KR101802010B1

KR101802010B1 - 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR101802010B1
Application number: KR1020137025012A
Authority: KR
Inventors: 리오넬 게링거; 군나르 캄프; 시루스 자르바크슈; 조아킴-티에리 안데르스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2017-12-20
Also published as: PL2678367T3; EP2492297A1; CN103384689A; EP2678367A1; SG192583A1; EP2678367B1; KR20140021574A; BR112013019936A2; CN103384689B; ES2526791T3; WO2012113737A1

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 기초로 한 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이며 그리고 폴리우레탄을 제조하기 위한, 폴리에스테르 폴리올의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼{POLYESTER POLYOLS BASED ON AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS AND RIGID POLYURETHANE FOAMS PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올, 및 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄 촉매, 사슬 연장제 및/또는 가교제, 발포제 및 추가의 보조제 및 첨가제의 존재 하에, 유기 또는 개질된 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고 분자량 화합물, 특히 알킬렌 옥사이드 중합으로부터 얻어지는 폴리에테르 폴리올 또는 알콜과 디카르복실산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올과 반응시키는 것에 의한 경질 폴리우레탄 폼의 제조는 공지되어 있으며, 다수의 특허 및 문헌 공개에 기술되어 있다.

예를 들면, 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st Edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, and 2nd Edition 1983 and 3rd Edition 1993, edited by Dr. G. Oertel]을 들 수 있다. 구성 성분 및 그 비율의 적절한 선택은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조 가능하게 한다.

본 발명의 개시내용에서, 용어들 "폴리에스테르 폴리올", "폴리에스테롤", "폴리에스테르 알콜", 및 약어 "PESOL"은 동의어로 사용된다. 약어 "PESOL"은 폴리에테르 알콜과 동등한 폴리에테롤을 의미한다. "폴리올"은 2개 이상의 유리 OH 기를 갖는 화합물을 의미한다.

폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산과 알칸디올 및/또는 알칸트리올 또는 에테르 디올의 중축합물을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 또한 폴리에스테르 스크랩(scrap), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 스크랩을 처리하는 것도 가능하다. 전체 시리즈의 공정이 공지되어 있으며, 그러한 목적에 대하여 기술되어 있다. 일부 공정은 폴리에스테르에서 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트로의 전환을 기초로 한다. DE-A 1003714 및 US-A　5,051,528에는 메탄올 및 트랜스에스테르화 촉매를 사용하는 그러한 트랜스에스테르화가 기술되어 있다.

"Cellular Polyurethane Plastics"에 관한 US 3,138,562에는 3작용성 알콜(TMP)이 사용되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 여기에는 출발 물질, 예를 들면 폴리에테르 알콜(프로폭시화된 글리세롤)이 어떻게 제조되는지에 대하여 언급되어 있지 않다.

또한, 테르프탈산을 기초로 한 에스테르가 연소 거동의 관점에 있어서 프탈산을 기초로 한 에스테르에 비하여 매우 우수한 것으로 공지되어 있다. 이는 예를 들면 WO 2010/043624에 나타나 있다.

폴리에테르 폴리올이 또한 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있으며 그리고 또한 폴리에스테롤의 형성을 위한 성분으로서 사용될 수 있다.

일반적으로, 이러한 폴리에테르 폴리올은 OH 작용성 출발자의 촉매화 알콕시화에 의해 제조된다.

사용된 알콕시화 촉매로는 표준 염기성 화합물, 예컨대 KOH가 있다. 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 또는 카르벤이 또한 일부 경우에 사용된다.

그러나, OH 작용성 화합물이 알콕시화에 자주 사용된 KOH 촉매의 경우, 반응에 이어서는 생성물로부터 촉매를 분리하기 위해서 후처리(work-up) 단계가 수행되어야 한다. 이러한 후처리는 일반적으로 중화 및 후속 여과에 의해 수행된다. 그러나, 일반적으로 소량의 생성물이 분리하고자 하는 촉매 중에 잔류하는데, 이는 생성물 수율을 감소시킨다.

폴리에테롤의 후처리는 생략할 수 있는 것이 바람직하다(무엇보다도 특히 이러한 플랜트 부문에서 폴리올 손실 및 요구되는 투자 때문이다). 그러나, 일상적으로 이용되는 KOH 촉매작용의 경우, 염기성 촉매가 폴리에테롤 중에 잔류하여 폴리에스테롤을 생성하는 후속적인 산-촉매화 에스테르화를 방해할 수 있다.

KOH 대신에 아민을 사용하는 경우에는, 후처리의 추가의 시간 소모적인 공정 단계를 피할 수 있다. 이러한 아민 촉매는 일반적으로 생성물 내에 잔류할 수 있다.

그러나, 폴리에테롤 생성물이, 에스테르화에 의해, 예를 들면 디카르복실산과 추가 반응되어 폴리에스테르 폴리올을 생성한다면, 폴리에테롤 중에 잔류하는 아민 촉매는 마찬가지로 문제를 야기할 수 있는데, 그 이유는 그것이 루이스 산에 의해 일반적으로 촉매화되는 에스테르화를 방해하기 때문이다.

게다가, 아민 화합물은 일반적으로 폴리에스테롤의 가수분해 안정성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 무엇보다도 특히 폴리에테롤로부터 형성되고 매우 적은 비용에 의해(즉, 무엇보다 특히 매우 적은 수의 후처리 및 정제 단계에 의해) 제조될 수 있으며 게다가 폴리우레탄(PU) 제조에서 문제 없이 사용될 수 있고 PU에서 우수한 결과를 부여하는 폴리에스테롤 폴리올을 제공하는 것이다.

상기 언급된 목적은 놀랍게도 폴리에스테르 폴리올 중의 아민 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리올, 특히 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올 성분의 사용에 의해 달성될 수 있었다.

따라서, 본 발명은,

(a) 디카르복실산 조성물로서, (a1) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 50 내지 100 mol%인 양의 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 혼합물, (a2) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 0 내지 50 mol%인 양의 하나 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 조성물 10 내지 70 mol%,

(b) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 2 내지 30 mol%,

(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10 내지 70 mol%,

(d) 2 이상의 작용가를 가지며, 그리고 촉매로서 아민의 존재 하에 2 이상, 바람직하게는 2 초과의 작용가를 갖는 폴리올 (g)의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 2 내지 50 mol%,

(e) 2 이상의 작용가를 가지며, 그리고 아민 이외의 촉매의 존재 하에 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (h)의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 0 내지 45 mol%,

(f) 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 0 내지 50 mol%

로 이루어지는 에스테르화 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 제공하고, 여기서 성분 (a) 내지 성분 (f)의 mol%는 합이 100%에 이르고, 2 이상, 바람직하게는 2.2 이상의 OH 작용가를 갖는 폴리올 (d)은 폴리에스테르 폴리올 kg 당 200 mmol 이상, 바람직하게는 500 mmol 이상, 특히 바람직하게는 800 mmol 이상이 반응한다.

추가로, 본 발명은 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정을 제공하고, 여기서

- 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 촉매로서 아민의 존재 하에 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (g)의 알콕시화에 의해 제조되고,

- 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (e)은 아민 이외의 촉매의 존재 하에 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (h)의 알콕시화에 의해 임의로 제조되며, 그리고,

- 폴리에테르 알콜 (d) 2 내지 50 mol%,

- 폴리에테르 알콜 (e) 0 내지 45 mol%, 및

- 2 이상의 작용가를 갖고 글리세롤, 트리메틸프로판, 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 (f) 0 내지 50 mol%는

- 디카르복실산 조성물 (a)로서, (a1) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 50 내지 100 mol%의 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 혼합물, (a2) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 0 내지 50 mol%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 조성물 (a) 10 내지 70 mol%,

- 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 2 내지 30 mol%, 및

- 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10 내지 70 mol%

와 반응하게 되고, 여기서 성분 (a) 내지 (f)의 mol%는 각각의 합이 100%에 이르고, 2 이상의 OH 작용가를 갖는 폴리올 (d)은 폴리에스테르 폴리올 당 200 mmol 이상이 반응한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PAn) 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 프탈산 무수물(PAn), 바람직하게는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 특히 바람직하게는 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 디카르복실산 (a2)은 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a2)은 디카르복실산 조성물 (a) 중에 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 0 mol%의 양으로 포함된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (b)은 3 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 18 mol%의 정도로 에스테르화 생성물 내로 혼입된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (c)은 20 내지 60 mol%, 바람직하게는 25 내지 55 mol%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 mol%의 정도로 에스테르화 생성물 내로 혼입된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (d)은 2 내지 40 mol%, 바람직하게는 2 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 25 mol%의 정도로 에스테르화 생성물 내로 혼입된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, (d)에서 아민 촉매는 DMEOA(디메틸에탄올아민), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 및 이들의 혼합물, 특히 비람직하게는 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, (e)에서 아민 이외의 촉매는 KOH, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매, 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 또는 고리지방족 디올 (c)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지방족 디올 (c)은 디에틸렌 글리콜이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 (b)는 재생가능한 공급원을 기초로 한 지방산 또는 지방산 유도체이며 그리고 캐스타 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실-개질된 오일, 포도씨유, 블랙 커민 오일, 호박씨 오일(pumpkin kernel oil), 보라지씨 오일, 대두유, 윗점 오일(wheat germ oil), 평지씨유(rapeseed oil), 해바라기유, 땅콩유, 살구씨 오일(apricot kernel oil), 파스타치오 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 넛 오일, 아보카도 오일, 산자 나무 오일(sea buckthorn oil), 참깨 오일, 대마 오일(hemp oil), 헤즐넛 오일, 프리뮬라 오일(primula oil), 들장미 오일, 홍화씨 오일, 월넛 오일, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 한 히드록시-개질된 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지방산 및 지방산 유도체 (b)는 올레산 및/또는 대두유 및/또는 평지씨유, 특히 바람직하게는 올레산이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 이들의 혼합물과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (e)을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 글리세롤과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 1250 내지 100　mg　KOH/g, 바람직하게는 950 내지 150　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 800 내지 240 mg KOH/g의 범위에 있는 OH 가를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 폴리에테르 알콜 (d)의 OH 가는 500 내지 650 mg KOH/g의 범위에 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)은 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 폴리에테르 알콜 (d)의 OH 가는 500 내지 625 mg　KOH/g의 범위에 있고, 지방족 또는 고리지방족 디올 (c)은 디에틸렌 글리콜이고, 지방산 또는 지방산 유도체는 올레산이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 2 초과의 작용가를 가지며 그리고 3 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (g)의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 (d)이 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기, 예를 들면 지방족, 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 대기에서, 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 용융 온도에서, 임의로 감압 하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 소정의 산가로 중축합된다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서 80 내지 20, 바람직하게는 40 내지 20의 산가로, 대기압 하에 그리고 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 40 내지 400 mbar의 압력 하에 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는, 예를 들면 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 망간, 티탄 및 주석 촉매이고, 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 존재한다. 그러나, 중축합은 또한 공비물로서 축합 수의 증류 제거하기 위해서 희석제 및/또는 비말동반제(entrainer), 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상에서 수행될 수 있다.

폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/도는 유도체 및 다가 알콜은 1:1~2.1, 바람직하게는 1:1.05~2.0의 몰비로 중축합되는 것이 유리하다.

얻어진 폴리에스테르 폴리올은 1.8 내지 4, 특히 2 내지 3의 작용가, 300 내지 3000, 바람직하게는 400 내지 1000, 구체적으로 450 내지 800의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 2 이상, 바람직하게는 2.2 초과의 평균 작용가를 갖는다.

게다가, 본 발명은 또한 경질 PU 폼을 제조하는 공정을 제공한다.

특히, 본 발명은

A. 하나 이상의 유기 및/또는 개질된 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를

B. 본 발명에 따른 하나 이상의 특정 폴리에스테르 폴리올,

C. 임의로 하나 이상의 추가 폴리에스테르 폴리올,

D. 임의로 하나 이상의 폴리에테롤 및/또는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 추가 화합물,

E. 임의로 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교제,

F. 하나 이상의 발포제,

G. 하나 이상의 촉매, 그리고 또한

H. 임의로 하나 이상의 추가 보조제 및/또는 하나 이상의 첨가제 및

I. 임의로 하나 이상의 난연제

와 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정을 제공한다.

추가로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제공하며, 그리고 또한 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 용도를 제공한다.

본 발명의 공정에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 상기 기술된 특정 폴리에스테르 폴리올 이외에도, 자체적으로 공지되어 있는 구성 성분이 이용되는데, 이에 관해서는 상세한 내용이 다음과 같이 제공된다.

가능한 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (A)는 자체적으로 공지되어 있는 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.

특정 예로는 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 그리고 또한 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 그리고 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 그리고 또한 상응하는 이성질체 혼합물; 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(중합체 MDI 또는 PMDI)이다.

빈번하게는 또한 개질된 다작용성 이소시아네이트, 예를 들면 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다.

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 중합체 MDI를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

적합한 추가의 폴리에스테르 폴리올 (C)은, 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산으로는 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 유리 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 20-35: 35-50: 20-32의 중량비로 존재하는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤. 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 2 이상으로 된 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 공지된 방법에 의해 제조되는, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하고 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발자 분자의 첨가를 이용하는 음이온성 중합에 의해 제조되거나, 촉매로서 루이스산, 예를 들면 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등 또는 표백토를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올 (D)을 수반하여 사용하는 것도 가능하다.

적합한 알킬렌 옥사이드로는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 대안으로 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드이다.

가능한 출발자 분자로는 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족의 비치환되거나 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬- 치환된 디아민, 예를 들면 비치환되거나 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.

추가의 가능한 출발자 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 및 암모니아가 있다. 2가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 2 내지 6, 특히 2 내지 5의 작용가, 및 300 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 2000, 특히 400 내지 1000의 분자량을 갖는다.

추가의 적합한 폴리에테르 폴리올로는 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로서, 예를 들면 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비로 존재하는 혼합물을, 유리하게는 상기 언급된 폴리에테르 폴리올 중에서, 독일 특허 텍스트 제11 11 394호, 제12 22 669호 (미국 특허 제3,304,273호, 제3,383,351호, 제3,523,093호), 제11　52　536호(영국 특허 제10 40 452호) 및 제11 52 537호(영국 특허 제987,618호)에 기술된 것과 유사한 방법을 이용하여 동일계(in-situ) 중합함으로써 제조되는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 기초로 한 것들, 그리고 또한 예를 들어 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 tert-아미노 기를 포함하는 폴리우레탄 및/또는 멜라민을 분산 상으로서, 보통 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 포함하며 그리고 예를 들어, EP-B 011 752(US 4,304,708), US-A 4,374,209 및 DE-A 32　31 497에 기술되어 있는 폴리에테르 폴리올 분산액이 있다.

폴리에스테르 폴리올과 같이, 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 사용될 수 있거나, 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 그라프트 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 그리고 히드록실 함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에테르 폴리아민과 혼합될 수도 있다.

가능한 히드록실 함유 폴리아세탈로는 예를 들면 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈의 중합에 의해 제조될 수도 있다.

가능한 히드록실 함유 폴리카르보네이트로는 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있는, 자체적으로 공지된 유형의 것들이 있다.

폴리에스테르아미드는 예를 들면 다염기성의 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물 및 다가 포화 및/또는 불포화 아미노 알콜 또는 다가 알콜과 아미노 알콜의 혼합물 및/또는 폴리아민으로부터 얻어지는 주로 선형인 축합물을 포함한다.

적합한 폴리에테르 폴리아민은 공지된 방법에 의해 상기 언급된 폴리에테르 폴리올로부터 제조될 수 있다. 그 방법으로는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 및 생성된 나트릴의 후속적인 수소화(US 3 267 050) 또는 수소 및 촉매의 존재 하에 아민 또는 암모니아에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부 또는 전부 아미노화(DE　12　15　373)가 언급될 수 있다.

경질 폴리우레탄 폼은 사슬 연장제 및/또는 가교제 (E)를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 사슬 연장제, 가교제 또는 임의로 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예를 들면 경도를 개질시키는데 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서는, 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용한다. 출발자 분자로서 가능성이 있는 것들로는 예를 들면 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기초로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올이 있다.

이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는, 즉 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 가능한 화합물 (D)로는 특히 OH 기, SH 기, NH 기, NH₂ 기 및 CH-산 기, 예를 들면 β-디케토 기 중에서 선택된 2 이상의 반응성 기를 갖는 것들이 있다.

사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된다면, 이들은 성분 (B)의 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 발포제 (F)는 바람직하게는 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 생성하고, 포름산의 경우 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성한다. 게다가, 저 비등 탄화수소와 같은 물리적 발포제가 사용될 수도 있다. 적합한 물리적 발포제로는 유기의 개질 또는 비개질된 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이며 그리고 대기압에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 비점을 가지므로, 발열적 첨가 중합 반응의 조건 하에 기화되는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 그러한 액체의 예로는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-헵탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄의 공업적 혼합물, n-부탄과 이소부탄과 프로판의 공업적 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 서로 간의 이들 저 비등 액체들의 혼합물 및/또는 저 비등 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산 및 카르복실-함유 화합물이 또한 적합하다.

물, 포름산, 클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 디클로로플루오로에탄, 모든 펜탄 이성질체 및 이들의 혼합물, 시클로헥산 및 이들 발포제 중 2 이상으로 된 혼합물, 예를 들면 물과 시클로헥산으로 된 혼합물, 클로로디플루오로메탄과 1-클로로-2,2-디플루오로에탄과 임으로 물로 된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

발포제는 폴리올 성분 (즉, B+C+E+F+G+H+I) 중에 일부 또는 전부 용해되거나, 폴리올 성분의 포밍(foaming) 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 일반적으로 물 또는 포름산은 폴리올 성분 중에 일부 또는 전부 용해되고, 물리적 발포제(예를 들면, 펜탄) 및 임의로 나머지 화학적 발포제는 "온-라인"으로 도입된다.

사용된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%이고, 각각의 경우는 성분 (B) 내지 (G)의 합계를 기초로 한다.

물이 발포제로서 작용하는 경우, 그것은 구성 성분 (B)을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 양으로 구성 성분 (B)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용과 조합될 수 있다.

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 촉매 (G)로는, 구체적으로, 성분 (B) 및 임의로 성분 (C)의 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 화합물과 유기의 개질 또는 비개질된 폴리이소시아네이트 (A)와의 반응을 강력하게 가속화하는 화합물이 있다.

염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 tert-아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N.N.N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.0]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸-1-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트라아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 염, 예컨대 나트륨 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 그리고 또한 특히 tert-아민과 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적합하다.

추가의 가능한 촉매로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 예컨대 염화나트륨 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드 그리고 또한 알칼리 금속 염, 예컨대 10 내지 20의 탄소 원자 및 임의로 측부 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 (B)의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉매작용 없이 진행하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 아민 개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.

포밍 동안, 비교적 다량의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 과량의 NCO 기들의 서로 간의 삼량화 반응에 대하여 추가의 적합한 촉매는 이소시아누레이트 기를 생성하는 촉매, 예를 들면 단독으로 또는 tert-아민과의 조합으로 존재하는 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염이다. 이소시아누레이트 생성은 산업적 경질 폼, 예를 들면 졀연 보드 또는 샌드위치형 부재로서 건물 및 건축에서의 산업적 경질 폼에 바람직하게 사용되는 난연성 PIR 폼을 유도하게 된다. 이하에서, 용어 폴리우레탄은 또한 PIR 폼의 폼 클래스를 포함한다.

상기 언급된 출발 물질 및 추가의 출발 물질에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아 볼 수 있다.

추가의 보조제 및/또는 첨가제 (H)는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 계면활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정균성 및 정진균성 물질을 언급할 수 있다.

가능한 표면 활성 물질로는 예를 들면 출발 물질의 균질화에 도움을 주는 작용을 하며 그리고 또한 중합체의 기포 구조를 조절하기에 적합할 수도 있는 화합물이 있다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 그리고 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 있다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측쇄로서 갖는 상기 기술된 올리고머 아크릴레이트가 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선하고/하거나, 폼을 안정화하는데 적합하다. 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 (B) 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 목적상, 충전제, 특히 강화 충전제는, 자체 공지되어 있는, 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화 물질, 증량제, 페인트, 코팅 조성물 등에서 마찰 거동을 대한 개선제이다. 특정 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들면 시트상 실리케이트, 예컨대 안티고라이트(antigorite), 세르펜틴(serpentine), 호른블랜드(hornblende), 암피볼(amphibole), 크리소틸(chrisotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화크롬 및 황화아연 그리고 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물 그리고 또한 사이즈(size)에 의해 코팅될 수 있는, 천연 및 합성 섬유 물질, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 폴리올 그리고 또한 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴루우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.

무기 섬유 및 유기 섬유는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물로 사용될 수 있으며 그리고 성분 (A) 내지 성분 (C)의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 유리하고, 반면에 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 80 중량%까지의 값에 도달할 수 있다.

난연제 (I)로서, 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 난연제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 난연제로는 예를 들면 비혼입성(unincorporatable) 브롬화 물질, 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 그리고 또한 클로르화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 그리고 또한 상업적 할로겐 함유 난연제 폴리올이 있다. 추가의 액체 난연제로서, 포스페이트 또는 포스포네이트, 예를 들면 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 및 기타를 사용하는 것이 가능하다.

상기 언급된 난연제와는 별도로, 경질 폴리우레탄 폼을 난연성으로 제조하기 위해서 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린(red phosphorous), 적린을 포함하는 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제로 된 혼합물, 예를 들면 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민과 임의로 옥수수 전분으로 된 혼합물 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창성 흑연 및/또는 임의로 방향족 폴리에스테르로 된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

일반적으로, 성분 (B)을 기초로 하여 5 내지 150 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 상기 언급된 난연제를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀 졌다.

상기 언급된 다른 통상적인 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면 문헌[the monograph by J.H.　Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964] 또는 문헌[Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아 볼 수 있다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (A), 본 발명의 특정 폴리에스테르 폴리올 (B) 및 임의로 폴리에테롤 및/또는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 기를 갖는 추가 성분 (D), 및 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교제 (E)는 폴리이소시아네이트 (A)의 NCO 기 대 성분 (B) 및 임의로 성분 (C) 및 성분 (D) 내지 (G)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1~6:1, 바람직하게는 1.1~5:1, 특히 1.2~3.5:1이 되도록 하는 양으로 반응된다.

경질 폴리우레탄 폼은 원-삿(one-shot) 공정에 의해, 예를 들면 고압 또는 저압 기법에 의해, 열린 모울드 또는 닫힌 모울드, 예를 들면 금속 모울드에서 유리하게 제조된다. 패널을 제조하기 위해서 적합한 컨베이어 벨트에 반응 혼합물을 연속 도포하는 기법은 또한 통상적인 것이다.

출발 성분들은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 35℃의 온도에서 혼합되고, 열린 모울드 내로 도입되거나, 또는 임의로 고압 하에 닫힌 모울드 내로 도입되거나, 또는 연속적 워크스테이션의 경우 반응 혼합물을 수용하는 벨트에 도포된다. 혼합은, 상기 나타낸 바와 같이, 교반기 또는 교반 스크류에 의해 기계적으로 수행될 수 있다. 모울드 온도는 20 내지 110℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 40 내지 60℃인 것이 유리하다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 15 내지 300　g/l, 바람직하게는 20 내지 100　g/l, 특히 25 내지 60　g/l의 밀도를 갖는다.

실시예

본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시되며, 그 실시예는 단지 본 발명의 특정 양태만을 예시하는 작용을 하며, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로서 어떠한 방식으로도 해석되어서는 안된다.

다양한 폴리에스테롤을 다음과 같이 제조하였다.

폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법

디카르복실산, 지방산 또는 지방산 유도체, 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 및 고작용성 폴리올을, 기계적 교반기, 온도계 및 증류 컬럼 그리고 또한 질소 유입 튜브를 구비한 4 리터 둥근 바닥 플라스크 내로 도입하였다. 촉매로서 티탄 테트라부틸레이트 300 ppm를 첨가한 후, 이 혼합물을 교반하고, 240℃로 가열하여 유리된 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 이 반응을 400 mbar에서 수행하였다. 이로써 산가 ≤ 1 mg KOH/g을 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

폴리에테롤(청구항 제1항 (d)에서의 폴리에테롤)의 아민-촉매화 제조를 위한 일반 방법

교반기, 가열 및 냉각 자켓, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 고체 및 액체 물질에 대한 계량 설비, 그리고 또한 질소를 도입하기 위한 설비 및 진공 시스템을 구비한 960 L 압력 반응기를 80℃로 가열하여 건조시켰다. 글리세롤 145.4　kg 및 50% 세기 수성 이미다졸 용액 1000 g을 첨가하고, 반응기를 질소로 3회 불활성화시켰다. 교반기를 개시하고, 반응기를 120℃로 가열하였다. 이어서, 에틸렌 옥사이드 354.0　kg을 계량하여 넣었다(개시 압력: 2.5 bar). 120℃에서 1.5 시간의 반응 시간 후에, 잔류하는 압력을 방출하고, 혼합물을 감압 하에 30 분 동안 스트립핑 처리하였다. 이로써 다음의 명세사항을 갖는 폴리올 485.3 kg이 얻어졌다.

히드록실 가 : 527 mg KOH/g

점도: 25℃에서의 275 mPas

수 함량: 0.006%

비교예 1

테레프탈산 572.4　g, 올레산 316.3　g, 디에틸렌글리콜 447.9　g, 및 3의 OH 작용가, 540 mg KOH/g의 히드록실 가 및 잔류 알칼리도 <　500　mg KOH/g를 가지며 KOH 촉매작용을 사용하여 제조되는, 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 하는 후처리된 폴리에테르 알콜 A 907.8　g을 사용하였고, 여기서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반적인 방법을 이용하였다. 이로써 2.49의 OH 작용가 및 241 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

비교예 2

테레프탈산 601.9　g, 대두유 352.9　g, 디에틸렌 글리콜 461.4　g, 및 3의 OH 작용가 및 540 mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며 그리고 KOH 촉매작용을 이용하여 제조되는, 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 하는 후처리된 폴리에테르 알콜 A 814.3　g을 사용하였고, 여기서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법을 이용하였다. 이로써 2.49의 OH 작용가 및 249 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

비교예 3

테레프탈산 668.2　g, 대두유 356.2　g, 디에틸렌 글리콜 501.6　g, 및 3의 OH 작용가 및 610 mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며 그리고 KOH 촉매작용을 이용하여 제조되는, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 하는 후처리된 폴리에테르 알콜 B를 사용하고, 여기에서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법을 이용하였다. 이로써, 2.49의 OH 작용가 및 246 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

비교예 4

테레프탈산 214.3　g, 올레산 54.6　g, 디에틸렌 글리콜 218.9　g, 및 3의 OH 작용가 및 540 mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며 그리고 KOH 촉매작용을 이용하여 제조되는, 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 하는 미중화 폴리에테르 알콜 A 162.1　g을 사용하였고, 여기서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법을 이용하였다. 이로써 KOH의 중화후 균일한 생성물을 생성하지 않은 2상 생성물을 얻었다.

본 발명에 따른 실시예 1

테레프탈산 572.4　g, 올레산 316.3　g, 디에틸렌 글리콜 447.9　g, 및 3의 OH 작용가 및 540 mg KOH/g을 가지며 폴리에테롤을 제조하는 일반 방법에 의해 제조되는, 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 알콜 C 907.8　g을 사용하였고, 여기서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법을 이용하였다. 이로써, 2.49 OH의 작용가 및 252 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

본 발명에 따른 실시예 2

테레프탈산 601.9　g, 대두유 352.9　g, 디에틸렌 글리콜 461.4　g, 및 3의 작용가 및 540 mg KOH/g의 히드록실 가를 가지며 그리고 폴레에테롤을 제조하는 일반 방법에 의해 제조되는, 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 알콜 C 814.3　g을 사용하였고, 여기서는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 일반 방법을 이용하였다. 이로써, 2.49의 OH 작용가 및 248 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에스테롤을 얻었다.

	OH 작용가	히드록실 가 (mg KOH/g)	PEOL 성분	PEOL의 제조에서의 촉매작용	25℃ 점도 (mPa.s)
비교예 1	2.49	241	A; 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드	중화 KOH	2500
비교예 2	2.49	249	A; 글리세롤 및 에틸렌 옥사이드	중화 KOH	2640
비교에 3	2.49	246	B;트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드	중화 KOH	5086
본 발명에 따른 실시예 1	2.49	252	C; 글리세롤 및 에틸렌옥사이드	이미다졸 후처리 없음	2200
본 발명에 따른 실시예 2	2.49	248	C; 글리세롤 및 에틸렌옥사이드	이미다졸 후처리 없음	2500

표 1은 본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리에스테롤이 표준 생성물(비교예)와 유의적인 차이를 나타내지 않았다는 점을 보여 준다.

측정 방법

경질 PUR 폼의 표면 성질의 정성 평가는 1 m × 2 m 폼 견본으로부터 커버링 층을 제거하고 그 표면을 광학적으로 평가함으로써 수행하였다.

가공성(processability)의 측정

가공성은 가공 동안 폼 형성을 검사함으로써 측정하였다. 폼 구조에서 파열하여 그 구조를 연속화하는 큰 발포제 기포를 "블로우-아웃(blow-out)"이라고 칭하였고, 그 시스템을 문제 없는 방식으로 가공할 수 없었다. 이러한 불만족스러운 거동이 관찰되지 않았다면, 가공은 문제 없는 것으로 간주하였다.

두께

포밍 후 부재 두께를 측정하기 위해서, 커버링 층 재료로서 0.05 mm 두께 알루미늄 호일을 이중 벨트 공정으로 제조하였고, 부재 두께를 제조한지 5 분 경과 후에 부재의 중앙에서 측정하였다.

경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 1)

이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응하는 성분을 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 폴리올 대 이소시아네이트의 일정한 혼합비 100:190로 폼을 생성시켰다.

폴리올 성분:

* 실시예 또는 비교예 자체로서 폴리에스테롤 - 47.5 중량부.

* ~ 490 mg KOH/g의 OH 가를 가지며 그리고 출발 물질로서 수크로즈/글리세롤 혼합물 상에 프로필렌 옥사이드를 첨가 중합함으로써 제조되는 폴리에테롤 - 15 중량부,

* 에틸렌 글리콜과 에틸렌 옥사이드의 에테르를 포함하며 그리고 2의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테롤 - 10 중량부,

* 난연제 트리클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) - 25 중량부,

* 안정화제 Niax Silicone L 6635(실리콘 함유 안정화제) - 2.5 중량부,

* 펜탄 S 80:20 - 6.5 중량부

* 물 - 약 2.3 중량부,

* 아세트산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 47 중량% 세기) - 1.5 중량부,

* 디메틸시클로헥실아민 - 약 1.1 중량부

이소시아네이트 성분:

* Lupranat(등록상표)M50(25℃에서의 점도 약 500 mPa*s를 갖는 중합체 메틸렌디(페닐 디이소시아네이트)(PMDI)) - 190 중량부

50 mm 두께 샌드위치형 부재를 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 일정한 펜탄 함량 6.5 중량부에서 물 함량을 다양하게 함으로써 38±1 g/l로 설정하였다. 섬유 시간(fiber time)은 또한 디메틸시클로헥실아민의 비율을 다양하게 함으로써 25 ±1 s로 설정하였다.

결과를 표 2 및 표 3에 요약 기재하였다.

이중 벨트 공정에 의해 50 mm 두께 샌드위치형 부재의 제조에 대한 실험 결과

폴리에스테로 폴리올:	비교예 1	본 발명에 따른 실시예 1
시각 평가	우수함	우수함
가공	문제 없음	문제 없음

이중 벨트 공정에 의해 50 mm 두께 샌드위치형 부재의 제조에 대한 실험의 결과

폴리에스테르 폴리올:	비교예 2	본 발명에 따른 실시예 2
시각 평가	우수함	우수함
가공	문제 없음	문제 없음

표 2 및 표 3은 본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼이 우수한 공정 특성을 보유하였다는 점을 보여준다.

게다가, 170 mm 두께 샌드위치형 부재는 시스템을 사용하여 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 일정한 펜탄 함량 6.5 부에서 물 함량을 다양하게 함으로써 38±1 g/l로 설정하였다. 섬유 시간은 또한 디메틸시클로헥실아민의 비율을 다양하게 함으로써 40±1 s로 설정하였다.

결과를 표 4 및 표 5에 요약 기재하였다.

이중 벨트 공정에 의한 170 mm 두께 샌드위치형 부재의 제조에 대한 실험의 결과

폴리에스테르 폴리올:	비교예 1	본 발명에 따른 실시예 1
포밍 후 부재 두께	180 mm	180 mm

폴리에스테르 폴리올:	비교예 2	본 발명에 따른 실시예 2
포밍 후 부재 두께	182 mm	181 mm

표 4 및 표 5는 폴리우레탄 시스템의 치수 안정성이 본 발명에 따른 폴리에스테롤의 사용에 의해 보유되었다는 점을 보여 준다.

경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 2)

게다가, 시험 플레이트는 경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 2)를 위한 다음의 공정에 따라 이중 벨트 공정으로 제조하였다.

이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응하는 성분을 발포제, 촉매 및 모든 추가 첨가제와 함께 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 일정 혼합비 100:170로 폼 형성시켰다.

폴리올 성분:

* 실시예 또는 비교예 자체로서 폴리에스테롤 - 58 중량부,

* 에틸렌 글리콜 및 에텔렌 옥사이드의 에테르를 포함하고, 2의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는 폴리에테롤 - 10 중량부,

* 난연제 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) - 30 중량부,

* 안정화제 Tegostab B 8443(실리콘 함유 안정화제) - 2 중량부,

* n-펜탄 - 10 중량부,

* 포름산 용액(85%) - 1.6 중량부,

* 포름산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 36% 세기) - 2.0 중량부,

* 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 용액(디프로필렌 글리콜 중의 70% 세기) - 0.6 중량부

이소시아네이트 함량:

* Lupranat(등록상표) M50 - 170 중량부

50 mm 두께 샌드위치형 부재를 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 일정한 포름산 함량에서 펜탄 함량을 다양하게 함으로써 41±1 g/l로 설정하였다. 섬유 시간은 또한 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)의 비율을 다양하게 함으로써 25 ± 1s로 설정하였다.

성분들을 나타낸 바와 같이 함께 폼 형성시켰다. 표면 평가 및 가공성의 결과를 하기 표 6 및 표 7에 요약 기재하였다.

이중 벨트 공정에 의한 50 mm 두께 샌드위치형 부재의 제조에 대한 실험의 결과

폴리에스테르 폴리올:	비교예 1	본 발명에 따른 실시예 1
시각 평가	우수함	우수함
가공	문제 없음	문제 없음

표 6 및 7은 본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼이 우수한 가공 특성을 보유하였다는 점을 보여준다.

게다가, 170 mm 두께 샌드위치형 부재는 그 시스템을 사용하는 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 일정한 포름산 함량에서 팬탄 함량을 다양하게 함으로써 41 ±1 g/l로 설정하였다. 섬유 시간은 또한 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)의 비율을 다양하게 함으로써 40 ± 1 s로 설정하였다.

결과를 표 8 및 표 9에 요약 기재하였다.

표 8 및 표 9는 폴리우레탄 시스템의 치수 안정성이 본 발명에 따른 폴리에스테롤의 사용에 의해 보유되었다는 점을 보여준다.

Claims

폴리에스테르 폴리올의 제조 방법으로서,
- 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (d)가 촉매로서 아민의 존재 하에 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (g)의 알콕시화에 의해 제조되고,
- 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜 (e)가 아민 이외의 촉매의 존재 하에 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올 (h)의 알콕시화에 의해 임의로 제조되며, 그리고
- 폴리에테르 알콜 (d) 2 내지 50 mol%,
- 폴리에테르 알콜 (e) 0 내지 45 mol%, 및
- 2 이상의 작용가를 가지며 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 (f) 0 내지 50 mol%가
- 디카르복실산 조성물 (a)로서, (a1) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 50 내지 100 mol%의 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 혼합물, (a2) 디카르복실산 조성물 (a)을 기준으로 0 내지 50 mol%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 조성물 (a) 10 내지 70 mol%,
- 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 (b) 2 내지 30 mol%, 및
- 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 (c) 10 내지 70 mol%
와 반응되고, 여기서 성분 (a) 내지 성분 (f)의 mol%는 각각의 합이 100%에 이르고, 2 이상의 OH 작용가를 갖는 폴리올 (d)는 폴리에스테르 폴리올 kg 당 200 mmol 이상이 반응되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산 (a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PAn) 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 디카르복실산 (a2)는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 및/또는 지방산 유도체 (b)는 올레산, 대두유 및 평지씨유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 (c)는 디에틸렌 글리콜인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 (g) 및 폴리올 (h)은 각각 독립적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 (g)은 2 초과의 작용가를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (d)에서의 아민 촉매는 DMEOA(디메틸에탄올아민), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (e)에서의 아민 이외의 촉매는 KOH, 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매, 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 2 이상의 평균 작용가를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
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