EA027089B1 - Способ получения жестких полиуретановых пенопластов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов, к получаемым таким образом жестким пенопластам, а также к их применению для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покрытиями. Кроме того, данное изобретение также относится к лежащим в основе полиольным компонентам.

Description

Изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов с применением определенных поли(простой эфир - сложный эфир)полиолов (простых полиэфиров сложных эфирполиолов) на основе ароматических дикарбоновых кислот. Данное изобретение, кроме того, также относится к полученным таким образом жестким пенопластам, а также к их применению для изготовления сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями. Кроме того, данное изобретение ориентируется на лежащие в основе полиольные компоненты.

Получение жестких полиуретановых пенопластов путем взаимодействия органических или модифицированных органических ди- или полиизоцианатов с более высокомолекулярным соединением как минимум с двумя реакционноспособными атомами водорода, в частности, с поли(простой эфир)полиолами (простыми полиэфирполиолами) из алкиленоксидной полимеризации или поли(сложный эфир)полиолами (сложными полиэфирполиолами) из поликонденсации спиртов с дикарбоновыми кислотами в присутствии полиуретан-катализаторов, средств для удлинения цепи и/или сшивающих средств, вспенивающих средств и дополнительных вспомогательных или добавочных веществ известно и описано в многочисленных патентных и литературных публикациях.

В рамках данного изобретения равнозначно используются понятия поли(сложный эфир)полиол (сложный полиэфирполиол), поли(сложный эфир)ол, поли(сложный эфир)спирт и сокращение ПСЭОЛ.

При применении сложных полиэфирполиолов общепринято, что применяют поликонденсаты из ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или -триолов, соответственно, (простой эфир)диолов. Однако также возможна переработка отходов поли(сложных эфиров) и среди них, в частности, отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ), соответственно, отходы полибутилентерефталата (ПБТ). Относительно этого известен и описан целый ряд способов. В основе некоторых способов лежит превращение поли(сложного эфира) в ди(сложный эфир) терефталевой кислоты, например, диметилтерефталат, В ΌΕ-Ά 1003714 и И8-А 5051528 описаны такого рода переэтерификации с применением метанола и катализаторов переэтерификации.

Далее известно, что сложные эфиры на основе терефталевой кислоты превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты в противопожарном отношении, как описано, например, в АО 2010/043624.

При применении сложных полиэфирполиолов на основе ароматических карбоновых кислот или их производных (таких как терефталевая кислота или ангидрид фталевой кислоты) для получения жестких полиуретановых (ПУ) пенопластов часто становится отрицательно заметной высокая вязкость сложных полиэфирполиолов, так как в связи с этим возрастает вязкость смесей с поли(сложными эфирами) и в результате значительно осложняется смешивание с изоцианатом.

Из ЕР-А 1058701 известны ароматические сложные полиэфирполиолы с низкой вязкостью, которые получают переэтерификацией смесей, состоящих из производных фталевой кислоты, диолов, полиолов и гидрофобных материалов на основе жиров.

Наряду с этим, могут в определенных системах для получения жестких ПУ-пенопластов, например, с применением глицерина в качестве более высокофункционального спиртового поли(сложный эфир) компонента, возникнуть проблемы с недостаточным выдерживанием заданных параметров, т.е. что пенопластовый продукт заметно деформируется после извлечения из формы или после участка прессования при обработке на двухленточном прессе.

Также пока не для всех систем удовлетворительно решена в настоящее время проблема поведения ПУ-пенопластов в случае пожара. Например, при применении триметилолпропана (ТМП) в качестве более высокофункционального спиртового поли(сложный эфир) компонента в случае пожара образуется токсическое соединение.

Универсальная проблема, возникающая при получении жестких пенопластов, состоит в образовании дефектов на поверхности, предпочтительно на граничной поверхности с металлическими покровными слоями. Эти дефекты на поверхности пенопласта обусловливают образование неровной поверхности металла у сандвичевых элементов и тем самым часто приводят к оптической рекламации продукта. Улучшение поверхности пенопласта уменьшает частоту появления такого рода поверхностных эффектов и приводит тем самым к оптическому улучшению поверхности сандвичевых элементов.

Жесткие полиуретановые пенопласты часто обнаруживают высокую хрупкость, что приводит при раскрое пенопластов или к сильному пылеобразованию и высокой чувствительности пенопласта, или в случае распиливания пенопласта, прежде всего при распиливании многослойных элементов с металлическими покровными слоями и ядром из полиизоциануратного пенопласта, может приводить к образованию трещин в пенопласте.

Далее вообще желательно предоставление в распоряжение систем с по возможности более высокой собственной реакционной способностью, для того чтобы минимизировать применение катализаторов.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение сложные полиэфирполиолы на основе ароматических дикарбоновых кислот для получения жестких ПУ-пенопластов с небольшой хрупкостью. Задача данного изобретения далее состоит в предоставлении в распоряжение полиольного компонента, который содержит сложные полиэфирполиолы и который обладает высокой реакционной способностью.

- 1 027089

Другие задачи состоят в улучшении сохранения заданных размеров ПУ-продуктов, или во всяком случае в их не в ухудшении, а также в уменьшении образования токсических продуктов в случае распада, как минимум, в их не ухудшении. Далее должна быть улучшена их перерабатываемость с учетом образования поверхностных дефектов.

Кроме того, сложные полиэфирполиолы должны показывать низкую вязкость, для того чтобы при получении жестких ПУ-пенопластов их можно было хорошо дозировать и перемешивать. Растворимость пенообразователей, например, пентана в полиольном компоненте, должна быть по возможности хорошей.

Эта задача решается с помощью способа получения жестких полиуретановых пенопластов в результате взаимодействия:

A) как минимум одного полиизоцианата,

B) как минимум одного простого полиэфира сложного эфирполиола, получаемого при этерификации:

Ы) от 10 до 70 мол.% смеси дикарбоновых кислот, содержащей:

Ы1) от 50 до 100 мол.%, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, причем производные выбраны из сложных эфиров и ангидридов,

Ь2) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот, причем производные выбраны из сложных эфиров жирных кислот,

Ь3) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2-18 С-атомов, или их алкоксилатов,

Ь4) от 2 до 50 мол.% простого полиэфирполиола с функциональностью, большей или равной 2, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью, большей 2, каждый раз в пересчете на общее количество компонентов Ь1)-Ь4), причем компоненты Ь1)-Ь4) дают в сумме 100 мол.%,

Ό) как минимум одного простого полиэфирполиола,

Р) одного или нескольких вспенивающих средств,

О) катализаторов, причем массовое отношение суммы компонентов В) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.

Предпочтительно компонент Ь1) дополнительно содержит Ь12) до 50 мол.%, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот Ь1), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения дополнительно взаимодействию подвергают по меньшей мере один из компонентов С), Е) и Н):

C) дополнительные сложные полиэфирполиолы, которые отличаются от компонента В),

Е) огнезащитные средства,

Н) дополнительные вспомогательные средства или добавочные вещества, причем массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) составляет как минимум 7, причем предпочтительно массовое отношение простых эфиров сложных эфирполиолов В) к другим сложным полиэфирполиолам С), которые отличаются от компонента В), составляет как минимум 0,1.

Другими объектами данного изобретения являются жесткие полиуретановые пенопласты, получаемые согласно способу данного изобретения, а также их применение для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покрытиями.

Изобретение далее поясняется более подробно. Комбинации с предпочтительными вариантами воплощения находятся в рамках данного изобретения. Это особенно справедливо по отношению к обозначенным в качестве предпочтительных вариантов отдельных компонентов А)-Н) данного изобретения. Приведенные далее в рамках компонентов В)-Н) варианты относятся также к способу данного изобретения и к полученным таким образом жестким пенопластам, а также к полиольным компонентам согласно данному изобретению.

Компонент В.

В рамках данного раскрытия понятия поли(сложный эфир)полиол (сложный полиэфирполиол) и поли(сложный эфир)ол равнозначны, также равнозначны понятия поли(простой эфир)полиол (простой полиэфирполиол) и поли(простой эфир)ол.

Предпочтительно компонент Ь11) содержит как минимум одно соединение, выбираемое из группы, которая включает терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты (АФК) и изофталевую кислоту. Более предпочтительно компонент Ь11) содержит как минимум одно соединение, выбираемое из группы, которая включает терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ) и ангидрид фталевой кислоты (АФК). Еще более предпочтительно компонент Ь11) содержит ангидрид фталевой кислоты, диметилтерефталат (ДМТ), терефталевую кислоту или их смеси. Ароматические дикарбоновые кислоты или их производные компонента Ь11) выбирают особенно предпочтительно из перечисленных выше дикарбоновых кислот, соответственно, производных дикарбоновых кислот и, в частности, из терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата (ДМТ). Терефталевая кислота и/или ДМТ в компоненте Ь11) приводит к поли(простым эфирам-сложным эфирам) В) с особенно хоро- 2 027089 шими огнезащитными свойствами. Терефталевая кислота при этом особенно предпочтительна, так как в противоположность к ДМТ удается избежать образования мешающих продуктов отщепления.

Как правило, алифатические дикарбоновые кислоты или их производные (компонент Ы2) содержатся в количестве от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 10 мол.% в смеси дикарбоновых кислот Ы). Еще более предпочтительно смесь дикарбоновых кислот Ы) не содержит никаких алифатических дикарбоновых кислот или их производных и тем самым состоит на 100 мол.% из одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, причем перечисленные выше более предпочтительны.

Компонент Ь2) предпочтительно применяют в количестве от 3 до 20 мол.%, более предпочтительно от 5 до 18 мол.%.

Компонент Ь3) предпочтительно применяют в количестве от 20 до 60 мол.%, более предпочтительно от 25 до 55 мол.%, еще более предпочтительно от 30 до 45 мол.%.

Компонент Ь4) предпочтительно применяют в количестве от 2 до 40 мол.%, более предпочтительно от 8 до 35 мол.%, еще более предпочтительно от 15 до 25 мол.%.

В одном варианте данного изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот, одного или нескольких сложных эфиров глицерина с жирными кислотами, соответственно, со смесями жирных кислот и/или одного или нескольких сложных моноэфиров жирных кислот, таких как, например, биодизель или метиловые сложные эфиры жирных кислот, более предпочтительно компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот и/или одного или нескольких сложных моноэфиров жирных кислот, более специфически компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот и/или биодизеля и еще более специфически компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот.

В предпочтительном варианте данного изобретения жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, которая включает касторовое масло, полигидроксижирные кислоты, рицинолевую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло из семечек тыквы, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, животный жир, такой как, например, говяжий жир, жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты, биодизель, сложные метиловые эфиры жирных кислот и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты, а также смешанных жирных кислот.

В более предпочтительном варианте данного изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) представляет собой олеиновую кислоту, биодизель, соевое масло, рапсовое масло или животный жир, еще более предпочтительно олеиновую кислоту, биодизель, соевое масло, рапсовое масло или говяжий жир, специфичнее олеиновую кислоту или биодизель и более специфично олеиновую кислоту. Жирная кислота или производное жирной кислоты улучшает среди прочего растворимость вспенивателя при получении жестких полиуретановых пенопластов.

Особенно предпочтительно, когда компонент Ь2) не включает никакого триглицерида, в особенности никакого масла или жира. Глицерин, высвобождающийся из триглицерида при этерификации, соответственно, при переэтерификации, ухудшает, как показано выше, точное соблюдение размеров жесткого пенопласта. Предпочтительными жирными кислотами и производными жирных кислот являются в рамках компонента Ь2) в этом отношении сами жирные кислоты, а также алкиловые сложные моноэфиры жирных кислот или алкиловые сложные моноэфиры смесей жирных кислот, более предпочтительны жирные кислоты и/или биодизель.

Алифатический или циклоалифатический диол Ь3) предпочтительно выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5пентандиол, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 3-метил-1,5-пентандиол и их алкоксилаты. Более предпочтителен алифатический диол Ь3) моноэтиленгликоль или диэтиленгликоль, еще более предпочтителен диэтиленгликоль.

Компонент Ь4) можно предпочтительно получить с помощью гидроксида калия или амина в качестве катализатора. Применение КОН однако требует дополнительной стадии переработки. В предпочтительном варианте данного изобретения выбирают аминный катализатор для получения компонента Ь4), который выбирают из группы, включающей диметилэтаноламин (ДМЭОА), имидазол и производные имидазола, а также их смеси, более предпочтителен имидазол.

Предпочтительно применяют такой простой полиэфирполиол Ь4), который имеет функциональность, большую чем 2 и который получают в результате алкоксилирования полиолов с функционально- 3 027089 стью, большей или равной 3.

Согласно данному изобретению простой полиэфирполиол Ь4) показывает функциональность, большую чем 2. Предпочтительно показывает функциональность, большую или равную 2,7, более предпочтительно большую или равную 2,9. Как правило, показывает функциональность, меньшую или равную 6, предпочтительно меньшую или равную 5, более предпочтительно меньшую или равную 4.

Простой полиэфирполиол Ь4) предпочтительно выбирают из группы, которая включает продукты взаимодействия сорбита, полиглицерина, глицерина, триметилолпропана (ТМП), пентаэритрита или их смесей с алкиленоксидом.

В одном варианте данного изобретения простой полиэфирполиол Ь4) получают при взаимодействии полиола с функциональностью, большей чем 2, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Более предпочтительно простой полиэфирполиол Ь4) получают в результате алкоксилирования этиленоксидом, что приводит к жестким полиуретановым пенопластам с улучшенными огнезащитными свойствами.

Простой полиэфирполиол Ь4) предпочтительно получают в результате алкоксилирования, более предпочтительно этоксилирования полиола, выбираемого из группы, которая включает сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и их смесей, более предпочтительно полиола, выбираемого из группы, которая включает триметилолпропан и глицерин.

В предпочтительном варианте данного изобретения простой полиэфирполиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. В результате этого создается высокая стабильность при хранении компонента В.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения простой полиэфирполиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. В результате этого также создается высокая стабильность при хранении компонента В).

Простой полиэфирполиол Ь4) предпочтительно показывает ОН-число в интервале от 150 до 1250 мг КОН/г, предпочтительно от 300 до 950 мг КОН/г, более предпочтительно от 500 до 800 мг КОН/г. В этом интервале достигаются особенно благоприятные механические свойства, а также огнезащитные свойства.

Предпочтительно на 1 кг простого полиэфира сложного эфирполиола В) применяют как минимум 200 ммоль, более предпочтительно как минимум 400 ммоль, еще более предпочтительно как минимум 600 ммоль, особенно предпочтительно как минимум 800 ммоль, наиболее предпочтительно как минимум 1000 ммоль компонента Ь4).

В более предпочтительном варианте данного изобретения простой полиэфирполиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем ОН-число простой полиэфирполиола Ь4) находится в интервале от 500 до 800 мг КОН/г, предпочтительно от 500 до 650 мг КОН/г.

В еще более предпочтительном варианте данного изобретения простой полиэфирполиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем ОН-число простой полиэфирполиола Ь4) находится в интервале от 500 до 800 мг КОН/г, предпочтительно от 500 до 650 мг КОН/г, и алифатический или циклоалифатический диол Ь3) представляет собой диэтиленгликоль, и жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) представляет собой олеиновую кислоту.

Предпочтительно простой полиэфир сложного эфирполиола В) показывает среднечисленную функциональность, большую или равную 2, предпочтительно больше чем 2, более предпочтительно больше чем 2,2 и еще более предпочтительно больше чем 2,3, что приводит к большей плотности сшивания получаемого при этом полиуретана и тем самым к лучшим механическим свойствам полиуретановых пенопластов.

Для получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов можно поликонденсировать алифатические и ароматические поликарбоновые кислоты и/или их производные с многоатомными спиртами в отсутствии катализаторов или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, целесообразно в атмосфере инертного газа, такого как азот, в расплаве при температурах от 150 до 280°С, предпочтительно от 180 до 260°С, при необходимости, при пониженном давлении до достижения желательного кислотного числа, предпочтительно меньше чем 10, более предпочтительно меньше чем 2. Согласно одному из предпочтительных вариантов этерификационную смесь поликонденсируют при указанных выше температурах до кислотного числа от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении и в заключение при давлении, меньшем чем 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации подходят, например, железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, сурьмяные, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсация может, однако, проводиться и в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, с азеотропной перегонкой конденсационной воды.

Для получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов подвергают поликонденсации органи- 4 027089 ческие поликарбоновые кислоты и/или их производные с многоатомными спиртами предпочтительно в молярном соотношении 1:1 до 2,2, более предпочтительно 1:1,05 до 2,1 и еще более предпочтительно

1:1,1 до 2,0.

Полученные простые полиэфиры сложных эфирполиолов показывают, как правило, среднестатистический молекулярный вес от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000 и более предпочтительно от 450 до 800.

Как правило, доля простых полиэфиров сложных эфирполиолов В) согласно данному изобретению составляет как минимум 10 вес.%, предпочтительно как минимум 20 вес.%, более предпочтительно как минимум 40 вес.% и еще более предпочтительно как минимум 50 вес.%, в пересчете на сумму компонентов В)-Н).

Для получения жестких полиуретановых пенопластов согласно способу данного изобретения находят применение, наряду с описанными выше специальными сложными полиэфирполиолами (простыми полиэфирами сложных эфирполиолов В), также известные компоненты для их построения, относительно которых могут быть добавлены следующие подробные сведения.

Компонент А.

Под полиизоцианатом в рамках данного изобретения понимают органическое соединение, которое содержит как минимум две реакционноспособные изоцианатные группы на одну молекулу, т.е. функциональность составляет как минимум 2. Поскольку применяемые полиизоцианаты или смеси нескольких полиизоцианатов не показывают единообразной функциональности, то среднестатистическое среднее значение функциональности применяемого компонента А) составляет как минимум 2.

В качестве полиизоцианатов А) имеются в виду известные сами по себе алифатические, циклоалифатические, аралифатические и предпочтительно ароматические многоатомные изоцианаты. Такого рода многофункциональные изоцианаты известны или могут быть получены известными способами. Многофункциональные изоцианаты могут, в частности, применяться и в виде смесей, так что компонент А) в этом случае содержит различные многофункциональные изоцианаты. В качестве полиизоцианата имеющиеся в виду многофункциональные изоцианаты показывают две изоцианатные группы (в дальнейшем называемые диизоцианатами) или больше чем две изоцианатные группы на каждую молекулу.

По отдельности следует предпочтительно назвать алкилендиизоцианаты с 4-12 атомами углерода в алкиленовом радикале, такие как 1,12-додекандиизоцианат, 2-этил-тетраметилендиизоцианат-1,4, 2метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4, предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, и предпочтительно ароматические полиизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, смеси 4,4'- и 2,2'-дифенилметан-диизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси 4,4'-, 2,4'- и 2,2'дифенилметандиизоцианатов и полифенил-полиметиленполиизоцианатов (сырой ДФМДИ) и смеси сырого ДФМДИ и толуилендиизоцианатов.

Более предпочтительно подходят 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ), 1,5нафтилендиизоцианат (НДИ), 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилен-диизоцианат (ПФДИ), три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорон-диизоцианат, ИФДИ), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (ЦГДИ), 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6циклогександиизоцианат и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.

Часто также применяют модифицированные полиизоцианаты, т.е. продукты, которые получают при химическом взаимодействии органических полиизоцианатов и которые содержат как минимум две реакционноспособные изоцианатные группы на молекулу. Предпочтительно следует назвать полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионные, карбаматные и/или уретановые группы.

Более предпочтительными в качестве полиизоцианатов компонента А) являются следующие формы воплощения:

ί) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата (ТДИ), предпочтительно 2,4-ТДИ или 2,6-ТДИ или смеси 2,4- и 2,6-ТДИ;

ίί) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ), предпочтительно 2,2'-ДФМДИ или 2,4'-ДФМДИ, или 4,4'-ДФМДИ или олигомерный ДФМДИ, который также обозначают как полифенилполиметиленизоцианат, или смеси из двух или трех перечисленных выше дифенилметан-диизоцианатов, или сырой ДФМДИ, который выпадает в осадок при получении ДФМДИ, или смеси, содержащие как минимум один олигомер ДФМДИ и как минимум одно из перечисленных выше низкомолекулярных ДФМДИ-производных;

- 5 027089 ίίί) смеси, состоящие из как минимум одного ароматического изоцианата согласно форме воплощения ί) и как минимум одного ароматического изоцианата согласно форме воплощения ίί).

В качестве полиизоцианата более предпочтителен полимерный дифенилметандиизоцианат. В случае полимерного дифенилметандиизоцианата (в дальнейшем обозначаемом как полимерный ДФМДИ) имеется в виду смесь из продуктов конденсации двухядерного ДФМДИ и олигомерных конденсационных продуктов и тем самым производных дифенилметан-диизоцианата (ДФМДИ). Полиизоцианаты могут также предпочтительно быть построены из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и полимерных ДФМДИ.

Полимерный ДФМДИ содержит наряду с двухядерным ДФМДИ один или несколько многоядерных продуктов конденсации ДФМДИ с функциональностью больше чем 2, предпочтительно 3 или 4, или 5. Полимерный ДФМДИ известен и его часто обозначают как полифенилполиметиленизоцианат или также как олигомерный ДФМДИ. Полимерный ДФМДИ обычно построен из смеси изоцианатов на основе ДФМДИ с различной функциональностью. Обычно полимерный ДФМДИ применяют в смеси с мономерным ДФМДИ.

Функциональность (средняя) полиизоцианата, который содержит полимерный ДФМДИ, может варьироваться в интервале от около 2,2 до около 5, предпочтительно от 2,3 до 4, более предпочтительно от 2,4 до 3,5. Такой смесью многофункциональных изоцианатов на основе ДФМДИ с различными функциональностями является, в частности, сырой ДФМДИ, который получают в качестве промежуточного продукта при получении ДФМДИ.

Многофункциональные изоцианаты или смеси нескольких многофункциональных изоцианатов на основе ДФМДИ известны и поставляются, например, фирмой ΒΑδΡ Ро1уигс1Напс5 ОшЬН под наименованием лупранат®.

Предпочтительно функциональность компонента А) составляет как минимум два, предпочтительно как минимум 2,2 и более предпочтительно как минимум 2,4. Функциональность компонента А) более предпочтительно составляет от 2,2 до 4 и более предпочтительно от 2,4 до 3.

Предпочтительно содержание изоцианатных групп компонента А) составляет от 5 до 10 ммоль/г, более предпочтительно от 6 до 9 ммоль/г, еще более предпочтительно от 7 до 8,5 ммоль/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и так называемый эквивалентный вес в г/эквиваленте находятся в обратном отношении. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г получают из содержания в вес.% согласно стандарту ΑδΤΜ Ό-5155-96 А.

В еще более предпочтительном варианте компонент А) состоит как минимум из одного многофункционального изоцианата, выбираемого из дифенилметан-4,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,4'диизоцианата, дифенилметан-2,2'-диизоцианата и олигомерного дифенилметандиизоцианата. В рамках этого более предпочтительного варианта компонент (а1) более предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и проявляет функциональность как минимум 2,4.

Вязкость применяемого компонента А) может варьироваться в широком интервале. Предпочтительно компонент А) проявляет вязкость от 100 до 3000 мПа-с, более предпочтительно от 200 до 2500 мПа-с.

Компонент С.

Подходящие сложные полиэфирполиолы С), которые отличаются от простых полиэфиров сложных эфирполиолов В), могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, содержащих 2-12 атомов углерода, предпочтительно ароматических, или из смесей ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, содержащих 2-12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве дикарбоновых кислот предпочтительно имеют в виду: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Могут также применяться производные этих дикарбоновых кислот, как, например, диметилтерефталат. Дикарбоновые кислоты могут при этом применяться по отдельности, а также в виде смесей. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут также применяться соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложный эфир дикарбоновой кислоты со спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно применяют фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту в смеси или по отдельности. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно применяют смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты с количественным соотношением, например, 20-35:35-50:20-32 вес.ч., и предпочтительно применяют адипиновую кислоту. К примерам двух- и многоатомных спиртов относятся, в частности, диолы: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-, соответственно, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Более предпочтительно применяют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5пентандиол, 1,6-гександиол или смеси как минимум из двух названных диолов, предпочтительно смеси

- 6 027089 из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того можно применять сложные полиэфирполиолы из лактонов, например ε-капролактон, или гидроксикарбоновые кислоты, например ωгидроксикапроновая кислота.

Для получения дополнительных сложных полиэфирполиолов С) подходят также исходные вещества на биооснове и/или их производные, такие как, например, касторовое масло, жирные полигидроксикислоты, касторовая кислота, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло тыквенных семечек, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты α- и γ-линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.

Как правило, массовое отношение простых полиэфиров сложных эфирполиолов В) к сложным полиэфирполиолам С) составляет как минимум 0,1, предпочтительно как минимум 0,25, более предпочтительно как минимум 0,5 и еще более предпочтительно как минимум 0,8.

В одном предпочтительном варианте никакие дополнительные сложные полиэфирполиолы С) не подвергают совместному взаимодействию.

Компонент Ό.

Согласно данному изобретению в качестве компонента Ό) применяют как минимум один простой полиэфирполиол Ό). Простые полиэфирполиолы Ό) можно получить известными способами, например, в результате анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов, содержащих 2-4 атома углерода, с гидроксидами щелочных металлов, такими как гидроксид натрия или калия, алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия, этилат натрия или калия, или изопропилат калия, или аминными катализаторами алкоксилирования, такими как диметилэтаноламин (ДМЭОА), имидазол и/или производные имидазола, с применением как минимум одной стартерной молекулы, которая содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 реакционноспособных атомов водорода в связанном состоянии, или в результате катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, борфторид-эфират или отбеливающая глина.

К подходящим алкиленоксидам относятся, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2или 2,3-бутиленоксид, стиролоксид, более предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, чередуясь один за другим или в виде смеси. К предпочтительным алкиленоксидам относятся пропиленоксид и этиленоксид, более предпочтителен этиленоксид.

В качестве стартовых молекул имеются, например, в виду: молекулы воды, органических дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при необходимости Ν-моноалкилзамещенные, Ν,Ν- и Ν,Ν'диалкилзамещенные диамины, содержащие 1-4 атома углерода в алкильном радикале, такие как при необходимости моноалкил- и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамин, 2,3-, 2,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан. Более предпочтительны названные первичные диамины, например, этилендиамин.

В качестве стартерных молекул далее имеются в виду: алканоламины, такие как, например, этаноламин, Ν-метил- и Ν-этилэтаноламин, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, Ν-метил- и Ν-этилдиэтаноламин, и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин, и аммиак.

Предпочтительно применяют двуатомные или многоатомные спирты, такие как этандиол, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль (ДЭГ), дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахарозу.

Простые полиэфирполиолы Ό), предпочтительно полиоксипропиленполиолы и полиоксиэтиленполиолы, более предпочтительно полиоксиэтиленполиолы обладают функциональностью предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно от 2 до 4, еще более предпочтительно от 2 до 3 и наиболее предпочтительно 2 и средними молекулярными весами от 150 до 3000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль и более предпочтительно от 250 до 1000 г/моль.

В одном предпочтительном варианте данного изобретения дополнительно совместно применяют алкоксилированный диол, предпочтительно этоксилированный диол, например, этоксилированный этиленгликоль в качестве простого полиэфирполиола Ό), при этом предпочтительно имеют в виду полиэтиленгликоль.

В более предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)ол-компонент Ό) состоит исключительно из полиэтиленгликоля предпочтительно со средним молекулярным весом от 250 до

- 7 027089

1000 г/моль.

Вообще, доля простого полиэфирполиола Ό) составляет от 0 до 11 вес.%, предпочтительно от 2 до вес.%, более предпочтительно от 4 до 8 вес.%, в пересчете на сумму компонентов В)-Н).

Согласно данному изобретению отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) больше чем 7, предпочтительно больше чем 7,5, более предпочтительно больше чем 8, еще более предпочтительно больше чем 10 и наиболее предпочтительно больше чем 12.

Кроме того, согласно данному изобретению отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, наиболее предпочтительно меньше чем 16 и еще наиболее предпочтительно меньше чем 14.

Компонент Е.

В качестве огнезащитного средства Е) могут, вообще, применяться все огнезащитные средства, известные из уровня техники. К подходящим огнезащитным средствам относятся, например, бромированные сложные эфиры, бромированные простые эфиры (иксол) или бромированные спирты, такие как дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлорпропил)фосфат (ТХПФ), трис-(1,3дихлорпропил)фосфат, трикрезилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, тетракис-(2хлорэтил)этилендифосфат, диметилметанфосфонат, сложный диэтиловый эфир диэтаноламинометилфосфоновой кислоты, а также имеющееся в продаже галоидсодержащие огнезащитные полиолы. В качестве дополнительных фосфатов или фосфонатов могут применяться в виде жидких огнезащитных средств диэтилэтанфосфонат (ДЭЭФ), триэтилфосфат (ТЭФ), диметилпропилфосфонат (ДМПФ) и дифенилкрезилфосфат (ДФКФ).

Кроме уже названных огнезащитных средств, могут также применяться неорганические или органические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, препараты, содержащие красный фосфор, оксигидрат алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция, вспучивающий графит или производные циануровой кислоты, такие как, например, меламин, или смеси как минимум из двух огнезащитных средств, такие как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости кукурузный крахмал или полифосфат аммония, меламин, вспучивающий графит и при необходимости ароматические простые полиэфиры для защиты от воспламенения жестких полиуретановых пенопластов.

Предпочтительные огнезащитные средства не обнаруживают никаких изоцианатных реакционноспособных групп. Огнезащитные средства являются предпочтительно жидкими при комнатной температуре. К более предпочтительным огнезащитным средствам относятся ТХПФ, ДЭЭФ, ТЭФ, ДМПФ и ДФКФ.

Как правило, доля огнезащитного средства Е) составляет от 2 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 30 вес.%, более предпочтительно от 8 до 25 вес.%, в пересчете на компоненты В)-Н).

Компонент Р.

К вспенивающим средствам Р), которые применяют для получения жестких полиуретановых пенопластов, относятся предпочтительно вода, муравьиная кислота и их смеси. Они реагируют с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода и в случае муравьиной кислоты с образованием диоксида углерода и монооксида углерода. В связи с тем, что эти вспенивающие средства выделяют газ в результате химической реакции с изоцианатными группами, их называют химическими вспенивающими средствами. Наряду с этим, можно применять физические вспенивающие средства, такие как низкокипящие углеводороды. Предпочтительно подходят жидкости, которые инертны по отношению к полиизоцианатам А) и имеют температуры кипения ниже 100°С, более предпочтительно ниже 50°С при атмосферном давлении, так что они испаряются под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения. К примерам такого рода предпочтительно применяемых жидкостей относятся алканы, такие как гептан, гексан, н- и изопентан, предпочтительно технические смеси из н- и изопентанов, н- и изобутанов и пропана, циклоалканы, такие как циклопентан и/или циклогексан, простые эфиры, такие как фуран, диметиловый эфир и диэтиловый эфир, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот, такие как метилформиат, диметилоксалат и этилацетат и галоидированные углеводороды, такие как метиленхлорид, дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, хлордифторэтан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 2,2-дихлор-2-фторэтан и гептафторпропан. Также могут применяться смеси этих низкомолекулярных жидкостей между собой и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами. Далее подходят органические карбоновые кислоты, такие как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, рицинолевая кислота и соединения, содержащие карбоксильные группы.

Предпочтительно не применяют никаких галоидированных углеводородов в качестве вспенивающих средств. Предпочтительно в качестве химических вспенивающих средств применяют воду, смеси муравьиной кислоты - воды или муравьиную кислоту, более предпочтительны в качестве химических вспенивающих средств смеси муравьиной кислоты - воды или муравьиная кислота. Предпочтительно в качестве физических вспенивающих средств применяют изомеры пентана, соответственно, смеси изоме- 8 027089 ров пентана.

Химические вспенивающие средства могут при этом применяться сами по себе, т.е. без добавления физических вспенивающих средств, или совместно с физическими вспенивающими средствами. Предпочтительно химические вспенивающие средства применяют совместно с физическими вспенивающими средствами, причем предпочтительно применение смесей муравьиной кислоты - воды или чистой муравьиной кислоты совместно с изомерами пентана или смесями изомеров пентана.

Вспенивающие средства полностью или частично растворены в полиольном компоненте (т.е. В+С+Ό+Ε+Ρ+Ο+Η) или подмешивают непосредственно перед вспениванием к полиольному компоненту с помощью статической мешалки. Обычно вода, смеси муравьиной кислоты-воды или муравьиная кислота представлены полностью или частично растворенными в полиольном компоненте и физическое вспенивающее средство (например, пентан) и при необходимости остаток химического вспенивающего средства добавляют оперативно в режиме он-лайн.

К полиольному компоненту добавляют ίη δίίυ пентан, при случае часть химического вспенивающего средства, а также частично или полностью катализатор. Вспомогательные и добавочные вещества, такие как огнезащитные средства уже содержатся в полиольной композиции.

Применяемое количество вспенивающего средства, соответственно, смеси вспенивающих средств составляет от 1 до 45 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1,5 до 20 вес.%, в каждом случае в пересчете на сумму компонентов В)-Н).

В том случае, если вода, муравьиная кислота или смесь муравьиной кислоты-воды служит в качестве вспенивающего средства, то его предпочтительно добавляют к полиольному компоненту (В+С+Ό+Ε+Ρ+Ο+Η) в количестве от 0,2 до 10 вес.%, в пересчете на компонент В). Добавление воды, муравьиной кислоты или смеси муравьиной кислоты-воды можно проводить в сочетании с введение других описанных вспенивающих средств. Предпочтительно применяют муравьиную кислоту или смесь муравьиной кислоты-воды в сочетании с пентаном.

Компонент О.

В качестве катализатора О) для получения жестких полиуретановых пенопластов предпочтительно применяют соединения, которые сильно ускоряют реакцию реакционноспособных атомов водорода, в частности, соединений, содержащих гидроксильные группы, компонентов В)-Н) с полиизоцианатами А).

Целесообразно применяют основные полиуретановые катализаторы, например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексил-амин, простой Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)мочевина, Ν-метил- или Ν-этилморфолин, Ν-циклогексилморфолин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν,Ν-тетраметилбутандиамин, Ь1,Ь1,Ь1,Ь1 -тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, простой бис-(2-диметиламиноэтил)овый эфир, диметилпиперазин, Νдиметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло-(2,2,0)-октан, 1,4.диазобицикло.(2,2,2).октан (Дабко) и алканоламиновые соединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, Νметил- и Ν-этил-диэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-^^-диметиламиноэтокси)этанол, Ν,Ν',Ν''-трис(диалкиламиноалкил)гексагидротриазин, например Ц№,№'-трис-(диметиламинопропил)-8гексагидротриазин и триэтилендиамин. Однако также пригодны соли металлов, такие как хлорид железа(11), хлорид цинка, октоат свинца и предпочтительно соли олова, такие как октоат олова, диэтилгексоат олова и дилаурат дибутилолова, а также, в частности, смеси третичных аминов и органических солей олова.

В качестве катализаторов далее имеются в виду амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6тетрагидропиримидин, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, карбоксилаты щелочных металлов, а также соли щелочных металлов длинноцепных жирных кислот, содержащих 10-20 С-атомов и при необходимости стоящие сбоку ОН-группы. Предпочтительно применяют от 0,001 до 10 вес.ч. катализатора, соответственно, комбинаций катализаторов, в пересчете на 100 вес.ч. компонента В). Также существует возможность проведения реакций без катализа. В этом случае используется каталитическая активность стартующих с аминами полиолов.

В том случае, когда при вспенивании применяется больший избыток полиизоцианата, имеются далее в виду в качестве катализаторов для реакции тримеризации избыточных NСО-групп между собой: катализаторы, образующие изоциануратные группы, например, соли с аммониевым ионом или соли с щелочными металлами, предпочтительно карбоксилаты аммония или щелочных металлов, сами по себе или в комбинации с третичными аминами. Образование изоцианурата приводит к трудно воспламеняющимся ΡΙΚ-пенопластам, которые предпочтительно применяются в технических пенопластах, например в строительстве в качестве термоизоляционной плиты или сандвичевого элемента.

Другие сведения относительно названных и дополнительных исходных веществ можно найти в специальной литературе, например, в справочнике КипШЮГЛипДЬиск ВапЛ VII, Ро1уигеШапе, Саг1 Нап8ег Vе^1ад Мипсйеп, \У1еп. 1., 2. и 3. Аийаде 1966, 1983 и 1993.

- 9 027089

Компонент Η.

К реакционной смеси для получения жестких полиуретановых пенопластов можно при необходимости добавить еще дополнительные вспомогательные вещества и/или добавочные вещества Η). Следует назвать, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы ячеек, наполнители, красители, пигменты, средства защиты от гидролиза, фунгистатически и бактериостатически действующие вещества.

В качестве поверхностно-активных веществ имеются, например, в виду соединения, которые служат для поддержки гомогенизирования исходных веществ и при необходимости также подходят для регулирования ячеистой структуры пластмасс. Следует назвать, например, эмульгаторы, такие как сульфаты касторового масла или жирные кислоты, или соли жирных кислот с аминами, например, олеиновокислый диэтиламин, стеариново-кислый диэтаноламин, рицинолевокислый диэтаноламин, соли сульфоновых кислот, например соли щелочных металлов или аммония додецилбензол- или динафтилметандисульфоновой кислоты и рицинолевой кислоты; стабилизаторы пены, такие как сополимеры силоксаноксалкилена и другие органополисилоксаны, оксэтилированные алкилфенолы, оксэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры касторового масла или рицинолевой кислоты, ализариновое масло и арахисовое масло, и регуляторы ячеек, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Для улучшения эмульгирующего действия, ячеистой структуры и/или стабилизирования пены далее подходят олигомерные акрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми радикалами в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно применяют в количестве от 0,01 до 10 вес.ч., в пересчете на 100 вес.ч. компонента В).

Под наполнителями, в частности, укрепляюще действующими наполнителями, следует понимать известные сами по себе, обычные органические и неорганические наполнители, укрепляющие средства, утяжелители, средства для улучшения устойчивости к истиранию в красках, средства для образования покрытий и т.д. По отдельности следует, например, назвать неорганические наполнители, такие как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, роговая обманка, амфибол, хризотил и тальк, оксиды металлов, такие как каолин, оксид алюминия, оксид титана и оксиды железа, соли металлов, такие как мел, тяжелый шпат и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия и сульфид цинка, а также стекло и другие. Предпочтительно применяют каолин (китайская глина), силикат алюминия и совместный осадок из сульфата бария и силиката алюминия, а также природные и синтетические волокнистые минералы, такие как волластонит, металлические и в особенности стеклянные волокна различной длины, которые при необходимости могут быть подвергнуты шлихтованию. В качестве органических наполнителей имеются, например, в виду: уголь, меламин, коллофоний, циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилнитрильные, полиуретановые, полисложноэфирные волокна на основе сложных эфиров ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и предпочтительно углеродных волокон.

Неорганические и органические наполнители могут применяться по-отдельности или в виде смесей и добавляются в реакционную смесь предпочтительно в количестве от 0,5 до 50 вес.%, более предпочтительно от 1 до 40 вес.%, в пересчете на вес компонентов А)-Н), причем содержание матов, нетканых материалов и тканей из природных и синтетических волокон, однако, может достигать значений до 80 вес.%, в пересчете на вес компонентов А)-Н).

Более подробные сведения относительно приведенных выше и других обычных вспомогательных и добавочных веществах приведены в специальной литературе, например, в монографии 1Н. Баипбегк и К.С. Рг18сЬ ШдЬ Ро1ушег8 ВапБ XVI, Ро1уиге1йапе8, Тей 1 и 2, Уег1ад 1п1ег8с1епсе РиЬйкйегк 1962 Ь/\у. 1964, или в справочнике КипЧЧоГГ-НапбЬисН. Ро1уиге1йапе, ВапБ VII, НапкегАеВад, МппсЬеп, Аеп. 1. и

2. Аийаде, 1966 и 1983.

Другим объектом данного изобретения является полиольный компонент для получения жестких полиуретановых пенопластов, содержащий от 10 до 90 вес.% простых полиэфиров сложных эфирполиолов В), от 0 до 60 вес.% сложных полиэфирполиолов С), от 0,1 до 11 вес.% простых полиэфирполиолов Ό), от 2 до 50 вес.% огнезащитного средства Е), от 1 до 45 вес.% вспенивающего средства Р), от 0,5 до 10 вес.% катализаторов С), от 0,5 до 20 вес.% дополнительных вспомогательных и добавочных веществ Н), каждый из которых определен выше и каждый в пересчете на общий вес компонентов В)-Н), причем вес.% дополняются до 100 вес.%, и причем отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.

Более предпочтительно полиольный компонент охватывает от 50 до 90 вес.% простой поли эфиров сложных эфирполиолов В), от 0 до 20 вес.% сложных полиэфирполиолов С), от 2 до 9 вес.% простых полиэфирполиолов Ό), от 5 до 30 вес.% огнезащитного средства Е),

- 10 027089 от 1 до 30 вес.% вспенивающего средства Р), от 0,5 до 10 вес.% катализаторов О), от 0,5 до 20 вес.% ддополнительных вспомогательных и добавочных веществ Н), каждый из которых определен выше и каждый в пересчете на общий вес компонентов В)-Н), причем вес.% дополняются до 100 вес.%, и причем отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту И) составляет как минимум 7,5.

Далее отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту И) согласно данному изобретению в полиольных компонентах данного изобретения предпочтительно меньше чем 80, более предпочтительно меньше чем 40, еще более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, наиболее предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 14.

Для получения жестких полиуретановых пенопластов согласно данному изобретению смешивают при необходимости модифицированные органические полиизоцианаты А), специальные простые полиэфиры сложных эфирполиолов согласно данному изобретению В), при необходимости дополнительные сложные полиэфирполиолы С), простые полиэфирполиолы И) и дополнительные компоненты Е)-Н) в таких количествах, что эквивалентное отношение ИСО-групп полиизоцианатов А) к сумме реакционноспособных атомов водорода компонентов В), при необходимости С), а также И)-Н) составляет от 1 до 6:1, предпочтительно от 1,6 до 5:1 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5:1.

Изобретение далее поясняется более подробно приведенными ниже примерами.

Примеры

Применялись приведенные ниже сложные полиэфирполиолы (поли(сложный эфир)олы 1 и 3), соответственно, простые полиэфиры сложных эфирполиолов (поли(сложный эфир)ол 2 и поли(сложный эфир)ол 4).

Поли(сложный эфир)ол 1 (для сравнения): продукт этерификации 34 мол.% терефталевой кислоты, 9 мол.% олеиновой кислоты, 40 мол.% диэтиленгликоля и 17 мол.% глицерина с гидроксильной функциональностью, равной 2,33, и гидроксильным числом, равным 244 мг КОН/г, и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равное 20,3 вес.%.

Поли(сложный эфир)ол 2 (согласно данному изобретению): продукт этерификации 31 мол.% терефталевой кислоты, 8 мол.% олеиновой кислоты, 43 мол.% диэтиленгликоля и 18 мол.% поли(простого эфира) на основе глицерина и этиленоксида с ОН-функциональностью, равной 3, и гидроксильным числом, равным 535 мг КОН/г. Поли(сложный эфир) показывает гидроксильную функциональность, равную 2,31, гидроксильное число, равное 238 мг КОН/г, и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равное 14,7 весовых процентов.

Поли(сложный эфир)ол 3 (для сравнения): продукт этерификации 30,5 мол.% ангидрида фталевой кислоты, 12 мол.% олеиновой кислоты, 39,5 мол. Процентов диэтиленгликоля и 18 мол.% триметилолпропана с гидроксильной функциональностью, равной 2,22, гидроксильным числом, равным 247 мг КОН/г, и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равное 24,9 весовых процентов.

Поли(сложный эфир)ол 4 (согласно данному изобретению): продукт этерификации 25 мол.% ангидрида фталевой кислоты, 15 мол.% олеиновой кислоты, 37 мол.% диэтиленгликоля и 23 мол.% поли(простого эфира) на основе триметилолпропана и этиленоксида с ОН-функциональностью, равной 3, гидроксильным числом, равным 610 мг КОН/г. Поли(сложный эфир) показывает гидроксильную функциональность, равную 2,22, гидроксильное число, равное 244 мг КОН/г, и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равное 24,5 весовых процентов.

Определение отверждения и хрупкости жесткого полиуретанового пенопласта.

Отверждение определяют с помощью болтового испытания. Для этого через 2,5; 3; 4; 5; 6 и 7 мин после перемешивания компонентов полиуретанового пенопласта в полистирольном высоком стакане проводят вдавливание стального болта с полусферой радиусом 10 мм с помощью универсальной разрывной машины на глубину 10 мм в образовавшийся пенопластовый гриб. Требующаяся для этого максимальная сила в Н является мерой отверждения пенопласта.

В качестве меры хрупкости жесткого полиизоциануратного пенопласта определяют момент времени, при котором поверхность жесткого пенопласта при болтовом испытании показывает видимые зоны разлома (разлом при болтовом испытании). Кроме того, хрупкость определяют сразу после вспенивания путем сжимание пенопласта субъективно (хрупкость субъективная) и оценивают согласно системе оценки от 1 до 6: 1 означает, что пенопласт едва хрупкий, 6 означает, что пенопласт показывает высокую хрупкость.

Определение собственной реакционной способности полиуретановых систем.

Описанные ниже полиуретановые системы путем вариации концентрации полиуретановых катализаторов были установлены на одинаковое время отверждения. В случае, когда для системы требовалась меньшая концентрация катализатора, это означало, что система обладает более высокой собственной реакционной способностью.

Примеры 1 и 2, а также примеры сравнения 1 и 2.

Получение жестких полиуретановых пенопластов (вариант 1).

Изоцианаты, а также компоненты, реакционноспособные по отношению к изоцианату, вспенивают

- 11 027089 совместно со вспенивателями, катализаторами и всеми дополнительными добавочными веществами при постоянном соотношении при смешивании полиола и изоцианата, равном 100:190.

Полиольный компонент:

вес.ч. поли(сложный эфир)ола согласно примерам, соответственно, примерам для сравнения, вес.ч. поли(простой эфир)ола из этоксилированного этиленгликоля с гидроксифункциональностью, равной 2, и гидрокси-числом, равным 190 мг КОН/г, вес.ч. огнезащитного средства трис-хлоризопропилфосфата (ТХПФ),

2,0 вес.ч. стабилизатора тегостаб В8443 (стабилизатор, содержащий силикон).

Добавочные вещества:

15,0 вес.ч. пентана δ 80:20 (состоящего из 80 вес.% н-пентана и 20 вес.% изопентана), около 1,9 вес.ч. воды,

1,6 вес.ч. раствора ацетата калия (47 вес.% в этиленгликоле), далее раствор простого бис-(2-диметиламиноэтил)эфира (70 вес.% в дипропиленгликоле) для задания времен отверждения, в дальнейшем обозначаемого, как катализатор 1.

Изоцианатный компонент:

190 вес.ч. лупраната® М50 (полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ), с вязкостью около

500 мПа-с при температуре 25°С, фирмы ΒΆδΡ δΕ).

Компоненты интенсивно перемешивают с помощью лабораторной мешалки. Кажущийся удельный вес устанавливают при этом при постоянном содержании пентана, равном 15,0 частям, в результате вариации содержания воды на уровне 32±1 г/л. Время отверждения устанавливают далее на 49±1 с в результате вариации доли раствора простого бис-(2-диметиламиноэтил)эфира (70 вес.% в дипропиленгликоле) (катализатор 1).

Результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1

	Поли(сложный эфир)ол 1	Поли(сложный эфир)ол 2	Поли(сложный эфир)ол 3	Поли(слож- ный эфир)- ол 4
Отверждение
2,5 мин	36	39	32	35
3 мин	47	47	39	42
4 мин	66	63	57	56
Сумма (2,5; 3 и 4 мин)	149	149	128	133
Хрупкость (субъективная)	6	2,5	6	2
Разлом при болтовом испытании	3 мин	Нет разлома	2,5 мин	Нет разлома
Катализатор 1	1	0,4	0,9	0,6

При этом отчетливо видно, что поли(сложный эфир)полиолы 2 и 4 согласно данному изобретению снижают хрупкость изоляционного материала и повышают собственную реакционную способность системы, не оказывая негативного эффекта на отверждение пенопласта.

Примеры 3 и 4, а также примеры для сравнения 3 и 4.

Получение жестких полиуретановых пенопластов (вариант 2) Вспенивание проводят аналогично варианту 1, причем использованное в варианте 1 химическое вспенивающее средство воду заменили в варианте 2 на раствор муравьиной кислоты (85 вес.% в воде) в качестве химического вспенивающего средства.

Компоненты интенсивно перемешивают с помощью лабораторной мешалки. Кажущийся удельный вес устанавливают при этом при постоянном содержании пентана, равном 15,0 частям, в результате вариации раствора муравьиной кислоты (85 вес.% в воде) на уровне 32±1 г/л. Время отверждения устанавливают далее на 51 ±1 с в результате вариации доли раствора простого бис-(2-диметиламиноэтил)эфира (70 вес.% в дипропиленгликоле) (катализатор 1).

Результаты сведены в табл. 2.

- 12 027089

Таблица 2

	Поли(сложный эфир)ол 1	Поли(сложный эфир)ол 2	Поли(сложный эфир)ол 3	Поли(слож- ный эфир)- ол 4
Отверждение
2,5 мин	28	34	24	31
3 мин	36	42	31	38
4 мин	55	56	46	50
Сумма (2,5; 3 и 4 мин)	119	132	101	119
Хрупкость (субъективная)	6	4,5	6	3
Разлом при болтовом испытании	2,5 мин	4 мин	3 мин	5 мин
Катализатор 1	3,2	1,6	2,7	2,2

При этом отчетливо видно, что поли(сложный эфир)олы 2 и 4 согласно данному изобретению снижают хрупкость изолирующего материала и повышают собственную реакционную способность системы, не оказывая негативного эффекта на отверждение пенопласта.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения жестких полиуретановых пенопластов в результате взаимодействия:

   A) как минимум одного полиизоцианата,

   B) как минимум одного простого полиэфира сложного эфирполиола, получаемого при этерификации:

   Ы) от 10 до 70 мол.% смеси дикарбоновых кислот, содержащей:

   Ы1) от 50 до 100 мол.%, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, причем производные выбраны из сложных эфиров и ангидридов,

   Ь2) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот, причем производные выбраны из сложных эфиров жирных кислот,

   Ь3) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2-18 С-атомов, или их алкоксилатов,

   Ь4) от 2 до 50 мол.% простого полиэфирполиола с функциональностью, большей или равной 2, и ОН-числом от 300 до 1250 мг КОН/г, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью, большей 2, каждый раз в пересчете на общее количество компонентов Ь1)-Ь4), причем компоненты Ь1)-Ь4) дают в сумме 100 мол.%,

   Ό) как минимум одного простого полиэфирполиола,

   Р) одного или нескольких вспенивающих средств,

   О) катализаторов, причем массовое отношение компонента В) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент Ь1) дополнительно содержит Ь12) до 50 мол.%, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот Ь1), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно взаимодействию подвергают по меньшей мере один из компонентов С), Е) и Н):

   C) дополнительные сложные полиэфирполиолы, которые отличаются от компонента В),

   Е) огнезащитные средства,

   Н) дополнительные вспомогательные средства или добавочные вещества, причем массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что массовое отношение простых эфиров сложных эфирполиолов В) к другим сложным полиэфирполиолам С), которые отличаются от компонента В), составляет как минимум 0,1.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол Ь4) имеет функциональность, большую 2.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол Ь4) получают в результате алкоксилирования полиола, выбираемого из группы, которая включает сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и их смеси.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол Ь4) получают в

   - 13 027089 результате алкоксилирования этиленоксидом.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что компонент Ь11) содержит одно или несколько соединений из группы, которая включает терефталевую кислоту, диметилтерефталат, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты и изофталевую кислоту.
9. 9. Способ по любому из пп.1, 3-8, отличающийся тем, что смесь дикарбоновых кислот Ь1) не содержит алифатических дикарбоновых кислот Ь12).
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, включающей касторовое масло, полигидроксижирные кислоты, рицинолевую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло из семечек тыквы, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, а также жирные кислоты, гидроксилмодифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, α- и γ-линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, включающей олеиновую кислоту или сложный метиловый эфир олеиновой кислоты.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что алифатические или циклоалифатические диолы Ь3) выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 3-метил-1,5пентандиол и их алкоксилаты.
13. 13. Жесткий полиуретановый пенопласт, полученный способом по любому из пп.1-12.
14. 14. Применение жесткого полиуретанового пенопласта по п.13 для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покрытиями.
15. 15. Полиольный компонент для получения жестких полиуретановых пенопластов, который содержит от 10 до 90 вес.% простых полиэфиров сложных эфирполиолов В), от 0,1 до 11 вес.% простых полиэфирполиолов Ό), от 2 до 50 вес.% огнезащитного средства Е), от 1 до 45 вес.% вспенивающего средства Р), от 0,5 до 10 вес.% катализаторов О), от 0,5 до 20 вес.% дополнительных вспомогательных и добавочных веществ Н), в каждом случае, как определено в любом из пп.1-12, причем массовое отношение компонента В) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.
16. 16. Полиольный компонент по п.15, дополнительно содержащий до 60 вес.% сложных полиэфирполиолов С), как определено в п.3 или 4, причем массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту Ό) составляет как минимум 7.