KR101920943B1 - 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 Download PDF

Info

Publication number
KR101920943B1
KR101920943B1 KR1020137016876A KR20137016876A KR101920943B1 KR 101920943 B1 KR101920943 B1 KR 101920943B1 KR 1020137016876 A KR1020137016876 A KR 1020137016876A KR 20137016876 A KR20137016876 A KR 20137016876A KR 101920943 B1 KR101920943 B1 KR 101920943B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
oil
mol
polyester polyol
functionality
Prior art date
Application number
KR1020137016876A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130118349A (ko
Inventor
리오넬 게링거
군나르 캄프
블록 마르코 발보
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130118349A publication Critical patent/KR20130118349A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101920943B1 publication Critical patent/KR101920943B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올{POLYESTER POLYOLS BASED ON AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 및 경질 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 촉매, 쇄 연장제 및/또는 가교결합제, 발포제 및 추가의 보조제 및 첨가제의 존재 하에, 유기 또는 개질된 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물, 특히 알킬렌 산화물 중합으로부터의 폴리에테르 폴리올 또는 알콜과 디카르복실산의 중축합으로부터의 폴리에스테르 폴리올의 반응에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조는 공지되어 있고 다수의 특허 및 문헌에 기술되어 있다.
예를 들면, 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st Edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, and 2nd Edition 1983 and 3rd Edition 1993, edited by Dr. G. Oertel]에서 언급될 수 있다. 형성에 중요한(formative) 성분 및 이의 비율의 적절한 선택은 매우 우수한 기계적 성질을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있도록 한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "폴리에스테르 폴리올", "폴리에스테롤", "폴리에스테르 알콜" 및 약자 "PESOL"은 동의어로 사용된다.
폴리에스테르 폴리올이 사용되는 경우, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 및 알칸디올 및/또는 알칸트리올 또는 에테르 디올의 중축합물을 사용하는 것이 일반적이다. 하지만, 폴리에스테르 조각(scrap), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 조각을 가공하는 것도 또한 가능하다. 모든 일련의 공정이 공지되어 있고 상기 목적에 대해 기술되었다. 일부 공정은 폴리에스테르의, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 테레프탈산의 디에스테르로의 전환을 기초로 한다. DE-A 1003714 및 US A 5,051,528에는 에스테르 교환반응 촉매 및 메탄올을 사용한 에스테르 교환반응이 기술된다.
또한, 테레프탈산을 기초로 하는 에스테르는 프탈산을 기초로 하는 에스테르에 대한 연소 양상의 측면에서 더 뛰어난 것으로 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 WO 2010/043624에 제시된다.
WO 2010/115532 A1에는, 역시, 내화성이 향상된 생성물이 얻어지는 것을 의미하는, 올리고알킬렌 산화물 및 테레프탈산으로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조가 기술된다. 상기 문헌에는 지방산 또는 지방산 유도체가 사용되지 않고; 저작용성 알콜이 스타터(starter)로서 사용된다.
방향족 카르복실산 또는 이의 유도체(예, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물)를 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올이 경질 폴리우레탄(PU) 발포체를 생성하는 데 사용되는 경우, 고점도의 폴리에스테르 폴리올은 계량 및 혼합을 상당히 더 어렵게 하기 때문에 종종 상당한 악영향을 미친다.
추가적으로, 불만족스러운 치수 안정성에 의한 문제, 즉 발포체 생성물이 이중 벨트 공정에 의한 가공시 압력 섹션 후 또는 몰드로부터의 제거 후 상당히 왜곡되는 것은, 예를 들어 비교적 고작용성 알콜 성분으로서 글리세롤을 사용하는 경우, 경질 PU 발포체를 생성하기 위한 특정한 통상의 시스템에서 발생할 수 있다.
화재의 경우 경질 PU 발포체의 양상의 문제는 또한 아직 모든 시스템에 대해 만족스럽게 해결되지 않았다. 예를 들면, 독성 화합물은 화재의 경우에 비교적 고작용성 알콜 성분으로서 트리메틸올프로판(TMP)을 사용하였을 때 형성될 수 있다.
경질 발포체 생성시 일반적인 문제는, 바람직하게는 금속성 피복 층을 갖는 계면에의 표면 결함의 형성이다. 이러한 발포체의 표면 결함은 고르지않은 금속 표면의 형성을 유발하여 종종 생성된 생성물의 시각적 불허용성(visual unacceptability)을 초래한다. 발포체 표면의 향상은 상기 표면 결함 발생의 빈도를 줄여서 샌드위치 부재의 표면에 시각적 향상을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 모든 문제를 가능하면 방지하거나 적어도 개선하는 것이었다. 상세하게, 이는 본 발명의 목적이 특히 PU 생성물의 생성에서 쉽게 계량 및 혼합할 수 있어야 하고 낮은 점도를 가져야 하는 경질 PU 발포체를 생성하는 공정에 사용하기 위한 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올을 제공하는 것이었음을 의미한다. 발포제, 예컨대 펜탄의 용매 기능은 마찬가지로 매우 우수해야 한다.
추가의 목적은 최종 PU 생성물의 치수 안정성을 향상시키거나, 또는 더 심하게 되지 않는 임의의 경우, 및 또한 최종 생성물의 내화성을 향상시키지만, 적어도 더 심하게 되지 않는 것이었다. 추가적으로, 표면 결함의 형성에 대한 발포체 시스템의 가공성은 향상되어야 한다.
이하, 이러한 목적은 놀랍게도 비교적 고작용성 알콜, 예컨대 글리세롤 및/또는 TMP를 알콕시화된 비교적 고작용성 알콜, 예컨대 알콕시화된 글리세롤 및/또는 알콕시화된 TMP로 대체함으로써 해결될 수 있었다.
따라서, 본 발명은
a) 디카르복실산 조성물로서,
a1) 상기 디카르복실산 조성물 a)을 기준으로, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 혼합물 50∼100 몰%의 양,
a2) 상기 디카르복실산 조성물 a)을 기준으로, 하나 이상의 지방족 디카르복실산 0∼50 몰%의 양
을 포함하는 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,
b) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 2∼30 몰%,
c) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%,
d) 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 2.2 이상의 작용가를 갖고, 작용가가 2 이상인 폴리올 e)의 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 2∼50 몰%
의 에스테르화 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로서, 여기서 성분 a) 내지 d)의 몰%는 합계가 100%이고 폴리에스테르 폴리올의 1 kg 당 200 mmol 이상, 바람직하게는 500 mmol 이상, 특히 바람직하게는 800 mmol 이상의 폴리올 d)이 반응하는 폴리에스테르 폴리올을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PAn) 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 하나 이상의 재료를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 프탈산 무수물(PAn)로 이루어진 군에서 하나 이상의 재료를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 a2)는 디카르복실산 조성물 a)에 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼10 몰%, 특히 바람직하게는 0 몰%의 양으로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 b)는 3∼20 몰%, 특히 바람직하게는 5∼18 몰%의 정도로 에스테르화 생성물에 함유된다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 c)는 20∼60 몰%, 바람직하게는 25∼55 몰%, 특히 바람직하게는 30∼40 몰%의 정도로 에스테르화 생성물에 함유된다.
본 발명의 일 구체예에서, 성분 d)는 2∼40 몰%, 바람직하게는 2∼35 몰%, 특히 바람직하게는 20∼25 몰%의 정도로 에스테르화 생성물에 함유된다.
본 발명의 일 구체예에서, 지방족 또는 고리지방족 디올 c)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이의 알콕실레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방족 디올 c)은 디에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 일 구체예에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b)는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질유, 포도씨유, 블랙 쿠민유(black cumin oil), 호박 커넬유(pumpkin kernel oil), 서양지치씨유(borage seed oil), 대두유, 밀 배아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 살구 커넬유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아 너트유, 아보카도유, 바다 갈매나무유(sea buckthorn oil), 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유(primula oil), 야생장미유, 홍화유, 호두유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산(petroselic acid), 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실-개질 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b)는 올레산 및/또는 대두유 및/또는 평지씨유, 특히 바람직하게는 올레산이다. 지방산 또는 지방산 유도체는 일반적으로 예를 들어 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에서 발포제 용해성을 향상시키도록 작용한다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물과 알킬렌 산화물의 반응 생성물, 및 또한 프로필렌 글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 작용가가 2 이상, 바람직하게는 2 초과인 폴리올 e)과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 산화에틸렌을 반응시켜 제조된다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 글리세롤과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 트리메틸올프로판과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 1250∼100 mg KOH/g, 바람직하게는 950∼150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 800∼240 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 트리메틸프로판과 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함하고, 폴리에테르 알콜 d)의 OH가는 500∼650 mg KOH/g 범위 내에 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 알콜 d)은 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 트리메틸프로판과, 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함하고, 폴리에테르 알콜 d)의 OH가는 500∼650 mg KOH/g의 범위 내에 있고, 지방족 또는 고리지방족 디올 c)은 디에틸렌 글리콜 및 지방산 또는 지방산 유도체가 올레산이다.
본 발명의 일 구체예에서, 2 초과의 작용가를 갖고, 작용가가 3 이상인 폴리올 e)의 알콕시화에 의해 제조된 폴리에테르 알콜 d)이 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테롤은 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 2.2 초과의 평균 작용가를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예컨대 지방족, 바람직하게는 방향족, 폴릭카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜을, 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서, 150∼280℃, 바람직하게는 180∼260℃의 온도의 용융물에서, 경우에 따라 감압 하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 목적하는 산가로 중축합한다. 바람직한 구체예에서, 에스테르화 혼합물을, 전술된 온도에서, 80∼20, 바람직하게는 40∼20의 산가로, 기압 하에 그리고 이후 500 mbar 미만, 바람직하게는 40∼400 mbar의 압력 하에 중축합한다. 가능한 에스테르화 촉매는, 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매이다. 하지만, 또한 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체상에서 중축합을 수행하여 공비혼합물로서 축합 중 물을 증류할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴릭카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜을 1:1∼2.2, 바람직하게는 1:1.05∼2.1 특히 바람직하게는 1:1.1∼2.0의 몰비로 유리하게 중축합한다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 1.8∼4, 특히 2∼3의 작용가, 및 300∼3000, 바람직하게는 400∼1000, 특히 450∼800의 분자량을 갖는다.
추가적으로, 본 발명은 또한 경질 PU 발포체를 제조하는 방법을 제공하고; 본 발명의 목적을 위해, 용어 "PU"(폴리우레탄)는 또한 화학적으로 근접하게 관련된 "PIR" (폴리이소시아누레이트) 중합체를 포함한다.
특히, 본 발명은
A. 유기 및/또는 개질된 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와,
B. 본 발명에 따른 특정한 폴리에스테르 폴리올,
C. 경우에 따라, 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D. 경우에 따라, 폴리에테롤 및/또는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 추가의 화합물, 및
E. 경우에 따라, 쇄 연장제 및/또는 가교결합제,
F. 하나 이상의 발포제,
G. 촉매, 및 또한
H. 경우에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제 및
I. 경우에 따라, 하나 이상의 난연제
를 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리이소시아누레이트 발포체, 및 또한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 생성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 공정에 의해 경질 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해, 전술된 특정 폴리에스테르 폴리올 이외에, 하기의 상세한 설명이 제공될 수 있는 자체 기술 분야에 공지된 형성에 중요한 성분을 사용한다.
가능한 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A)는 자체 기술 분야에 공지된 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
특정예로는 알킬렌 라디칼에서 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(중합체 MDI 또는 PMDI)이 있다.
또한, 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻은 생성물을 자주 사용한다. 언급될 수 있는 예로는 에스테르, 우레아, 비우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 중합체 MDI를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적당한 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)은, 예를 들어 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 또는 방향족과 지방족 디카르복실산의 혼합물, 및 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상응한 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물디카르복실산 무수물디카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 혼합물로 또는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서, 예를 들어 20∼35: 35∼50: 20∼32의 중량비로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 둘 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.
추가의 폴리에스테르 폴리올 C)을 제조하기 위해서는, 바이오계(bio-based) 출발 재료 및/또는 이의 유도체, 예를 들어 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질유, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 호박 커넬유, 서양지치씨유, 대두유, 밀 배아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 살구 커넬유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아 너트유, 아보카도유, 바다 갈매나무유, 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유, 야생장미유, 홍화유, 호두유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실-개질 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적당하다.
또한, 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 스타터 분자를 첨가하는 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시화물, 예컨대 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 에톡시화칼륨 또는 이소프로폭시화칼륨을 사용하여 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트 등, 또는 표백토를 사용하여 양이온성 중합에 의해, 예를 들어 알킬렌 라디칼에서 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 산화물으로부터 공지된 방법으로 제조되는 폴리에테르 폴리올 D)을 수반하여 사용할 수도 있다.
적당한 알킬렌 산화물로는, 예를 들어 테트라히드로퓨란, 1,3-산화프로필렌, 1,2- 또는 2,3-산화부틸렌, 산화스티렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-산화프로필렌이 있다. 알킬렌 산화물은 개별적으로, 연속하여 번갈아 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 산화물로는 산화프로필렌 및 산화에틸렌이 있고, 산화에틸렌이 특히 바람직하다.
가능한 스타터 분자로는, 예를 들어 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 경우에 따라 알킬 라디칼에서 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 경우에 따라 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사-메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
추가의 가능한 스타터 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아가 있다. 2가 또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올은, 바람직하게는 2∼6, 특히 2∼5의 작용가 및 150∼3000, 바람직하게는 200∼2000, 특히 250∼1000의 분자량을 갖는다.
추가의 적당한 폴리에테르 폴리올로는 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그래프트 폴리에테르 폴리올, 특히 유리하게는 독일 특허 문헌 11 11 394, 12 22 669(US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 11 52 536(GB 10 40 452) 및 11 52 537(GB 987,618)에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여 전술된 폴리에테르 폴리올에서 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 계내 중합에 의해 제조되는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 기초로 하는 것, 및 또한 예를 들어 통상 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%의 양의 분산 상으로서 결합된 tert-아미노 기 및/또는 멜라민을 포함하는 폴리우레아, 폴리히드라지드, 폴리우레탄을 포함하고, 예를 들어 EP-B 011 752 (US 4,304,708), US-A,4,374,209 및 DE-A,32 31 497에 기술되는 폴리에테르 폴리올 분산액이 있다.
폴리에스테르 폴리올과 유사하게, 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이는 또한 그래프트 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 그리고 히드록실-함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에테르폴리아민과 혼합될 수 있다.
가능한 히드록실-함유 폴리아세탈로는, 예를 들어 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시-에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물이 있다. 적당한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈의 중합에 의해 제조될 수도 있다.
가능한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트 또는 포스겐을 반응시킴으로써 제조될 수 있는 자체 기술 분야에 공지된 유형의 것이다.
폴리에스테르아미드는, 예를 들어 다염기의, 포화 및/또는 불포화된 카르복실산 또는 이의 무수물 및 다가 포화 및/또는 불포화된 아미노 알콜 또는 다가 알콜과 아미노 알콜 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 얻은 대부분의 선형 축합물을 포함한다.
적당한 폴리에테르폴리아민은 공지된 방법에 의해 전술된 폴리에테르 폴리올로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 및 형성된 니트릴의 후속 수소화(US 3 267 050) 또는 수소 및 촉매의 존재 하에 폴리옥시알킬렌 폴리올과 아민 또는 암모니아의 일부 또는 전부 아민화(DE 12 15 373)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는 쇄 연장제 및/또는 가교결합제(E)를 사용하여 생성될 수 있다. 하지만, 쇄 연장제, 가교결합제 또는 경우에 따라, 이의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예컨대 경도를 변형하기에 유리한 것으로 입증될 수 있다. 쇄 연장제 및/또는 가교결합제로서, 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 디올 및/또는 트리올을 사용한다. 가능성으로는, 예를 들어 2∼14개, 바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시-에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 스타터 분자로서 전술된 디올 및/또는 트리올 및 산화에틸렌 및/또는 1,2-산화프로필렌을 기초로 하는 저 분자량 히드록실-함유 폴리알킬렌 산화물이 있다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는, 즉 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 가능한 추가의 화합물 (D)은, 특히 OH 기, SH 기, NH 기, NH2 기 및 CH-산 기, 예컨대 β-디케토 기 중에서 선택된 둘 이상의 반응성 기를 갖는 것이다.
쇄 연장제, 가교결합제 또는 이의 혼합물이 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 경우, 성분 B)의 중량을 기준으로 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 발포제 (F)는 바람직하게는 물, 포름산 및 이의 혼합물을 포함한다. 이는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고 포름산의 경우에는 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다. 추가적으로, 물리적 발포제, 예컨대 저-비등 탄화수소가 사용될 수 있다. 적당한 물리적 발포제는 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트에 대해 불활성인 액체이고 기압에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 비점을 가지므로, 이는 발열성 중첨가 반응의 조건 하에 기화된다. 바람직하게 사용될 수 있는 상기 액체의 예로는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄 및 이소펜탄의 산업 혼합물, n-부탄 및 이소부탄 및 프로판, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 퓨란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포름에이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 상기 저-비등 액체와 서로의 혼합물 및/또는 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀산 및 카르복실-함유 화합물이 또한 적당하다.
물, 포름산, 클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 디클로로플루오로에탄, 모든 펜탄 이성질체 및 이의 혼합물, 시클로헥산 및 상기 발포제 중 둘 이상의 혼합물, 예컨대 물 및 시클로헥산의 혼합물, 클로로디플루오로메탄 및 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 및 경우에 따라 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제는 폴리올 성분(즉, B+C+E+F+G+H+I)에 전부 또는 일부 용해되거나 또는 폴리올 성분의 발포 직후 정적 혼합기를 통해 도입된다. 폴리올 성분 및 물리적 발포제(예, 펜탄) 및 경우에 따라 화학적 발포제의 잔류물에 전부 또는 일부 용해시키고자 하는 물 또는 포름산을 "온-라인"에 도입하는 것은 일반적이다.
펜탄, 가능하게는 화학적 발포제의 일부, 촉매의 일부 또는 전부를 폴리올 성분에 계내 도입하지만, 후자는 통상 (펜탄을 제외하고) 이의 일부를 이미 포함한다. 보조제 및 첨가제 및 또한 난연제는, 존재하는 경우, 폴리올 배합물 내에 이미 존재한다.
사용되는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 각 경우에 성분 B) 내지 G)의 합계를 기준으로 1∼45 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼20 중량%이다.
물이 발포제로서 작용하는 경우, 형성에 중요한 성분 B)를 기준으로 0.2∼5 중량%의 양으로 형성에 중요한 성분 B)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제와 병용될 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 생성하는 데 사용되는 촉매 (G)는, 특히 성분 B) 및 경우에 따라 C)의 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 화합물과 유기, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예컨대 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노-프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸-피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노-프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 하지만, 금속 염, 예컨대 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥토에이트 및 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 및 또한, 특히 3차 아민 및 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적당하다.
추가의 가능한 촉매로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라-히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시화물, 예컨대 메톡시화나트륨 및 이소프로폭시화칼륨 및 또한 10∼20개의 탄소 원자 및 경우에 따라 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 B)의 중량을 기준으로 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 촉매작용 없이 진행하는 것도 가능하다. 이러한 경우에는, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 활용된다.
발포 동안, 비교적 대량의 폴리이소시아네이트 초과량이 사용되는 경우, 과량의 NCO 기와 서로의 삼량체화 반응에 적당한 추가의 촉매는 이소시아누레이트 기를 형성하는 촉매, 예컨대 단독으로 또는 3차 아민과 병용되는 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염이다. 이소시아누레이트 형성은, 예를 들어 단열판 또는 샌드위치 부재로서 빌딩 및 건축에서 바람직하게는 산업 경질 발포체로 사용되는 난연성 PIR 발포체를 유도한다.
전술된 추가의 출발 재료와 관련된 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 [Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아볼 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제 (H)는 경우에 따라 경질 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면-활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 진균억제 및 세균억제 물질을 언급할 수 있다.
가능한 표면-활성 물질은, 예를 들면 출발 재료의 균질화를 돕도록 작용하고 또한 중합체의 셀 구조를 조절하기에 적당할 수도 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산의 염과 아민, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리신올레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀산의 암모늄 염; 발포체 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 지방 알콜, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 터키 레드유(Turkey red oil) 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 언급할 수 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 상기 기술된 소중합체 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 셀 구조를 향상시키고/시키거나 발포체를 안정화시키기에 적당하다. 표면-활성 물질은 통상 100 중량%의 성분 B)을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적의 경우, 충전제, 특히 보강 충전제는, 자체 기술 분야에 공지된 일반 유기 및 무기 충전제, 보강재, 가중제, 페인트 내 마모 양상 향상제, 코팅 조성물 등이다. 특정예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들어 시트 규산염, 예컨대 안티고라이트, 서펜틴(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 암피볼(amphibole), 크리소틸(chrisotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 클레이), 규산알루미늄 및 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침전물 및 또한 천연 및 합성 섬유재, 예컨대 울라스토나이트, 사이즈로 경우에 따라 코팅될 수 있는 다양한 길이의 금속 섬유 및 특히 유리 섬유가 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는, 예를 들어 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직포 및 직포 직물의 함량이 최대 80 중량%의 값에 도달할 수 있지만, 성분 A) 내지 C)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 유리하게 첨가된다.
난연제 (I)로서, 일반적으로 종래 기술 분야로부터 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 적당한 난연제로는, 예를 들어 혼입불가능한(unincorporatable) 브롬화된 물질, 브롬화된 에스테르, 브롬화된 에테르(Ixol) 또는 브롬화된 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화된 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상업용 할로겐-함유 난연제 폴리올이 있다. 추가의 액체 난연제로서, 포스페이트 또는 포스포네이트, 예컨대 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 등을 사용할 수 있다.
전술된 난연제와는 별도로, 경질 폴리우레탄 발포체 난연제를 제조하기 위해 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 포함하는 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창가능한 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 둘 이상의 난연제 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 및 경우에 따라 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창가능한 흑연 및/또는 경우에 따라 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
일반적으로, 폴리올 시스템(즉, 성분 B+C+D+E+F+G+H+I)을 기준으로 1∼70 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%의 언급된 난연제를 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.
전술된 다른 일반 보조제 및 첨가제와 관련된 추가 정보는 기술 문헌, 예컨대 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A), 특정 폴리에스테르 폴리올 B) 및 경우에 따라 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 폴리에테롤 및/또는 추가의 화합물 (D) 및 경우에 따라 쇄 연장제 및/또는 가교결합제 (E)는 폴리이소시아네이트 A)의 NCO 기 대 성분 B) 및 경우에 따라 C) 및 D) 내지 G)의 반응성 수소 원자의 합계의 등가 비율이 1∼6:1, 바람직하게는 1.1∼5:1 및 특히 1.2∼3.5:1이 되는 양으로 반응된다.
경질 폴리우레탄 발포체는 개방 또는 폐쇄 몰드, 예컨대 금속성 몰드에서 예를 들어 고압 또는 저압 기술에 의해 원-샷 공정에 의해 유리하게 제조된다. 패널을 제조하기에 적당한 컨베이어 벨트에 반응 혼합물을 연속 적용하는 것 또한 일반적이다.
출발 성분은 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 20∼35℃의 온도에서 혼합되고, 개방 몰드에 또는 경우에 따라 고압 하에 폐쇄 몰드에 도입되거나 또는 연속 워크스테이션의 경우 반응 혼합물을 수용하는 벨트에 적용된다. 혼합은, 상기 제시된 바와 같이, 교반기 또는 교반 스크류에 의해 기게적으로 수행될 수 있다. 몰드 온도는 20∼110℃, 바람직하게는 30∼70℃, 특히 40∼60℃가 유리하다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는 15∼300 g/l, 바람직하게는 20∼100 g/l, 특히 25∼60 g/l의 밀도를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 실시예는 단지 본 발명의 특정 측면을 예시하도록 제공되고 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
각종 폴리에스테롤을 제조하였다:
일반 방법
디카르복실산, 지방 유도체의 지방산, 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 및 고작용성 폴리올을 기계 교반기, 온도계 및 증류 컬럼 및 또한 질소 유입 튜브가 구비된 4 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 촉매로서 300 ppm의 티탄 테트라부틸레이트의 첨가 후, 혼합물을 교반하고 240℃로 가열하고, 유리된 물을 연속적으로 증류 제거하였다. 400 mbar에서 반응을 수행하였다. 이는 산가가 ≤ 1 mg KOH/g인 폴리에스테롤을 형성하였다.
비교예 1
일반적인 방법을 사용하여 1100.0 g의 테레프탈산, 374.5 g의 올레산, 950.0 g의 디에틸렌 글리콜 및 367.7 g의 트리메틸올프로판을 반응시켰다. 이는 2.3의 OH 작용가 및 243 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
비교예 2
일반적인 방법을 사용하여 1183.0 g의 테레프탈산, 402.3 g의 올레산, 869.1 g의 디에틸렌 글리콜 및 327.9 g의 글리세롤을 반응시켰다. 이는 2.5의 OH 작용가 및 252 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
비교예 3
일반적인 방법을 사용하여 980.0 g의 프탈산 무수물, 746.7 g의 올레산, 912.2 g의 디에틸렌 글리콜 및 532.2 g의 트리메틸올프로판을 반응시켰다. 이는 2.2의 OH 작용가 및 244 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
본 발명에 따른 실시예 1
일반적인 방법에 따라 테레프탈산 822.0 g, 올레산 384.4 g, 디에틸렌 글리콜 748.2 g, 및 트리메틸올프로판과 산화에틸렌을 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 610 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜 A 748.3 g을 반응시켰다. 이는 2.3의 OH 작용가 및 254 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
본 발명에 따른 실시예 2
일반적인 방법에 따라 테레프탈산 681.4 g, 올레산 376.6 g, 디에틸렌 글리콜 533.2 g, 및 글리세롤과 산화에틸렌을 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 535 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜 B 1080.7 g을 반응시켰다. 이는 2.5의 OH 작용가 및 242 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
본 발명에 따른 실시예 3
일반적인 방법에 따라 프탈산 무수물 980.0 g, 올레산 1120.1 g, 디에틸렌 글리콜 1017.5 g, 및 트리메틸올프로판과 산화에틸렌을 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 610 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜 A 1638.5 g을 반응시켰다. 이는 2.2의 OH 작용가 및 247 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
본 발명에 따른 실시예 4
일반적인 방법에 따라 프탈산 무수물 980.0 g, 올레산 933.4 g, 디에틸렌 글리콜 1245.6 g, 및 트리메틸올프로판과 산화프로필렌을 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 400 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜 C 2447.7 g을 반응시켰다. 이는 2.2의 OH 작용가 및 238 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테롤을 형성하였다.
Figure 112013058021116-pct00001
상기 표 1에서는 본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리에스테롤이 낮은 점도를 갖는다는 것이 확인되었다.
측정 방법
표면 결함의 빈도는 광학 방법에 의해 측정되었다. 상기 방법에서, 평면을 낮은 피복 층, 즉 이중 벨트 공정에서 폴리우레탄 반응 용액을 도포한 피복 층에서 1 mm의 거리의 발포체 견본에서 규정하고 그 위의 재료를 제거하였다. 이러한 방식으로 얻은 발포체 표면을 5°의 오픈각에서 예시하고 표면 결함에 의해 이동한(thrown by) 그림자의 면적은 총 표면적에 의해 나누어졌다. 그림자 면적 대 총 표면적의 비율은 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만이었다.
표면 결함
전술된 방법을 사용하여 표면 결함을 측정하였다. 이러한 목적의 경우, 조사된 발포체 표면을 사진 찍었다. 이후 발포체 이미지를 2원화하고(binarized) 중첩(superposed)하였다. 2원 이미지의 흑색 영역의 통합 면적을 이미지의 전체 면적으로 나누어서 표면 결함 빈도를 측정한다.
추가적으로, 1 m × 2 m 발포체 견본에서 피복 층을 제거하고 광학적으로 표면을 평가함으로써 경질 PUR 발포체의 표면 성질에 대한 추가의 정량 평가를 시작하였다.
가공성의 측정:
가공 동안 발포체 형성을 조사하여 가공성을 측정하였다. 발포체 표면에서 터져서 표면을 개방(tear open)하는 대형 발포제 버블은 "블로우-아웃(blow-out)"으로서 지칭되고 이 시스템은 문제가 없는 방식으로는 가공될 수 없다. 이러한 불만족스러운 양상이 관찰되지 않는다면 가공은 문제가 없는 것이다.
두께
발포 후 부재 두께를 측정하기 위해, 피복 층 재료로서 50 μm 두께 알루미늄 호일을 갖는 샌드위치 부재를 이중 벨트 공정으로 제조하고 제조 5분 후 부재의 중간에서 부재 두께를 측정하였다.
퓸(Fume) 독성
퓸 독성을 평가하기 위해, 느린 연소에서 퓸의 트리메틸올프로판 포스페이트(TMPP)의 함량을 측정하였다.
DIN 53436 파트 1에 따라 고리 오븐에서 경질 발포체 견본의 느린 연소를 수행하였다. 실험 조건은 300℃ 고리 오븐 온도, 1 cm/분 전진(advance), 120 l/h 공기 재료처리량 및 1 g 견본 중량이었다.
직렬로 연결되고 아세톤 또는 아세톤/메톡시에타올로 채워진 2개의 냉각된 세척병에 느린 연소로부터의 기체를 도입하였다. 합쳐진 용액 내 TMPP의 양을 HRGC-MS(순수한 TMPP로 내부 보정)에 의해 정량적으로 측정하였다.
경질 폴리우레탄 발포체(변형예 1)의 제조:
이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분을, 100:190의 폴리올 대 이소시아네이트의 일정한 혼합 비율로 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.
폴리올 성분:
47.5 중량부 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤
15 중량부 ∼490 mg KOH/g의 OH가를 갖고 스타터 분자로서 수크로스/글리세롤 혼합물 상에 산화프로필렌을 중첨가함으로써 제조되는 폴리에테롤
10 중량부 산화에틸렌 및 에틸렌 글리콜의 에테르를 포함하고 2의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테롤
25 중량부 난연제 트리클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)
2.5 중량부 안정화제 Niax Silicone L 6635(실리콘-함유 안정화제)
6.5 중량부 펜탄 S 80:20
약 2.3 중량부 물
1.5 중량부 칼륨 아세테이트(에틸렌 글리콜 중 47 중량% 농도)
약 1.1 중량부 디메틸시클로헥실아민
이소시아네이트 성분:
190 중량부의 Lupranat® M50 (25℃에서 점도가 약 500 mPa*s인 중합체 메틸렌디(페닐 디이소시아네이트)(PMDI))
50 mm 두께 샌드위치 부재를 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 6.5 부의 일정한 펜탄 함량에서 물 함량을 변화시킴으로써 발포체 밀도를 38 ± 1 g/l로 설정하였다. 또한, 디메틸시클로헥실아민의 비율을 변화시킴으로써 설정 시간(fiber time)을 25 ± 1 s로 설정하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 요약하였다.
Figure 112013058021116-pct00002
Figure 112013058021116-pct00003
표 2 및 3에서는 본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체가 문제가 없는 방식으로 더 쉽게 제조될 수 있다는 것이 확인되었다.
추가적으로, 비교예 2 및 본 발명에 따른 실시예 2를 포함하는 시스템을 사용하여 이중 벨트 공정에 의해 170 mm 두께 샌드위치 부재를 제조하였다. 6.5 부의 일정한 펜탄 함량에서 물 함량을 변화시킴으로써 발포체 밀도를 38 ± 1 g/l로 설정하였다. 또한, 디메틸시클로헥실아민의 비율을 변화시킴으로써 설정 시간을 40 ± 1 s로 설정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 요약하였다:
Figure 112013058021116-pct00004
표 4에서는 폴리우레탄 시스템의 치수 안정성이 본 발명에 따른 폴리에스테롤을 사용함으로써 유의적으로 향상된다는 것이 확인되었다.
경질 폴리우레탄 발포체(변형예 2)의 제조:
추가적으로, 다음과 같은 경질 폴리우레탄 발포체(변형예 2)의 제조에 따라 이중 벨트 공정에 의해 테스트 플레이트를 제조하였다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분을, 100:170의 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 일정한 혼합 비율로 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.
폴리올 성분:
58 중량부 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤
10 중량부 산화에틸렌 및 에틸렌 글리콜의 에테르를 포함하고 2의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테롤
30 중량부 난연제 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)
2 중량부 안정화제 Tegostab B 8443(실리콘-함유 안정화제)
10 중량부 n-펜탄
1.6 중량부 포름산(85%)
2.0 중량부 칼륨 포름에이트 (에틸렌 글리콜 중 36 중량% 농도)
0.6 중량부 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르(디프로필렌 글리콜 중 70 중량%)
이소시아네이트 성분:
170 중량부의 Lupranat® M50
50 mm 두께의 샌드위치 부재를 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 일정한 포름산 함량에서 펜탄 함량을 변화시킴으로써 발포체 밀도를 40 ± 1 g/l로 설정하였다. 또한, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(디프로필렌 글리콜 중 70 중량%)의 비율을 변화시킴으로써 설정 시간을 25 ± 1 s로 설정하였다.
성분 A 및 B를, 제시한 바와 같이, 함께 발포시켰다. 표면 평가 및 가공성의 결과를 하기 표 5 및 6에 요약하였다.
Figure 112013058021116-pct00005
Figure 112013058021116-pct00006
표 5 및 6에서는 본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 문제가 없는 방식으로 더 쉽게 제조될 수 있다는 것이 확인되었다.
추가적으로, 비교예 2 및 본 발명에 따른 실시예 2를 포함하는 시스템을 사용하여 이중 벨트 공정에 의해 170 mm 두께 샌드위치 부재를 제조하였다. 일정한 포름산 함량에서 펜탄 함량을 변화시킴으로써 발포체 밀도를 40 ± 1 g/l로 설정하였다. 또한, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르(디프로필렌 글리콜 중 70 중량%)의 비율을 변화시킴으로써 설정 시간을 40 ± 1 s로 설정하였다.
그 결과를 하기 표 7에 요약하였다:
Figure 112013058021116-pct00007
표 7에서는 폴리우레탄 시스템의 치수 안정성이 본 발명에 따른 폴리에스테롤을 사용함으로써 유의적으로 향상될 수 있다는 것이 확인되었다.
경질 폴리우레탄 발포체(변형예 3)의 제조:
이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분을, 100:190의 폴리올 대 이소시아네이트의 일정한 혼합 비율로 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.
폴리올 성분:
48 중량부 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산의 에스테르화 생성물을 포함하고 1.8의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실가의 폴리올을 갖는 폴리에스테롤
15 중량부 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤
10 중량부 산화에틸렌 및 에틸렌 글리콜의 에테르를 포함하고 2의 히드록실 작용가 및 200 mg KOH/g의 히드록실가의 폴리올을 갖는 폴리에테롤
25 중량부 난연제 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)
2 중량부 폴리실록산을 기초로 하는 안정화제
9 중량부 n-펜탄
약 1.5 중량부 포름산, 85% 농도
2 중량부 칼륨 포름에이트(에틸렌 글리콜 중 36 중량%)
약 1.5 중량부 비스-(2-디메틸아미노에틸) 에테르(디프로필렌 글리콜 중 70 중량%)
이소시아네이트 성분:
190 중량부의 Lupranat® M50
상기 성분을 강하게 혼합하고 반응 믹스를 개방 몰드에 투입하고 반응 혼합물을 발포한 후 경화시켰다. 각 경우에, 사용되는 아민의 양을 변화시킴으로써 45초의 일정한 설정 시간을 설정하였다. 사용되는 포름산의 양을 변화시킴으로써 전반적인 발포체 밀도를 일정한 45 g/l로 설정하였다.
그 결과를 하기 표 8에 요약하였다:
Figure 112013058021116-pct00008
가공 품질은 반응의 과정을 기술하는 각 시간, 예컨대 크림화(cream) 시간, 라이즈화(rise) 시간 및 탁트-프리(tact-free) 시간, 또한 최대 반응 온도, 발포체 라이즈화 과정, 경화 양상 및 발포체 표면 품질을 고려한다.
표 8에서는 본 발명에 따른 실시예가 비교예와 동일하게 우수한 가공 및 연소 양상을 지니고 느린 연소 조건 하에 독성 TMPP를 유의적으로 감소 방출하는 것이 표시되고, 이는 특히 산화에틸렌을 기초로 하는 에스테르화된 폴리에테롤을 포함하는 본 발명에 따른 폴리에스테롤에 적용된다는 것이 확인되었다.

Claims (19)

  1. a) 디카르복실산 조성물로서,
    a1) 상기 디카르복실산 조성물 a)을 기준으로, 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 유도체 또는 이들의 혼합물 50∼100 몰%의 양,
    a2) 상기 디카르복실산 조성물 a)을 기준으로, 하나 이상의 지방족 디카르복실산 0∼50 몰%의 양
    을 포함하는 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,
    b) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 2∼30 몰%,
    c) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%,
    d) 2 이상의 작용가를 갖고, 작용가가 2 이상인 폴리올 e)의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 2∼50 몰%
    의 에스테르화 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로서, 여기서 성분 a) 내지 d)의 몰%는 합계가 100%이고 폴리에스테르 폴리올의 1 kg 당 500 mmol 이상의 폴리에테르 알콜 d)이 반응하고, 작용가가 2 이상인 폴리에테르 알콜 d)은 작용가가 2 이상인 폴리올 e)과 산화에틸렌을 반응시킴으로써 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PAn) 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 하나 이상의 재료를 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a2)는 디카르복실산 조성물 a)에 0∼30 몰%의 양으로 포함되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)는 3∼20 몰% 정도로 에스테르화 생성물에 함유되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)는 20∼60 몰% 정도로 에스테르화 생성물에 함유되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)는 2∼40 몰% 정도로 에스테르화 생성물에 함유되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 또는 고리지방족 디올 c)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이의 알콕실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 또는 지방산 유도체 b)는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질유, 포도씨유, 블랙 쿠민유(black cumin oil), 호박 커넬유(pumpkin kernel oil), 서양지치씨유(borage seed oil), 대두유, 밀 배아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 살구 커넬유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아 너트유, 아보카도유, 바다 갈매나무유(sea buckthorn oil), 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유(primula oil), 야생장미유, 홍화유, 호두유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산(petroselic acid), 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실-개질 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 d)은 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물과 알킬렌 산화물의 반응 생성물, 및 또한 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 d)은 글리세롤과 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 d)은 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 d)은 1250∼100 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 d)은 트리메틸올프로판과 산화에틸렌의 반응 생성물을 포함하고 폴리에테르 알콜 d)의 OH가는 500∼650 mg KOH/g 범위 내에 있는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 초과의 작용가를 갖고 작용가가 3 이상인 폴리올 e)의 알콕시화에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜 d)이 사용되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 작용가가 2 이상인 폴리에스테르 폴리올.
  16. A. 유기 및/또는 개질된 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와,
    B. 제1항 또는 제2항에 따른 특정한 폴리에스테르 폴리올,
    F. 하나 이상의 발포제, 및
    G. 촉매,
    를 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  19. 삭제
KR1020137016876A 2010-12-02 2011-11-28 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 KR101920943B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10193476.8 2010-12-02
EP10193476 2010-12-02
PCT/EP2011/071116 WO2012072540A1 (de) 2010-12-02 2011-11-28 Polyesterpolyole auf basis aromatischer dicarbonsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130118349A KR20130118349A (ko) 2013-10-29
KR101920943B1 true KR101920943B1 (ko) 2018-11-21

Family

ID=45044598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137016876A KR101920943B1 (ko) 2010-12-02 2011-11-28 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP2646490B1 (ko)
JP (1) JP5933580B2 (ko)
KR (1) KR101920943B1 (ko)
CN (1) CN103347921B (ko)
AU (1) AU2011335151B2 (ko)
BR (1) BR112013013524B1 (ko)
CA (1) CA2819569C (ko)
ES (1) ES2533978T3 (ko)
MX (1) MX342673B (ko)
PL (1) PL2646490T3 (ko)
PT (1) PT2646490E (ko)
RU (1) RU2609261C2 (ko)
SG (1) SG190728A1 (ko)
UA (1) UA111833C2 (ko)
WO (1) WO2012072540A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895636B2 (en) 2012-01-02 2014-11-25 Basf Se Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US9193862B2 (en) 2012-02-22 2015-11-24 Basf Se Blends for composite materials
FR2987840B1 (fr) 2012-03-09 2015-05-29 Novance Polyester polyether polyol
WO2013154874A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-17 Oxid L.P. High functional polyester polyols
HUE036775T2 (hu) * 2012-05-30 2018-07-30 Basf Se Poliuretán-keményhabok elõállítására szolgáló poliészterolok
CA2885227A1 (en) * 2012-09-27 2014-04-03 Basf Se Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
MX367477B (es) * 2014-02-11 2019-08-23 Basf Se Metodo para producir espumas de poliuretano rigidas y espumas de poliisocianurato rigidas.
JP2017110142A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Dic株式会社 ポリエステルポリオール、コーティング材、及び包装材料
EP3475358B1 (en) * 2016-06-28 2022-11-09 PTT Global Chemical Public Company Limited Hybrid polyols based on natural oil polyols
US11091652B2 (en) 2017-01-25 2021-08-17 Basf Se Cold flexible polyurethane formulation
EP3615583B1 (en) 2017-04-26 2024-06-12 Basf Se Process for preparing a polyurethane using a polyester polyol comprising polycyclic aromatic moieties
BR112020015048A2 (pt) 2018-01-23 2020-12-08 Stepan Company Polióis para aplicações de poliuretano de baixo voc
RU2750385C1 (ru) * 2018-12-21 2021-06-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Композиционный материал для покрытий, используемых в металлической консервной таре
RU2737427C1 (ru) * 2019-06-11 2020-11-30 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе
WO2020252543A1 (pt) * 2019-06-19 2020-12-24 Degan Jose Vagner Processo de melhoramento de produção do poliol
CN110183617B (zh) * 2019-07-01 2021-09-07 黄山正杰新材料有限公司 一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与应用
TWI771686B (zh) * 2020-05-26 2022-07-21 遠東新世紀股份有限公司 氧化鋅分散液及其製備方法
CN112250845B (zh) * 2020-11-06 2022-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯多元醇及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138562A (en) 1959-05-23 1964-06-23 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics
US3988302A (en) 1974-05-24 1976-10-26 Texaco Development Corporation Polyurethanes prepared by reaction of organic polyisocyanate with brominated ester-containing polyols
WO2010043624A2 (de) 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Polyesterpolyole auf basis von terephthalsäure

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003714B (de) 1956-01-25 1957-03-07 Glanzstoff Ag Verfahren zum Abbau von Polyaethylenterephthalat zu Terephthalsaeuredimethylester
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3267050A (en) 1962-05-21 1966-08-16 Union Carbide Corp Foamed organic polyisocyanate-amine reaction products
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE1215373B (de) 1962-07-12 1966-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen
DE2850609A1 (de) 1978-11-22 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen fuellstoff-polyol-dispersionen
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
DE3231497A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von kompakten, waermebestaendigen urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden kunststoffen
US5051528A (en) 1990-04-24 1991-09-24 Eastman Kodak Company Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate
US5250333A (en) * 1992-10-26 1993-10-05 Hoechst Celanese Corporation Modified polyethylene terephthalate
DE4316483A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukten
RU2144545C1 (ru) * 1997-08-07 2000-01-20 Научно-производственное предприятие "Уретанмаш" Способ получения жесткого пенополиуретана
EP1058701B2 (en) * 1998-02-23 2011-03-16 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
JP3690930B2 (ja) * 1998-12-24 2005-08-31 三井化学株式会社 芳香族ポリエステルポリオールの製造方法
CN1803878A (zh) * 2005-12-22 2006-07-19 辽阳东辰聚氨酯有限公司 生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇及制备工艺
US8334035B2 (en) 2009-04-09 2012-12-18 Bayer Materialscience Ag Polyester polyols from terephthalic acid and oligoalkylene oxides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138562A (en) 1959-05-23 1964-06-23 Bayer Ag Cellular polyurethane plastics
US3988302A (en) 1974-05-24 1976-10-26 Texaco Development Corporation Polyurethanes prepared by reaction of organic polyisocyanate with brominated ester-containing polyols
WO2010043624A2 (de) 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Polyesterpolyole auf basis von terephthalsäure

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013013524A2 (pt) 2016-10-11
EP2646490B1 (de) 2015-01-07
KR20130118349A (ko) 2013-10-29
CN103347921A (zh) 2013-10-09
AU2011335151B2 (en) 2015-07-30
RU2609261C2 (ru) 2017-01-31
ES2533978T3 (es) 2015-04-16
WO2012072540A1 (de) 2012-06-07
BR112013013524B1 (pt) 2020-03-31
PL2646490T3 (pl) 2015-05-29
CN103347921B (zh) 2016-01-06
UA111833C2 (uk) 2016-06-24
EP2646490A1 (de) 2013-10-09
PT2646490E (pt) 2015-02-09
RU2013129952A (ru) 2015-01-10
MX342673B (es) 2016-10-07
CA2819569C (en) 2020-01-14
SG190728A1 (en) 2013-07-31
JP5933580B2 (ja) 2016-06-15
JP2013545846A (ja) 2013-12-26
MX2013006027A (es) 2013-08-27
CA2819569A1 (en) 2012-06-07
AU2011335151A1 (en) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101920943B1 (ko) 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올
CA2739845C (en) Polyester polyols based on terephthalic acid
US9062158B2 (en) Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
AU2012366814B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foams
KR101802010B1 (ko) 방향족 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼
AU2012364369B2 (en) Method for producing polyurethane hard foams and polyisocyanurate hard foams
AU2013237561B2 (en) Method for producing polyurethane-rigid foams and polyisocyanurate rigid foams
KR102338624B1 (ko) 폴리우레탄 강성 폼 및 폴리이소시아누레이트 강성 폼의 제조 방법
US20120214891A1 (en) Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
JP6324949B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US10472454B2 (en) Preparing rigid polyurethane foams
CA2874910C (en) Polyesterols for producing rigid polyurethane foams
US8895636B2 (en) Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant