KR20140109475A

KR20140109475A - 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140109475A
Application number: KR1020147021750A
Authority: KR
Inventors: 군나르 캄프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-01-02
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-09-15
Also published as: PH12014501409A1; AU2012364369B2; WO2013102540A1; EA201491312A1; SG11201403796RA; CN104039856B; CA2862774C; EP2800769A1; MY167781A; HUE027908T2; CA2862774A1; CN104039856A; EA027089B1; EP2800769B1; BR112014016275A2; IN2014CN04925A; MX2014007821A; MX339548B; JP2015504113A; ES2560968T3

Abstract

본 발명은
A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
B) 폴리에테르에스테르 폴리올로서,
b1) 디카르복실산 조성물로서, b11) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 50 내지 100 mol%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, b12) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0 내지 50 mol%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 조성물 10 내지 70 mol%.
b2) 하나 이상 지방산 및/또는 지방산 유도체 2 내지 30 mol%,
b3) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10 내지 70 mol%,
b4) 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올을 알콕시화함으로써 제조된, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 2 내지 50 mol%
를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에테르에스테르 폴리올,
C) 임의로, 성분 B)의 것을 제외한 추가 폴리에스테르 폴리올, 및
D) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올
를 반응시킴으로써 실시하고, 여기서 성분 D)에 대한 전체 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것인 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그와 같이 얻을 수 있는 경질 폼에 관한 것이며, 그리고 또한 경질 또는 연질 외부 층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한 상기 폼의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 기본적인 폴리올 성분에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS AND RIGID POLYISOCYANURATE FOAMS}

본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 한 특정 폴리에테르에스테르 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법(공정)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그와 같이 얻을 수 있는 경질 폼에 관한 것이며, 또한 경질 또는 연질 외부 층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한 그 경질 폼의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 기본적인(underlying) 폴리올 성분에 관한 것이다.

유기 또는 변성 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 2개 또는 2개 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물 화합물과, 특히 알킬렌 옥사이드 중합으로부터의 폴리에테르 폴리올 또는 알콜과 디카르복실산의 중축합으로부터의 폴리에스테르 폴리올과, 폴리우레탄 촉매, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 발포제 및 추가 보조제 및 혼합제의 존재 하에 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것은 알려져 있으며, 다수의 특허 및 문헌 공개물에 기술되어 있다.

본 발명의 개시 내용에서, 용어 "폴리에스테르 폴리올", "폴리에스테롤", "폴리에스테르 알콜" 및 약어 "PESOL"는 상호 교환가능하게 사용된다.

통상적인 폴리에스테르 폴리올은 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산과 알칸디올 및/또는 알칸트리올 또는 에테르 디올의 중축합물이다. 그러나, 또한, 폴리에스테르 스크랩, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 스크랩을 처리하는 것도 가능하다. 이러한 목적으로 대단히 많은 일련의 공정들이 공지되어 있고 기술되어 있다. 일부 공정은 폴리에스테르를 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트로 전환시키는 것을 기초로 한다. DE-A　100　37　14 및 US-A　5,051,528에는 메탄올 및 트랜스에스테르화 촉매를 사용하는 그러한 트랜스에스테르화가 기술되어 있다.

또한, 테레프탈산을 기초로 한 에스테르는, 예를 들어 WO 2010/043624에 기술되어 있는 바와 같이, 연소 거동의 관점에서 프탈산을 기초로 한 에스테르보다 매우 우수한 것으로 알려져 있다.

방향족 카르복실산 또는 이의 유도체(예컨대, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물)를 기초로 한 폴리에스테르 폴리올이 경질 폴리우레탄(PU) 폼을 제조하는데 사용될 때, 폴리에스테르 폴리올의 고 점도는 종종 현저한 역효과를 미치는데, 그 이유는 그 폴리에스테르를 지닌 블렌드의 점도가 결과적으로 상승하여 이소시아네이트와의 혼합을 뚜렷하게 보다 어렵게 만들기 때문이다.

EP-A 1 058 701에는 저 점도의 방향족 폴리에스테르 폴리올이 개시되어 있으며, 그 폴리올은 프탈산 유도체, 디올, 폴리올 및 소수성 지방 기초 물질로 된 혼합물을 트랜스에스테르화함으로써 얻어진다.

게다가, 경질 PU 폼을 제조하기 위한 특정 계, 예를 들면 비교적 고 작용가 알콜계 폴리에스테르 성분으로서 글리세롤을 사용하는 계는 발포된 생성물이 이형 후에 또는 이중 벨트 공정에 의해 처리될 때 압력 섹션 후에 유의적으로 왜곡된다는 점에서 불충분한 치수 안정성으로 인한 문제를 야기할 수 있다.

지금까지 화재 시 경질 PU 폼의 거동으로 인한 문제가 모든 계에 있어서 만족스럽게 해소된 적이 없었다. 예를 들어, 비교적 고분자량 알콜계 폴리에스테르 성분으로서 트리메틸올프로판(TMP)을 사용할 때 화재 시 독성 화합물이 생성될 수 있다.

경질 폼의 제조에 대한 일반적인 문제는 표면 결함, 우선적으로 금속 외부 층과의 계면에서의 표면 결함의 형성에 있다. 이러한 폼 표면 결함은 샌드위치형 부재에서 불균일한 금속 표면의 형성을 야기하므로 종종 그 생성물의 시각적 허용불가능성을 유발한다. 그 폼 표면에서의 개선은 그러한 표면 결함이 일어나는 빈도를 감소시키므로 샌드위치형 부재의 표면에서의 시각적 개선을 유도한다.

경질 폴리우레탄 폼은 빈번히 컷팅(cutting) 시 심한 분진 발생 및 그 폼의 부품 상의 고 민감성과 함께 고 취성을 나타내고 또한 소잉(sawing) 시, 특히 금속 외부 층과 폴리이소시아누레이트 폼의 코어를 지닌 복합 부재가 그 폼에서 균열 형성을 유발할 수 있는 경우인 소잉 시 고 취성을 나타낸다.

추가로, 일반적으로 촉매의 사용을 최소화할 수 있도록 하기 위해서 매우 높은 자가 반응성(self-reactivity)을 갖는 계를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 저 취성을 지닌 경질 PU 폼의 제조에 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 폴리에스테르 폴리올을 포함하고 고 자가 반응성을 갖는 폴리올 성분을 제공하는 것이다.

더구나, 추가 목적은 PU 최종 생성물의 치수 공차를 개선시키거나 적어도 손상시키지 않은 것이고 또한 화재 시 독성 화합물을 감소시키거나 적어도 악화시키지 않는 것이다. 더구나, 목적은 표면 결함의 발생에 관련하여 프로세싱 특성을 향상시키는 것이다.

게다가, 목적은 경질 PU 폼의 제조 동안 폴리에스테르 폴리올이 용이하게 계량되어 혼합될 수 있도록 하기 위해서, 폴리에스테르 폴리올이 저 점도를 갖는 것이다. 또한, 폴리올 성분 중의, 예를 들어 펜탄과 같은 발포제의 용해성은 극히 우수해야 한다.

이러한 목적은

A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

B) 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올로서,

b1) 디카르복실산 조성물로서, b11) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 50 내지 100 mol%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, b12) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0 내지 50 mol%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 조성물 10 내지 70 mol%,

b2) 하나 이상 지방산 및/또는 지방산 유도체 2 내지 30 mol%,

b3) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10 내지 70 mol%,

b4) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리올을 알콕시화함으로써 제조된, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 2 내지 50 mol%

를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올(여기서, 모든 성분 b1) 내지 성분 b4)는 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총량을 기준으로 하고, 그 합계가 100 mol%임),

C) 임의로, 성분 B)의 것을 제외한 추가 폴리에스테르 폴리올,

D) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및

E) 임의로, 난연제,

F) 하나 이상의 발포제,

G) 촉매, 및

H) 임의로, 추가 보조제 또는 혼합제(admixture)

를 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 성분 D)에 대한 전체 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것인 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 공정(방법)에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 상기 언급된 성분 B) 내지 성분 H)를 포함하는 폴리올 성분으로서, 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 질량비는 7인 것인 폴리올 성분을 제공하는 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명의 공정으로부터 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼, 및 경질 또는 연질 외부 층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한 상기 폼의 용도를 제공한다.

본 발명은 이하에서 보다 구체적으로 설명된다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 영역 외에 속하지 않는다. 이는 바람직한 것으로 특징 지워지는 본 발명의 개별 성분 A) 내지 성분 H)의 실시양태들에 관하여 구체적으로 적용된다. 성분 B) 내지 성분 H)에 관하여 이하에서 인용된 실시양태들은 본 발명의 공정 및 이 공정으로부터 얻을 수 있는 경질 폼 뿐만 아니라 본 발명의 폴리올 성분에 관한 것이다.

성분 B)

본 발명의 개시 내용에서, 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤"은 용어 "폴리에테르 폴리올" 및 "폴리에테롤"의 경우와 같이 상호 교환가능하게 사용된다.

성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PA) 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 프탈산 무수물(PA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 성분 b11)은 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다. 성분 b11) 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 각자 상기 언급된 방향족 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체로부터, 구체적으로 테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 성분 b11)에서 테레프탈산 및/또는 DMT는 매우 우수한 방화 특성을 갖는 폴리에테르 에스테르 B)를 유도한다. 테레프탈산이 매우 특히 바람직한데, 그 이유는 DMT와는 대조적으로 파괴적인 제거 생성물의 생성이 회피될 수 있기 때문이다.

일반적으로, 지방족 디카르복실산 또는 유도체(성분 b12))는 디카르복실산 조성물 b1) 내에 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%로 포함된다. 디카르복실산 조성물 b1)은 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하지 않으므로, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 바람직하게는 상기 언급된 것들 100 mol%로 구성되는 것이 특히 바람직하다.

성분 b2)은 3 내지 20 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 18 mol%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

성분 b3)은 20 내지 60 mol%, 바람직하게는 25 내지 55 mol% 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 45 mol% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

성분 b4)는 2 내지 40 mol%, 바람직하게는 8 내지 35 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물, 지방산 또는 지방산 에스테르의 하나 이상의 글리세롤 에스테르, 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르, 예를 들면 바이오디젤 또는 지방산의 메틸 에스테르로 구성되고; 성분 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르로 구성되며; 보다 구체적으로 성분 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르로 구성되고; 보다 더 구체적으로 성분 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 바이오디젤로 구성되며; 특히 성분 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물로 구성되는 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 캐스타 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실 변성 오일, 포도씨 오일, 블랙 쿠민 오일(black cumin oil), 호박씨 오일, 보리지씨 오일, 대두 오일, 밀 배아 오일(wheat germ oil), 평지씨 오일, 해바리기씨 오일, 땅콩 오일, 행인 오일(apricot kernel oil), 피스타치오 오일(pistachio oil), 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 넛 오일, 아보카도 오일, 산자나무 오일(sea buckthorn oil), 참깨 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 앵초 오일(primula oil), 들장미 오일, 홍화 오일, 월넛 오일, 수지(animal tallow), 예를 들어 우지(beef dripping), 및 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바크센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ--리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산 및 지방산 혼합물을 기초로 한 지방산, 히드록실 변성 지방산, 바이오디젤, 지방산의 메틸 에스테르 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산, 바이오디젤, 대두 오일, 평지씨 오일 또는 수지, 특히 바람직하게는 올레산, 바이오디젤, 대두 오일, 평지씨 오일 또는 수지, 보다 구체적으로 올레산 또는 바이오디젤, 가장 구체적으로 올레산이다. 지방산 또는 지방산 유도체는, 무엇보다도 특히, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제 용해성을 개선시킨다.

성분 b2)은 임의의 트리글리세라이드를 전혀 포함하지 않고, 특히 오일 또는 지방도 전혀 포함하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다. 에스테르화/트랜스에스테르화에 의해 트리글리세라이드로부터 유리된 글리세롤은, 상기 언급된 바와 같이, 경질 폼의 치수 안정성에 부정적인 영향을 미친다. 그러므로, 성분 b2)의 내용에서, 바람직한 지방산 및 지방산 유도체는 지방산 자체이고 또한 지방산의 알킬 모노에스테르 또는 지방산 혼합물의 알킬 모노에스테르, 특히 지방산 자체 및/또는 바이오디젤이다.

바람직하게는, 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지방족 디올 b3)은 모노에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜인 것이 특히 바람직하다.

성분 b4)는 특히 수산화칼륨 또는 아민을 촉매로서 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, KOH의 사용은 추가의 후처리 단계를 필요로 한다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 b4)을 제조하기 위한 아민 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 그리고 또한 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이미다졸이다.

바람직하게는, 2 이상의 작용가를 갖는 그러한 폴리에테르 폴리올 b4)이 사용되고, 그것은 3 이상의 작용가를 갖는 폴리올을 알콕시화함으로써 제조된다.

본 발명에 따르면, 폴리에테로 폴리올 b4)는 2 이상의 작용가를 갖는다. 그것은 2.7 이상, 특히 2.9 이상의 작용가를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그것은 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하의 작용가를 갖는다.

폴리에테르 폴리올 b4)는 소르비톨, 폴리글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨 또는 이들과 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르 폴리올 b4)는 에틸렌 옥사드와의 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 것이 특히 바람직한데, 이는 개선된 방화 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 유도한다.

바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올, 보다 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올로 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 구성된다. 이로써 성분 B)에 대한 특히 높은 저장 안정성이 결과적으로 얻어진다.

본 발명의 추가 특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 구성된다. 이로써 역시 마찬가지로 성분 B)에 대한 특히 높은 저장 안정성이 결과적으로 얻어진다.

바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 150 내지 1250　mg KOH/g, 바람직하게는 300 내지 950 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 500 t내지 800 mg KOH/g 범위에 있는 OH 가를 갖는다. 이러한 범위에서는 특히 바람직한 기계적 특성 그리고 또한 방화 특성이 얻어질 수 있다.

폴리에테르에스테르 폴리올 B) kg 당 200　mmol 이상, 보다 바람직하게는 400　mmol 이상, 보다 더 바람직하게는 600　mmol 이상, 훨씬 더 바람직하게는 800　mmol 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 1000　mmol 이상의 성분 b4)가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 구성되며, 여기서 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH 가는 500 내지 800 mg KOH/g , 바람직하게는 500 내지 650 mg KOH/g의 범위에 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 구성되며, 여기서 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH 가는 500 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게는 500 내지 650 mg KOH/g의 범위에 있으며, 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 디에틸렌 글리콜이고, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산이다.

폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 수 가중 평균 작용가는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 초과, 휠씬 더 바람직하게는 2.2 이상, 특히 2.3 이상이고, 이는 그 폴리올 B)에 의해 제조된 폴리우레탄의 부품 상의 보다 높은 가교결합 밀도를 유도하므로 폴리우레탄 폼의 부품 상의 보다 우수한 기계적 특성을 유도한다.

폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은, 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소의 대기 중에서, 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도에서 용융물로, 임의로 감압 하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 소정의 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은, 대기압 하에, 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 40 내지 400 mbar의 압력 하에, 상기 언급된 온도에서 산가 80 내지 20, 바람직하게는 40 내지 20으로 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매로는, 예를 들면 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태인 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 축합 수를 공비 혼합물(azeotrope)로서 증류 제거하기 위해서, 중축합은 또한 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 툴루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상(phase)에서 수행될 수도 있다.

폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 1:1-2.2, 바람직하게는 1:1.05-2.1, 특히 바람직하게는 1:1.1-2.0의 몰비로 유리하게 중축합된다.

얻어진 폴리에테르에스테르 폴리올은 일반적으로 300 내지 3000의 범위, 바람직하게는 400 내지 1000의 범위, 특히 450 내지 800의 범위에 있는 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 비율은 일반적으로 총 성분 B) 내지 성분 H)을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

본 발명의 공정으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 상기 기술된 특정 폴리에스테르 폴리올(폴리에테르에스테르 폴리올 B) 이외에도, 자체 공지되어 있고 다음의 상세한 설명으로 제공될 수 있는 구성 성분들을 사용한다.

성분 A)

본 발명의 목적상 폴리이시아네이트는 분자 당 2개 또는 2개 초과, 즉 2 이상의 작용가의 반응성 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물이다. 사용된 폴리이소시아네이트 또는 2 이상이 폴리이소시아네이트로 된 혼합물이 단일의 작용가를 갖지 못할 때, 사용된 성분 A)의 수 가중 평균 작용가는 2 이상이다.

유용한 폴리이소시아네이트 A)는 자체 공지되어 있는 지방족, 고리지방족, 아르지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 보다 구체적으로 또한 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 이러한 경우 성분 A)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트로서 유용한 다작용성 이소시아네이트에서 분자 당 이소시아네이트 기의 수는 2(그래서 관심 대상인 다작용성 이소시아네이트는 이후에는 디이소시아네이트라고 칭한다) 또는 2 초과이다.

특히, 다음의 것들이 상세히 언급될 수 있다: 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 그리고 또한 이들 이성질체의 임의의 소정의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 그리고 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'-및 2.4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 그리고 또한 상응하는 이성질체 혼합물; 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제(crude) MDI)의 혼합물, 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시에이트의 혼합물.

특히 적합한 것은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸바이페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.

또한, 변성 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학 전환에 의해 얻어지고 분자 당 2개 또는 2개 초과의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 생성물이 빈번히 사용된다. 구체적으로, 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.

성분 A)의 폴리이소시아네이트로서는 다음의 실시양태가 특히 바람직하다:

i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 한 다작용성 이소시아네이트;

ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2’-MDI 또는 2,4’-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI(또한, 폴리페닐-폴리메틸렌 이소시아네이트로서도 공지되어 있음), 또는 2개 또는 3개의 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 또는 미정제 MDI(MDI의 제조에서 얻어짐), 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머와 하나 이상의 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;

iii) 실시양태 i)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태 ii)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.

폴리이소시아네이트로서는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다. 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(이후에는 중합체 MDI라고 칭함)는 2핵 MDI 및 올리고머 축합 생성물 및 이로 인한 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트와 중합체 MDI의 혼합물로부터 구성되는 것이 바람직할 수도 있다.

2핵 MDI 이외에도, 중합체 MDI는 2 이상, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 지닌 MDI의 하나 이상의 다핵 축합 생성물을 포함한다. 중합체 MDI는 공지되어 있으며, 종종 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트라고 칭하거나 그 외에 올리고머 MDI라고 칭하기도 한다. 중합체 MDI는 전형적으로 상이한 작용가의 MDI계 이소시아네이트들의 혼합물로부터 구성된다. 중합체 MDI는 전형적으로 단량체 MDI와 혼합하여 사용된다.

중합체 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.3 내지 4, 구체적으로 2.4 내지 3.5의 범위로 다양할 수 있다. MDI의 제조에서 중간체로서 얻어지는 미정제 MDI는 보다 구체적으로 상이한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트들의 그러한 혼합물이다.

MDI를 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트 또는 2 이상의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 Lupranat(등록상표) 하에 BASF Polyurenthanes GmbH로부터 입수가능하다.

성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상이다. 성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.4 내지 3이다.

성분 A)의 이소시아네이트 기 함량은 바람직하게는 5 내지 10　mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 이소시아네이트 기 함량(mmol/g)과 일명 당량(g/당량) 간의 상호적 관계를 알 것이다. 이소시아네이트 기 함량(mmol/g)은 ASTM D-5155-96 A에 따라 함량(중량%)으로부터 얻어진다.

특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 구성된다. 이 바람직한 실시양태에서, 성분 a1)은 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.4 이상의 작용가를 갖는 것이 보다 바람직하다.

사용된 성분 A)의 점도는 폭 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 성분 A)의 점도는 바람직하게는 100 내지 3000 mPaㆍs의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 2500　mPaㆍs의 범위이다.

성분 C)

적합한 폴리에스테르 폴리올 C)는 폴리에테르에스테르 폴리올 B)과는 다르고, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족의 것들, 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물, 및 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다.

가능한 디카르복실산으로는 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 마찬가지로, 이러한 디카르복실산의 유도체, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 그 디카르복실산들은 서로 개별적으로 사용될 수 있거나 혼합으로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 혼합물로서 또는 단독물로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서는 중량비가 예를 들어 20-35 중량부:35-50 중량부:20-30 중량부인 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 에탄올디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 2 이상으로 된 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.

추가의 폴리에스테르 폴리올 C)을 제조하기 위해서, 바이오계 출발 물질 및/또는 이의 유도체, 예를 들어 캐스타 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실 변성 오일, 포도씨 오일, 블랙 쿠민 오일, 호박씨 오일, 보리지씨 오일, 대두 오일, 밀 배아 오일, 평지씨 오일, 해바라기씨 오일, 땅공 오일, 행인 오일, 피스타치오 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 오일, 아보카도 오일, 산자나무 오일, 참깨 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 앵초 오일, 들장미 오일, 홍화 오일, 월넛 오일, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 지방산, 히드록실 변성 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적합하다.

폴리에스테르 폴리올 C)에 대한 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 질량비는 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 0.8 이상이다.

특히 바람직한 한 실시양태는 임의의 추가 폴리에스테르 폴리올 C)을 사용하지 않는다.

성분 D)

본 발명에 따르면, 성분 D)으로서는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 D)가 사용된다. 폴리에테롤 D)는 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드, 또는 방향족 알콕시화 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체를 사용하고 동시에 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 출발자 분자를 사용하는 음이온 중합에 의해, 또는 루이스산, 예를 들면 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 사용하는 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다.

적합한 알킬렌 옥사이드로는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용될 수 있거나, 대안으로는 연속으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드이다.

가능한 출발자 분자로는 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 및 방향족의, 임의로 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들면 임이로 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다. 특히 바람직하는 인용된 디-일차 아민, 예를 들면 에틸렌디아민이다.

추가의 가능한 출발자 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸-에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 및 암모니아가 있다.

2가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판올, 디에틸렌 글리콜(DEG), 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올 D), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3, 구체적으로 2의 작용가 및 150 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 250 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 한가지 바람직한 실시양태는 폴리에테르 폴리올 D)로서 알콕시화 디올, 바람직하게는 에톡시화 디올, 예를 들면 에톡시화 에틸렌 글리콜을 사용하고, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특정 바람직한 실시양태에서, 폴리에테롤 성분 D)는 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 250 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 지닌 폴리에틸렌 글리콜으로만 전적으로 구성된다.

폴리에테르 폴리올 D)의 비율은 일반적으로 총 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 0 내지 11 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 범위에 있다.

본 발명에 따라 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 성분 C)의 질량비는 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 12 이상이다.

본 발명에 따라 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 성분 C)의 질량비는 또한 80 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 훨씬 더 바람직하게는 16 이하, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 14 이하이다.

성분 E)

난연제 E)로서는, 일반적으로 종래 기술로부터 공지된 난연제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 난연제로서는, 예를 들면 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 그리고 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로프로필)포스페이트. 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 그리고 또한 상업용 할로겐 함유 난연제 폴리올이 있다. 추가의 포스페이트 또는 포스포네이트의 예를 들면, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 또는 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)를 액체 난연제로서 사용하는 것이 가능하다.

경질 폴리우레탄 폼을 난연성으로 제조하기 위해서, 상기 언급된 난연제와는 별도로, 또한 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린 함유 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제로 된 혼합물, 예를 들면 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 및 임의로 옥수수 전분(maize starch)의 혼합물, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연 및 임의로 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 난연제는 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는다. 난연제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 TCPP, DEEP, TEP, DMPP 및 DPK이다.

난연제 E)의 비율은 일반적으로 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 2 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%의 범위에 있다.

성분 F)

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 발포제는 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 발포제는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소 및 포름산의 경우 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성한다. 이 발포제가 이소시아네이트 기와의 화학 반응을 통해 기체를 방출하기 때문에, 그 발포제는 화학적 발포제라고 칭한다. 또한, 저 비등 탄화수소와 같은 물리적 발포제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 것은 폴리이소시아네이트 A)에 대하여 비활성이고, 발열 중첨가 반응의 조건 하에 기화되도록 대기압에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 비등점을 갖는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 그러한 액체의 예로는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄의 산업용 혼합물, n-부탄 및 이소부탄 및 프로판의 산업용 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플로오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 이들 저 비등 액체들의 서로 간의 혼합물 및/또는 이들 저 비등 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산 및 카르복실 함유 화합물이 또한 적합하다.

발포제로서 임의의 할로겐화 탄화수소를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 화학적 발포제로서 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 사용하는 것이 바람직하고, 화학적 발포제로서는 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 물리적 발포제로서는 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

화학적 발포제는 단독으로, 즉 물리적 발포제의 첨가 없이 사용될 수 있거나, 또는 물리적 발포제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학적 발포제는 물리적 발포제와 함께 사용되는데, 이 경우 포름산-물 혼합물을 사용하거나 또는 순수 포름산을 펜탄 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

발포제는 폴리올 성분(즉, B+C+D+E+F+G+H) 중에 전부 또는 일부 용해되거나, 또는 폴리올 성분을 생성하기 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 일반적으로, 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산은 폴리올 성분 중에 전부 또는 일부 용해되고, 물리적 발포제(예를 들면, 펜탄) 및 나머지의 화학적 발포제는 "온-라인"으로 도입된다.

폴리올 성분은 동일계에서 펜탄과, 필요한 경우 화학적 발포제 일부와 그리고 또한 촉매 전부 또는 일부와 혼합된다. 난연제 뿐만 아니라 보조제 및 혼합제가 폴리올 블렌드 중에 미리 혼합된다.

사용된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 각 경우 총 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 1 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%의 범위에 있다.

물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물이 발포제로서 사용될 때, 그 발포제는 성분 B)을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 양으로 폴리올 성분(B+C+D+E+F+G+H)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용과의 조합으로 실시할 수 있다. 포름산 또는 포름산-물 혼합물을 펜탄과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

성분 G)

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 촉매 G)는 특히, 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 화합물을 포함하는 성분 B) 내지 성분 H) 화합물과 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 상승시키는 화합물이다.

염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 tert-아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.0]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N”-트리스(디알킬아미노아킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N”-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 그리고 또한 특히 tert-아민과 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적합하다.

추가의 가능한 촉매로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트 그리고 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 B) 100 중량부를 기준으로(즉, 합계로) 촉매 또는 촉매 배합물 0.001 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 작용 없이 반응을 진행하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 아민-출발된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.

발포 동안, 비교적 큰 과량의 폴리이소시아네이트가 사용될 때, 그 과량의 NCO 기들의 서로 간의 삼량화 반응에 적합한 추가 촉매로는 이소시아누레이트 기를 생성하는 촉매, 예를 들면 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트가 있으며, 이는 단독으로 사용되거나 또는 tert-아민과의 조합으로 사용된다. 이소시아누레이트 생성은 난연성 PIR 폼을 유도하고, 이 폼은, 예를 들어 절연 보드 또는 샌드위치형 부재로서 건물 및 건축에서, 산업용 경질 폼으로 바람직하게 사용된다.

상기 언급된 추가 출발 물질들에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면

문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에사 찾아 볼 수 있다.

성분 H)

추가 보조제 및/또는 혼합제 H)는 임의로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 정균성 물질 및 정진균성 물질이 언급될 수 있다.

가능한 표면 활성 물질로는 예를 들면 출발 물질들의 균질화에 도움을 주는 작용을 하고 또한 중합체의 기포 구조를 조정하는데 적합할 수 있는 화합물이 있다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 그리고 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠디설폰산 또는 디나프틸메탄-디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 측쇄 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선시키고/시키거나, 폼을 안정화시키는데 적합하다. 그 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 B)의 100 중량부를 기준으로(즉, 합계로) 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 목적상, 충전제, 특히 강화 충전제로는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화 물질, 증량제, 페인트, 코팅 조성물 등에서 마모 거동을 개선시키기 위한 제제가 있으며, 이들은 자체 공지되어 있다. 특정 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들면 판상 실리케이트, 예컨대 안티고라이드(antigorite), 서펜타인(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 앰퍼보울(amphibole), 크리소타일( chrisotile ) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 베어라이트(barite) 및 무기 안료, 예컨대 황화카드륨 및 황화아연 그리고 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트, 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물 그리고 또한 천연 및 합성 섬유 광물, 예컨대 규회석(wollastonite), 금속 섬유, 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 사이즈(a size)에 의해 코팅될 수 있다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 그리고 또한 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.

무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 혼합물로서 사용될 수 있으며, 성분 A) 내지 성분 H)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 유리하고, 한편 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 성분 A) 내지 성분 H)의 중량을 기준으로 80 중량%까지의 값에 이를 수 있다.

상기 언급된 다른 통상적인 보조제 및 혼합제에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면[the monograph by J.H.　Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964] 또는 문헌[Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아 볼 수 있다.

추가로, 본 발명은

10 내지 90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),

0 내지 60 중량%의 추가 폴리에스테르 폴리올 C),

0.1 내지 11 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),

2 내지 50 중량%의 난연제 E),

1 내지 45 중량%의 발포제 F),

0.5 내지 10 중량%의 촉매 G), 및

0.5 내지 20 중량%의 추가 보조제 및 혼합제 H)

를 포함하고, 여기서 모든 성분 B) 내지 성분 H)는 상기 정의되어 있는 바와 같고, 성분 B) 내지 성분 H)의 총 중량을 기준으로 하며, 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것인 폴리올 성분을 제공한다.

폴리올 성분은

50 내지 90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),

0 내지 20 중량%의 추가 폴리에스테르 폴리올 C),

2 내지 9 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),

5 내지 30 중량%의 난연제 E),

1 내지 30 중량%의 발포제 F),

0.5 내지 10 중량%의 촉매 G), 및

0.5 내지 20 중량%의 추가 보조제 및 혼합제 H)

를 포함하고, 여기서 모든 성분 B) 내지 성분 H)는 상기 정의되어 있는 바와 같고, 성분 B 내지 성분 H)의 총 중량을 기준으로 하며, 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것이 특히 바람직하다.

추가로, 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 본 발명의 질량비는 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 보다 더 바람직하게는 30 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 이하, 휠씬 더욱 더 바람직하게는 16 이하, 가장 바람직하게는 14 이하이다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 임의로 변성 유기 폴리이소시아네이트 A), 본 발명의 특정 폴리에테르에스테르 폴리올 B), 임의로 추가 폴리에스테르 폴리올 C), 폴리에테롤 D) 및 추가 성분 E) 내지 성분 H)는 성분 H)에 대한 성분 B), 임의로 성분 C) 및 성분 D) 내지 성분 H)의 반응성 수소 원자의 합계에 대한 폴리이소시아네이트 A)의 NCO 기의 당량비가 1-6:1, 바람직하게는 1.6-5:1, 특히 2.5-3.5:1이도록 하는 양들로 혼합된다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

실시예

이하에서는 특정된 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테롤 1 및 3) 및 폴리에테르에스테르 폴리올(폴리에스테롤 2 및 폴리에스테롤 4)을 사용하였다.

폴리에스테롤 1(비교 발명): 테레프탈산 34 mol%, 올레산 9 mol%, 디에틸렌 글리콜 40 mol% 및 글리세롤 17 mol%의 에스테르화 생성물, 히드록실 작용가 2.33, 히드록실 가 244 mg KOH/g 및 폴리에스테롤 내의 올레산 함량 20.3 중량%.

폴리에스테롤 2(본 발명): 테레프탈산 31 mol%, 올레산 8 mol%, 디에틸렌 글리콜 43 mol%, 및 OH 작용가 3 및 히드록실 가 535 mg KOH/g를 갖는 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 18 mol%의 에스테르화 생성물. 폴리에스테르는 2.31의 히드록실 작용가, 히드록실 가 238 mg KOH/g 및 폴리에스테롤 내의 올레산 함량 14.7 중량%를 갖는다.

폴리에스테롤 3(비교 발명): 프탈산 무수물 30.5 mol%, 올레산 12 mol%, 디에틸렌 글리콜 39.5 mol% 및 트리메틸올프로판 18 mol%의 에스테르화 생성물, 히드록실 작용가 2.22, 히드록실 가 247 mg KOH/g 및 폴리에스테롤 내의 올레산 함량 24.9 중량%.

폴리에스테롤 4(본 발명): 프탈산 무수물 25 mol%, 올레산 15 mol%, 디에틸렌 글리콜 37 mol% 및 OH 작용가 3 및 히드록실 가 610 mg/KOH/g을 갖는 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 23 mol%의 에스테르화 생성물. 폴리에스테르는 2.22의 작용가, 244 mg KOH/g의 히드록실 가 및 폴리에스테롤 내의 올레산 함량 24.5 중량%를 갖는다.

경질 폴리우레탄 폼의 경화 및 취성의 측정

경화는 볼트 시험에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해서, 폴리우레탄 폼의 성분들을 폴리스티렌 비이커에서 혼합한지 2.5, 3, 4, 5, 6 및 7 분 후에, 반경이 10 mm인 구형 캡을 지닌 스틸 볼트는 인장/압축 시험기로 형성된 버섯형 폼 내로 10 mm 깊게 눌렀다. 여기서 요구되는 최대 힘(N)은 폼의 경화에 대한 측정값이다.

취성은 경질 폼의 표면이 볼트 시험에서 판단의 가시적 영역을 나타내는 시간을 측정함으로써 경질 폴리이시아누레이트 폼에 대하여 측정하였다. 추가로, 취성은 폼을 압축함으로써 발포 직후에 주관적으로 측정하고, 1이란 취성이 거의 없는 폼을 지시하고 6이란 취성이 높은 폼을 지시하는 것인 1 내지 6의 척도로 등급을 매겼다.

폴리우레탄 계의 자가 반응성의 측정

이하에서 기술된 폴리우레탄 계는 폴리우레탄 촉매 농도를 다양하게 함으로써 단일 섬유 시간(fiber time)으로 조정하였다. 계가 보다 낮은 농도의 촉매를 필요로 했을 때, 이는 그 계가 보다 높은 자가 반응성을 가졌다는 것을 의미하였다.

본 발명 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2

경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형 1)

발포제, 촉매 및 모든 추가 혼합제와 함께 이소시아네이트 성분 그리고 또한 이소시아네이트 반응성 성분을 일정한 폴리올: 이소시아네이트 혼합비 100:190으로 발포시켰다.

폴리올 성분:

79 중량부의 폴리에스테롤(본 발명 실시예 또는 비교예에 따른 것),

6 중량부의 폴리에테롤(히드록실 작용가 2 및 히드록실 가 190 mg KOH/g를 갖는 에톡시화 에틸렌 글리콜로부터 유래된 것),

13 중량부의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(PCPP)(난연제로서),

2.0 중량부의 Tegostab B8443 (실리콘 함유) 안정화제.

혼합제:

15.0 중량부의 S 80:20 펜탄(80 중량% n-펜탄과 20 중량%의 이소펜탄으로 구성된 것),

약 1.9 중량부의 물,

1.6 중량부의 아세트산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 47 중량%), 및

섬유 시간을 조정하기 위한 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 용액(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)(이후에는 촉매 1이라고도 칭함).

이소시아네이트 성분:

190 중량부의 Lupranant(등록상표) M50(중합체 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(PMDI), 25℃에서 약 500　mPa*s의 점도를 갖는 것, BASF SE).

성분들을 실험실용 교반기로 강력하게 혼합하였다. 펜탄의 양을 15.0 중량부로 유지하고 물 함량을 다양하게 함으로써 폼 밀도를 32 ± 1 g/L로 조정하였다. 추가로, 섬유 시간은 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 용액(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)(촉매 1)의 비율을 다양하게 함으로써 49 ± 1 s로 조정하였다.

결과를 하기 표 1에 요약하였다.

	폴리에스테롤 1	폴리에스테롤 2	폴리에스테롤 3	폴리에스테롤 4
경화
2.5 분	36	39	32	35
3 분	47	47	39	42
4 분	66	63	57	56
합계(2.5; 3 및 4 분)	149	149	128	133

취성(주관적)	6	2.5	6	2
볼트 시험에서 파단	3 분	파단 없음	2.5 분	파단 없음

촉매 1	1	0.4	0.9	0.6

여기서 분명하게 나타난 바에 의하면, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 2 및 4는 폼 경화에 어떠한 부정적인 영향을 미치는 일 없이 절연재료의 취성을 감소시키고 계의 자가 반응성을 증가시킨다.

본 발명 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4

경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형 2)

발포는 변형 1과 유시하게 수행하였지만, 변형 1에서 사용된 화학적 발포제 물은 변형 2에서 화학적 발포제로서 포름산 용액(수 중의 85 중량%)으로 대체하였다.

성분들을 실험실용 교반기로 강력하게 혼합하였다. 펜탄 함량을 15.0 중량부로 유지하고 포름산 용액(수 중의 85 중량%)의 양을 다양하게 함으로써 폼 밀도를 32±1 g/L로 조정하였다. 추가로, 섬유 시간은 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 용액(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)(촉매 1)의 비율을 다양하게 함으로써 51 ± 1 s로 조정하였다.

결과를 하기 표 2에 요약하였다.

	폴리에스테롤 1	폴리에스테롤 2	폴리에스테롤 3	폴리에스테롤 4
경화
2.5 분	28	34	24	31
3 분	36	42	31	38
4 분	55	56	46	50
합계(2.5; 3 및 4 분)	119	132	101	119

취성(주관적)	6	4,5	6	3
볼트 시험에서 파단	2.5 분	4 분	3 분	5 분

촉매 1	3.2	1.6	2.7	2.2

여기서 본명하게 나타는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테롤 2 및 4는 폼 경화에 어떠한 부정적이니 영향을 미치는 일 없이 절연재료의 취성을 감소시키고 계의 자가 반응성을 증가시킨다.

Claims

A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
B) b1) 디카르복실산 조성물로서, b11) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 50 내지 100 mol%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, b12) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0 내지 50 mol%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는 디카르복실산 조성물 10 내지 70 mol%,
b2) 하나 이상 지방산 또는 지방산 유도체 2 내지 30 mol%,
b3) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10 내지 70 mol%,
b4) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리올을 알콕시화함으로써 제조된, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 2 내지 50 mol%
를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올(여기서, 모든 성분 b1) 내지 성분 b4)는 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총량을 기준으로 하고, 그 합계가 100 mol%임),
C) 임의로, 성분 B)의 것을 제외한 추가 폴리에스테르 폴리올,
D) 하나 이상의 폴리에테롤 폴리올,
E) 임의로, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 촉매, 및
H) 임의로, 추가 보조제 또는 혼합제(admixture agent)
를 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 성분 D)에 대한 전체 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것인 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 B)의 것과는 다른 추가 폴리에스테르 폴리올 C)에 대한 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 질량비는 0.1 이상인 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 폴리에스테르 폴리올 C)는 사용되지 않는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b4)는 ＞ 2의 작용가를 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b4)는 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 알콕시화함으로써 제조되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b4)는 에틸렌 옥사이드를 알콕시화함으로써 제조되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산, 프탈산 무수물 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디카르복실산 조성물 b1)은 지방족 디카르복실산 b12)를 포함하지 않은 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 캐스타 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실 변성 오일, 포도씨 오일, 블랙 쿠민 오일(black cumin oil), 호박씨 오일, 보리지씨 오일, 대두 오일, 밀 배아 오일(wheat germ oil), 평지씨 오일, 해바리기씨 오일, 땅콩 오일, 행인 오일(apricot kernel oil), 피스타치오 오일(pistachio oil), 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 넛 오일, 아보카도 오일, 산자나무 오일(sea buckthorn oil), 참깨 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 앵초 오일(primula oil), 들장미 오일, 홍화 오일, 월넛 오일, 및 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바크센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 한 지방산, 히드록실 변성 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산 및 메틸 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
경질 또는 연질 외부 층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한, 제12항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 용도.
각 경우 제1항 내지 제11항 중 하나 이상에서 정의된,
10 내지 90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0 내지 60 중량%의 추가 폴리에스테르 폴리올 C),
0.1 내지 11 중량%의 폴리에테르 폴리올 D),
2 내지 50 중량%의 난연제 E),
1 내지 45 중량%의 발포제 F),
0.5 내지 10 중량%의 촉매 G),
0.5 내지 20 중량%의 추가 보조제 및 혼합제 H)
를 포함하고, 여기서 성분 D)에 대한 총 성분 B) 및 성분 C)의 질량비는 7 이상인 것인 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 성분.