4 ) , en donde dichos componentes bl) a b4) suma 100% molar, C) opcionalmente otros polioles de poliéster distintos de los del componente B) , D) por lo menos un poliol poliéter, y E) opcionalmente, retardantes de flama F) uno o más agentes de soplado, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares o agentes de mezcla, en donde la relación en masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) es de por lo menos 7.

2.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de masa de polioles de poliéter-éster B) a los polioles de poliéster C) adicionales, que son diferentes de las de componente B) , es de por lo menos 0.1.

3. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde no se utilizan más polioles de poliéster C) .

4. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliéter alcohol B4) tiene una funcionalidad de > 2.

5. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho poliéter alcohol B4) se prepara mediante alcoxilación de un poliol seleccionado del grupo que consiste en sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol y mezclas de los mismos .

6.- El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el alcohol de poliéter B4) se prepara mediante alcoxilación con óxido de etileno.

7. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho componente Bll) comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, ácido ftálico, anhídrido ftálico y ácido isoftálico.

8. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicha composición de ácido dicarboxílico bl) no comprende ácidos alifáticos dicarboxílieos B12).

9. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho ácido graso o ácido graso derivado B2) se selecciona entre el grupo que consiste de aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxilados , ácido ricinoleico, aceites hidroxilo modificados, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjolí, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, y los ácidos grasos, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ásteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico , ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido a- y ß-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico .

10. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde dicho ácido graso o ácido graso derivado B2) se selecciona entre el grupo que consiste en ácido oleico y oleato de metilo.

11. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde los dioles alifáticos o cicloalifáticos b3) se seleccionan del grupo que consiste en etilenglicol , dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4 -butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1,6-hexanodiol, 2 - metil-1 , 3-propanodiol y 3-metil-l , 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos.

12. - Una espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse a partir del proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11.

13. - El uso de espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 12, para la producción de elementos emparedados que tienen capas exteriores rígidas o flexibles .

14. - Un componente de poliol para la producción de espumas rígidas de poliuretano que comprenden de 10 a 90 % en peso de polioles de poliéter-éster B) , de 0 a 60% en peso de polioles de poliéster C) adicionales , de 0.1 a 11% en peso de polioles de poliéter D) , de 2 a 50% en peso de retardantes de flama E) , de 1 a 45 % en peso de agentes de soplado F) , de 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , de 0.5 a 20% en peso de otros agentes auxiliares y de mezcla H) , en cada caso como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la relación de masa del total de componentes B) y C) al componente D) es de por lo menos . RESUMEN La invención se refiere a un método para la producción de espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato por reacción de por lo menos un poliisocianato A) , poliéter éster polioles B) a base de ácidos dicarboxílieos aromáticos que pueden obtenerse por esterificación de Bl) de 10 a 70% molar de una composición de ácido dicarboxilico que contiene bll) de 50 a 100% molar, en relación a la composición de ácido dicarboxilico, de uno o más ácidos dicarboxílieos aromáticos o derivados de los mismos, bl2) de 0 a 50% molar, en relación a la composición de ácido dicarboxilico bl), de uno o un ácidos dicarboxílieos alifáticos o más derivados de los mismos, b2) de 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, b3) de 10 a 70% molar de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de la misma, b4) de 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad mayor que o igual a 2, producido por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad mayor que 2, donde polioles de poliéster adicionales necesarios C) , que se diferencian de los del componente B) , y por lo menos un poliol de poliéter D) , en donde la relación de masa de la suma de los componentes B) y, en su caso, C) al componente D) es de por lo menos 7. La invención también se refiere a la fuerza espumas que puede obtenerse en dicha manera y para el uso de los mismos para la producción de elementos emparedados con capas de cobertura rígidas o flexibles. La invención se refiere además a los componentes básicos de poliol.