JP2013545846A - 芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルポリオール - Google Patents

Abstract

本発明は、芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルポリオール、および硬質ポリウレタンフォームの製造へのポリエステルポリオールの使用に関する。

Description

本発明は芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルポリオールおよび硬質ポリウレタンフォーム製造のためのポリエステルポリオールの使用に関する。

ポリウレタン触媒、鎖延長剤、および／または架橋剤、発泡剤、さらには補助剤および添加剤の存在下、有機または変性有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、特にアルキレンオキサイド重合からのポリエーテルポリオールまたはアルコール類とジカルボン酸のポリ縮合によって得られるポリエステルポリオールとを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造することは公知であり、多数の特許や文献に記載されている。

例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌが挙げられる。形成成分とその割合の適切な選択によって、大変優れた機械的性質を有するポリウレタンフォームが得られる。

本明細書において、用語「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｌ）」、「ポリエステルアルコール」および省略形「ＰＥＳＯＬ」は、同義的に使用される。

ポリエステルポリオールを使用するとき、通常、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸とアルカンジオールおよび／またはアルカントリオールまたはエーテルジオールとのポリ縮合物を用いる。しかしながら、ポリエステルスクラップ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のスクラップを処理することもできる。プロセスの全体は公知であり、この目的のために、記録されている。いくらかのプロセスは、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル、例えばジメチルテレフタレートに変換することに基づいている。独国特許出願公告第１００３７１４（Ａ）号明細書および米国特許第５，０５１，５２８号明細書はメタノールおよびエステル交換触媒を使用するこのようなエステル交換を記載している。

テレフタル酸に基づくエステルはフタル酸に基づくエステルと比べて燃焼挙動が優れていることも知られている。この点については、例えば国際公開第２０１０／０４３６２４号パンフレットに示されている。

国際公開第２０１０／１１５５３２（Ａ１）号パンフレットもテレフタル酸とオリゴアルキレンオキサイドからポリエステルポリオールを製造し、難燃性の改善された生成物が得られることを記載している。国際公開第２０１０／１１５５３２（Ａ１）号パンフレットでは、脂肪酸や脂肪酸誘導体は使用されず、低官能性のアルコールが出発原料（ｓｔａｒｔｅｒｓ）として使用されている。

独国特許出願公告第１００３７１４（Ａ）号明細書 米国特許第５，０５１，５２８号明細書 国際公開第２０１０／０４３６２４号パンフレット 国際公開第２０１０／１１５５３２（Ａ１）号パンフレット

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ

芳香族カルボン酸またはその誘導体（例えばテレフタル酸または無水フタル酸）を基にしたポリエステルポリオールを硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームの製造に使用するとき、ポリエステルポリオールの高粘度は計量および混合をかなり難しくするので、しばしば著しい逆効果になる。

さらに、寸法安定性が満足できないという問題（すなわち発泡製品を型から取り出した後または二重ベルト法で加工するときに加圧部分の後にかなり歪む）が、例えばグリセロールを比較的高官能価のアルコール成分として使用するとき、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造方法で生じていた。

火事の際の硬質ポリウレタンフォームの挙動の問題点はまだ十分、解決されていない。例えば、比較的高官能のアルコール成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用しているときは、火事のときに有毒の化合物が生成する。

硬質フォームの製造における普遍的な問題は、表面欠陥が発生することであり、特に金属被覆層との界面で発生する。このフォームの欠陥で金属表面に凹凸が生じ、このためしばしば製品の外観が許容されない程になった。フォーム表面を改良すれば、このような表面欠陥の発生頻度が少なくなり、サンドイッチ要素の表面の外観が改善される。

従って、上記の全て問題を、可能であれば、避けるかまたは少なくとも改善することが本発明の目的であった。詳細には、芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルポリオールを、特に硬質ポリウレタンフォームの製造の過程で使用するために、提供することが本発明の目的であり、このポリエステルポリオールは粘度が低く、硬質ポリウレタンフォーム製品の製造に際し、容易に計量、混合することができる。例えばペンタンのように、発泡剤としての溶剤の能力は、非常に良い。

さらなる目的は最終のポリウレタン製品の寸法安定性を改良することで、いずれにせよ悪くしないことであり、また、最終製品の難燃性を改良することであって、少なくとも悪くしないことである。さらに、表面欠陥の生成に関して発泡システムの加工性を改良することである。

この目的は、驚くべきことには、比較的高官能性アルコール例えばグリセロールおよび／またはＴＭＰを、アルコキシル化された比較的高官能性のアルコール、例えばアルコキシル化されたグリセロールおよび／またはアルコキシル化されたＴＭＰで置換することによって、達成することができる。

本発明は、以下のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールを提供する。

ａ）以下の、
ａ１）ジカルボン酸組成物ａ）に対して、５０〜１００モル％の、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の混合物、
ａ２）ジカルボン酸組成物ａ）に対して、０〜５０モル％の、１種若しくはそれ以上の脂肪族ジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ）２〜３０モル％の、１種若しくはそれ以上の脂肪酸、および／または脂肪酸誘導体、
ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種若しくはそれ以上の脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、またはこれらのアルコキシレート、
ｄ）２〜５０モル％の、官能価が２以上のポリオールｅ）のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化で製造される、官能価が２以上、好ましくは２より大、特に好ましくは２．２以上のポリエーテルアルコール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、成分ａ）からｄ）のモル％の合計が１００％までで、ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、および特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ポリオールｄ）が反応するポリエステルポリオールによって達成される。

本発明のある実施形態では、成分ａ１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡｎ）およびイソフタル酸からなる群からの少なくとも１種を含む。

本発明のある実施形態では、成分ａ１）はテレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および無水フタル酸（ＰＡｎ）からなる群からの少なくとも１種を含む。

本発明のある実施形態では、成分ａ２）は、ジカルボン酸組成物ａ）中に０〜３０モル％の量、好ましくは０〜１０モル％の量、特に好ましくは０モル％の量、含まれる。

本発明のある実施形態では、成分ｂ）は、エステル化生成物の中に、３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１８モル％含まれる。

本発明のある実施形態では、成分ｃ）は、エステル化生成物の中に、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％含まれる。

本発明のある実施形態では、成分ｄ）は、エステル化生成物の中に、２〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％、特に好ましくは２０〜２５モル％含まれる。

本発明のある実施形態では、脂肪族または脂環式ジオールｃ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびそれらのアルコキシレートからなる群から選択される。

本発明の好ましい実施形態では、脂肪族ジオールｃ）は、ジエチレングリコールである。

本発明のある実施形態では、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ）は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、およびセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選ばれる。

本発明の好ましい実施形態では、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ）は、オレイン酸および／または大豆油および／またはブドウ種油、特に好ましくはオレイン酸である。一般に、脂肪酸または脂肪酸誘導体は、例えばポリウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤の溶解性を改良するのに役立つ。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物と、アルキレンオキシド、およびプロピレングリコール（ＰＥＧ）との反応生成物からなる群から選択される。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、官能価が２以上、好ましくは２より大きいポリオールｅ）とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応で製造される。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、グリセロールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物を含む。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物を含む。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、１２５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。

本発明の好ましい実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）が、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、好ましくはトリメチロールプロパンと、エチレンオキシドとの反応生成物を含み、ポリエーテルアルコールｄ）のＯＨ価が５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の特に好ましい実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、好ましくはトリメチロールプロパンとエチレンオキシドの反応生成物を含み、ポリエーテルアルコールｄ）のＯＨ価は５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂肪族または脂環式ジオールｃ）はジエチレングリコール、脂肪酸または脂肪酸誘導体はオレイン酸である。

本発明のある実施形態では、ポリエーテルアルコールｄ）は、２より大きな官能価を有し、３以上の官能価を有するポリオールｅ）のアルコキシル化により製造される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリエステルオールは、２以上、好ましくは２より大きく、特に好ましくは２．２より大きい平均官能価を有する。

本発明のポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば脂肪族および好ましくは芳香族、ポリカルボン酸および／または誘導体、および多価アルコールを、触媒の非存在下または好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利には不活性なガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下、溶融状態で、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で、場合により減圧下で、重縮合させて、所望の酸価、有利には１０未満、好ましくは２未満とする。好ましい実施形態では、エステル化混合物は上記の温度で重縮合させて、常圧で酸価を８０〜２０，好ましくは４０〜２０とし、次いで５００ミリバール未満、好ましくは４０〜４００ミリバールとする。可能なエステル化触媒は例えば鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、およびスズ触媒で、金属、金属酸化物、金属塩の形態である。しかしながら、重縮合は希釈剤および／または担体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンの存在下、液相で行うことができ、共沸で縮合水を留去する。

ポリエステルポリオールを製造するため、有機ポリカルボン酸および／または誘導体と多価アルコールは、有利にはモル比１：１〜２．２，好ましくは１：１．０５〜２．１および特に好ましくは１：１．１〜２．０で重縮合させる。

得られたポリエステルポリオールは、好ましくは官能価１．８〜４、特に２〜３、分子量は３００〜３０００、好ましくは４００〜１０００、特に４５０〜８００である。

さらに、本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。本発明の目的のため本発明では、用語「ＰＵ」（ポリウレタン）は、化学的に緊密に関連している「ＰＩＲ」（ポリイソシアヌレート）ポリマーを包含する。

本発明は、
Ａ）有機、および／または変性有機ジイソシアネート、および／またはポリイソシアネート、
Ｂ）本発明の特定のポリエステルポリオール、
Ｃ）場合により、さらなるポリエステルポリオール、
Ｄ）場合によりポリエーテルオールおよび／またはイソシアネートとの反応性を有する少なくとも２個の基を有する化合物、
Ｅ）場合により、鎖延長剤および／または架橋剤、
Ｆ）１種若しくはそれ以上の発泡剤、
Ｇ）触媒、
Ｈ）場合により、さらなる補助剤および／または添加剤、および
Ｉ）場合により、少なくとも１種の難燃剤、
を反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明はさらに、本発明の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供し、また硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造のためのポリエステルポリオールの使用を提供する。

本発明の方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造するために、上述した特定のポリエステルポリオールに加え、それ自体公知の形成成分（合成成分）を使用して良く、これについては以下に詳細に記載する。

可能な有機および／または変性有機ポリイソシアネートＡ）は、それ自体公知の脂肪族、脂環式、アルアリファティック、および好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。

特定の例は：アルキレンラジカルの中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン １，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン １，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン １，５−ジイソシアネート、テトラメチレン １，４−ジイソシアネート、および好ましくはヘキサメチレン １，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン １，３−、および１，４−ジイソシアネート、およびこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン ２，４−、および２，６−ジイソシアネート、および対応する異性体混合物、ジシクロヘキサメチレン ４，４’−、２，２’−および２，４’−ジイソシアネート、および対応する異性体混合物、および好ましくは芳香族ジイソシアネート、およびポリイソシアネート、例えば、トリレン ２，４−、および２，６−ジイソシアネート、および対応する異性体混合物、ジフェニルメタン ４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート、および対応する異性体混合物、および以下のジフェニルメタン ４，４’−および２，２’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、以下のジフェニルメタン ２，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、および粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、個々に、またはこれらの混合物の状態で使用することができる。

好ましいジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および特に、以下のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマー性ＭＤＩまたはＰＭＤＩ）である。

変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使用される。例としては、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレットジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、カルバメート、および／またはウレタン基を含む、ジイソシアネート、および／またはポリイソシアネートが挙げられる。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマー性ＭＤＩを使用することが極めて好ましい。

適切なさらなるポリエステルポリオールＣ）は、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族または芳香族と脂肪族ジカルボン酸の混合物、および多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから製造される。可能なジカルボン酸は、例えば：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独でも、相互に混合してでも使用することができる。対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、またはジカルボン酸無水物を、遊離（ｆｒｅｅ）ジカルボン酸の替わりに使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはフタル酸、フタル酸無水物、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物または単独である。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸の（重量割合が、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の）ジカルボン酸混合物、および特にアジピン酸を使用することが好ましい。２価、および多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリチリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または上述したジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの混合物が使用される。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用することも可能である。

さらなるポリエステルポリオールＣ）を製造するために、バイオに基づく出発物質および／またはその誘導体も適切である。例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、およびセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸および脂肪酸エステルなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールＤ）を同時に使用することも可能である。ポリエーテルポリオールＤ）は、公知の方法、例えばアルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する１若しくはそれ以上のアルキレンオキサイドから、アニオン重合で、反応性水素原子を２〜８個、好ましくは２〜６個有する少なくとも１個の出発分子とともに、アルカリ金属水酸化物例えばナトリウムまたはカリウム水酸化物、またはアルカリ金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムまたはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシドを触媒として使用し、またはカチオン重合で、ルイス酸例えば五塩化アンチモン、フッ化ホウ素・エーテラート等、または漂泊土を触媒として使用することが挙げられる。

適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、および好ましくはエチレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、替わりに次々に、または混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドで、エチレンオキシドが特に好ましい。

可能な出発分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族、場合により、アルキルラジカル中に１〜４個の炭素原子を有する、Ｎ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換ジアミン、例えば場合によりモノアルキル−、およびジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トルエンジアミンおよび４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

さらなる可能な開始分子は：アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、およびトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、およびアンモニアである。好ましくは、２価、または多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトールおよびスクロースが使用される。

ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンポリオール、は好ましくは２〜６、特に２〜５の官能性を有し、分子量１５０〜３０００，好ましくは、２００〜２０００、特に２５０〜１０００を有する。

さらなる適切なポリエーテルポリオールは、ポリマー−変性のポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくはスチレンとアクリロニトリルの、例えば、重量割合が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物の現場重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造された、スチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づき、有利なことには、上述したポリエーテルポリオールに、独国特許出願公告第１１ １１ ３９４号明細書、独国特許出願公告第１２ ２２ ６６９号明細書（米国特許第３，３０４，２７３号明細書、米国特許第３，３８３，３５１号明細書、米国特許第３，５２３，０９３号明細書）、独国特許出願公告第１１ ５２ ５３６号明細書（英国特許第１０ ４０ ４５２号明細書）および独国特許出願公告第１１ ５２ ５３７号明細書（英国特許第９８７，６１８号明細書）に記載されたものに類似する方法が使用され、および例えば、（例えば欧州特許第０１１ ７５２（Ｂ）号明細書（米国特許第４，３０４，７０８号明細書）、米国特許第４，３７４，２０９号明細書および独国特許出願公開第３２ ３１ ４９７（Ａ）号明細書に記載された）結合ｔｅｒｔ−アミノ基、および／またはメラミンを含むポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンを分散相として、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％含むポリエーテルポリオール分散物を使用することが有利である。

ポリエステルポリオールのように、ポリエーテルポリオールは単独または混合物の形で使用することができる。それらはグラフトポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと混合することができ、またヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび／またはポリエーテルポリアミンと混合することができる。

可能なヒドロキシ−含有ポリアセタールとしては、例えば、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシ−エトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒド、から製造される化合物が挙げられる。適切なポリアセタールは、環状アセタールの重合によって製造することができる。

可能なヒドロキシ−含有ポリカーボネートは、それ自体公知であり、例えば、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはホスゲンと反応させることによって得ることができる。

ポリエステルアミドとしては、例えば、主に、多塩基の、飽和および／または不飽和のカルボン酸またはこれらの無水物および多価の飽和および／または不飽和のアミノアルコールまたは多価アルコールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンの混合物から得られる直鎖状の縮合物が挙げられる。

適切なポリエーテルポリアミンは、上述したポリエーテルポリオールから、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリオキシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、そして生成したニトリルを水素化する（米国特許第３，２６７，０５０号明細書）か、またはポリオキシアルキレンポリオールを水素と触媒の存在下にアミンまたはアンモニアで部分的にまたは完全にアミノ化する（独国特許出願公告１２ １５ ３７３号明細書）ことが挙げられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、鎖延長剤および／または架橋剤（Ｅ）を使用して製造することができる。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤または、場合により、これらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を改質するのに有利であることができる。鎖延長剤および／または架橋剤として、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオールおよび／またはトリオールが使用される。可能なものは、例えば、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および／またはアルアリファティックジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、およびトリメチロールプロパン、およびエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドに基づく、低分子量のヒドロキシ含有ポリアルキレンオキシド、および開始分子としての上述したジオールおよび／またはトリオールである。

イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、すなわち、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する、可能なさらなる化合物（Ｄ）は、特に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基、およびＣＨ−酸基、例えばβ−ジケト基から選ばれる２若しくはそれ以上の反応性基を有する。

鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物が硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される場合、これらは、成分Ｂ）に対して、０〜２０重量の％の量で使用されることが有利であり、０．５〜５重量％の量で使用されることが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤（Ｆ）としては、好ましくは水、ギ酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を形成し、ギ酸の場合は、二酸化炭素と一酸化炭素を形成する。さらに、物理的発泡剤、例えば低沸点炭化水素を使用することが可能である。適切な物理的発泡剤は、有機の、場合により変性されたポリイソシアネートに対して不活性で、沸点が大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満（これにより、これらは、発熱重付加反応の条件下で蒸発する）の液体である。使用することが好ましい、このような液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン、およびイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタンの工業的な混合物、ｎ−ブタンおよびイソブタン、およびプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、および／またはシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、およびメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばギ酸メチル、蓚酸ジメチル、および酢酸エチル、およびハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点液体の相互の混合物、および／またはこれらの低沸点液体と他の置換された、または無置換の炭化水素の混合物も使用することができる。有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、蓚酸、リシノール酸、およびカルボキシ−含有化合物も適切である。

好ましくは、水、ギ酸、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、全てのペンタン異性体およびそれらの混合物、シクロヘキサン、およびこれらの発泡剤の少なくとも２種の混合物、例えば水とシクロヘキサンの混合物、クロロジフルオロメタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、および場合により水の混合物が使用される。

発泡剤は、ポリオール成分を発泡させる直前に、完全にまたは部分的に、ポリオール成分（すなわちＢ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｉ）に溶解するか、または静的ミキサーを介して導入される。通常、水またはギ酸がポリオール成分に完全にまたは部分的に溶解され、そして物理的発泡剤（例えばペンタン）、および場合により残りの化学的発泡剤が「オン−ライン」で導入される。

ペンタン、場合によっては化学発泡剤の一部である、一部または全ての触媒はその場でポリオール成分の中に導入されているが、ポリオール成分は通常、すでにそれら（ペンタンを除く）の一部を含んでいる。補助剤、添加剤、および難燃剤は、存在するとすれば、すでにポリオールブレンド中に存在している。

使用する発泡剤または発泡剤混合物の量は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、１〜４５重量％。好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１．５〜２０重量％である。

水が発泡剤として作用する場合、形成成分（Ｂ）（ｆｏｒｍａｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｂ）に、同成分に対して０．２〜５重量％の量で加えることが好ましい。水の添加は、上述した他の発泡剤の使用と組み合わせることができる。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される触媒（Ｇ）は、特に、成分Ｂ）の反応性水素原子、特にヒドロキシ基、および場合によりＣ）と有機の、場合により変性された、ポリイソシアネートＡ）との反応を強く加速する化合物である。

有利なことには、塩基性ポリウレタン触媒、例えば３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、およびトリエチレンジアミンが使用される。しかしながら、金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、鉛オクトエートおよび好ましくはスズ塩、例えばスズジオクトエート、スズジエチルヘキソエートおよびジブチルチンジラウレートおよび特に、３級アミンと有機スズ塩の混合物もまた適切である。

さらなる可能な触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、およびカリウムイソプロポキシド、および１０〜２０個の炭素原子、および場合により側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）の重量に対して、０．００１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％の触媒または触媒の組み合わせが使用される。反応を、触媒を使用することなく行うことも可能である。この場合、アミン−開始のポリオールの触媒活性が活用される。

フォーム形成時に、ポリイソシアネート過剰を比較的大きくすると、過剰のＮＣＯ基相互のトリメリゼーション反応の好適な触媒は、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えばアンモニウム塩またはアルカリ金属塩（それぞれ単独であっても、３級アミンと組み合わせて使用しても良い）である。イソシアヌレートの形成は、難燃性ＰＩＲフォームをもたらし、該難燃性ＰＩＲフォームは、工業的な硬質フォーム、例えば建物および絶縁材またはサンドイッチ要素としての構造に使用されることが好ましい。

上述の情報およびさらなる出発物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ，２ｎｄ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ １９６６，１９８３ ａｎｄ １９９３に見ることができる。

さらなる補助剤および／または添加剤Ｈ）を、硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に、場合により、加えることができる。例えば、界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、静真菌性および静菌性の物質を挙げることができる。

可能な界面活性物質は、例えば、出発原料の均一化を補助するように作用し、ポリマーのセル（気泡）構造を調整するのに適切な化合物である。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸または脂肪酸のナトリウム、および脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、またはリシノール酸エステル、Ｔｕｒｋｅｙ ｒｅｄ油、およびピーナッツ油、およびセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、およびジメチルポリシロキサンが挙げられる。ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンラジカルを側鎖として有する、上述したオリゴマー状のアクリレートも乳化作用、セル（気泡）構造を改良し、および／または泡を安定化させるのに適切である。界面活性物質は、成分Ｂ）の１００重量％に対して、通常、０．０１〜１０重量％の量で使用される。

本発明の目的のために、充填剤、特に強化充填剤は、それ自体は公知の通常の有機および無機充填剤、強化材、増量剤、塗料、塗装組成物中の磨耗挙動の改良剤等である。特定の例は：無機充填剤、例えばシリカ含有無機物、例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイルおよびタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライトおよび無機顔料、例えば硫化カドミウムおよび硫化亜鉛およびガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、および天然および合成の繊維状の無機物、例えば珪灰石、金属繊維および特に種々の長さのガラス繊維で、これらは陶砂（ｓｉｚｅ）で被覆されていても良い。可能な有機充填剤は、例えば：炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、およびグラフトポリマー、およびセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、および特に炭素繊維である。

無機および有機充填剤は、単独で、または混合物として使用可能であり、および成分Ａ）〜Ｃ）に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で有利に反応混合物中に加えられるが、天然および合成繊維のマット、不織布および織布の含有量は、８０重量％まで可能である。

難燃剤（Ｉ）としては、従来技術から公知の難燃剤を使用することができる。適切な難燃剤は例えば、組み込まれない（ｕｎｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｌｅ）臭素化物質、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、または臭素化アルコール例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオール、および塩素化されたフォスフェート例えばトリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェート、ジメチルメタンフォスフォネート、ジエチルジエタノールアミノメチルフォスフォネートおよび商業用のハロゲン含有難燃剤ポリオールなどが挙げられる。さらなる液体難燃剤として、フォスフェートまたはフォスフォネート例えば、ジエチルエタンフォスフォネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルフォスフォネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレジルフォスフェート（ＤＰＫ）が挙げられる。

上述した難燃剤とは別に、無機、または有機難燃剤、例えばレッドホスフォラス、レッドホスフォラスを含む調合物、アルミニウムオキシドハイドレート、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリフォスフェート、およびカルシウムサルフェート、膨張性黒鉛、またはシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、または少なくとも２種の難燃剤の混合物（例えば、アンモニウムポリフォスフェートおよびメラミン、および場合により、トウモロコシでんぷん、またはアンモニウムポリフォスフェート、メラミンおよび膨張性黒鉛、および／または場合により、芳香族ポリエステルを、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。

通常、ポリオールシステム（すなわち、成分Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｉ）に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の、上述した難燃剤を使用することが有利であることがわかった。

他の通常の補助剤および添加剤についてのさらなる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｐａｒｔｓ １ ａｎｄ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ ａｎｄ １９６４、またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ，１９６６ ａｎｄ １９８３による研究論文に見られる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、有機、および／または変性有機ポリイソシアネートＡ）、特定のポリエステルポリオールＢ）および、場合により、ポリエーテルオール、および／またはイソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有するさらなる化合物Ｄ）、および、場合により、鎖延長剤、および／または架橋剤Ｅ）が、ポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基の、成分Ｂ）、および使用される場合Ｃ）およびＤ）〜Ｇ）の反応性水素原子の合計に対する等量比が１〜６：１、好ましくは１．１〜５：１、および特に１．２〜３．５：１である量で反応される。

硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法によって、例えば高圧または低圧技術を使用して、開放した、または閉鎖した型（例えば金属型）内で製造されることが有利である。反応混合物を、パネルを製造するために適切なコンベアベルトに連続的に供給することも、通常行われる。

出発成分（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、および特に２０〜３５℃の温度で混合され、そして開放された型に、または、場合により、圧力を上昇させて、閉鎖した型に導入され、または連続的なワークステーションの場合には、反応混合物に適合するベルトに施される。上述したように、混合は攪拌器または攪拌スクリューを使用して機械的に行うことができる。型の温度は、有利なことには２０〜１１０℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、および特に４０〜６０℃である。

本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームは、密度が、１５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌ、および特に２５〜６０ｇ／ｌである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例は発明のある態様を説明するためのものであり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。

種々のポリエステルオールを製造した：
一般的な方法
機械的攪拌器、温度計、および蒸留カラム、および窒素注入チューブを備えた４リットルの丸底フラスコに、ジカルボン酸、脂肪誘導体の脂肪酸、脂肪族または脂環式ジオールまたはこれらのアルコキシレート、および高官能性ポリオールを、導入した。触媒としてのチタニウムテトラブチレート３００ｐｐｍを加えた後、混合物を攪拌し、遊離した水を留去しつつ、２４０℃に加熱した。反応を４００ミリバールで行った。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルオールを得た。

比較例１
テレフタル酸１１００．０ｇ、オレイン酸３７４．５ｇ、ジエチレングリコール９５０．０ｇ、およびトリメチロールプロパン３６７．７ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．３、およびヒドロキシル価が２４３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

比較例２
テレフタル酸１１８３．０ｇ、オレイン酸４０２．３ｇ、ジエチレングリコール８６９．１ｇ、およびグリセロール３２７．９ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．５、およびヒドロキシル価が２５２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

比較例３
無水フタル酸９８０．０ｇ、オレイン酸７４６．７ｇ、ジエチレングリコール９１２．２ｇ、およびトリメチロールプロパン５３２．２ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、およびヒドロキシル価が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

テレフタル酸８２２．０ｇ、オレイン酸３８４．４ｇ、ジエチレングリコール７４８．２ｇ、およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドとに基づくＯＨ官能価が３、ヒドロキシル価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールＡ ７４８．３ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．３、ヒドロキシル価が２５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

テレフタル酸６８１．４ｇ、オレイン酸３７６．６ｇ、ジエチレングリコール５３３．２ｇ、およびグリセロールとエチレンオキシドとに基づくＯＨ官能価が３、ヒドロキシル価が５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールＢ １０８０．７ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．５、ヒドロキシル価が２４２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

無水フタル酸９８０．０ｇ、オレイン酸１１２０．１ｇ、ジエチレングリコール１０１７．５ｇ、およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドとに基づくＯＨ官能価が３、ヒドロキシル価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールＡ １６３８．５ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、ヒドロキシル価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

無水フタル酸９８０．０ｇ、オレイン酸９３３．４ｇ、ジエチレングリコール１２４５．６ｇ、およびトリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとに基づくＯＨ官能価が３、ヒドロキシル価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールＣ ２４４７．７ｇを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、ヒドロキシル価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールを得た。

表１は、本発明の方法で得られたポリエステルオールが低粘度であることを示している。

測定方法
表面欠陥の頻度は、目視評価で決定した。この方法では、発泡試料の面は下部の被覆層から１ｍｍの距離にあり、下部被覆層の上にポリウレタンの反応液を二重ベルト方式で適用し、これより上の物質を除去した。このようにして得た発泡体の表面は、開口角度５°で照らされ、表面欠陥が投影した陰の領域を総表面積で割った。総表面積に対する陰の領域の割合は、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２．５％未満、特に好ましくは２％未満であった。

表面欠陥
上述した方法を使用して、表面欠陥を測定した。この目的のために、照明したフォームの表面を写真撮影した。次にフォームの画像（イメージ）を二元化し、重ね合わせた。二元化画像の黒色領域の統合領域（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ａｒｅａ）を、画像の全領域で割って、表面欠陥の頻度を測定した。

さらに、１ｍ×２ｍのフォーム試料の被覆層を除去し、表面を光学的に評価することによって、硬質ＰＵＲフォームの表面の特性の、追加的な量的な評価を行った。

加工性の測定：
加工の間、フォーム形成を試験することによって加工性を測定した。発泡剤の大きな泡（この泡は、フォーム表面を破裂させ、そして従ってこの開口部を裂く）は破裂（ｂｌｏｗ−ｏｕｔｓ）と称され、その系（システム）は、問題のない方法で処理することができない。このような不満足な挙動が観察されない場合は、加工には問題がないと評価される。

厚さ
フォーム形成後、要素の厚さを測定するために、被覆層材料として５０μｍ厚のアルミ箔を有するサンドイッチ要素を二重ベルト法で製造し、製造５分後に、要素の厚さをその中央部で測定した。

ガス毒性
ガス毒性を評価するために、緩慢燃焼からの排ガス中のトリメチロールプロパンフォスフェート（ＴＭＰＰ）の含量を測定した。ＤＩＮ ５３４３６ ｐａｒｔ １に従ってリングオーブン中で硬質フォーム試料の緩慢燃焼を行った。実験条件は、リングオーブンの温度３００℃、アドバンス１ｃｍ／ｍｉｎ、空気処理量１２０ｌ／ｈ、試料重量１ｇであった。

緩慢燃焼からのガスを、アセトンまたはアセトン／メトキシエタノールで満たし、直列につないだ２つの冷却洗浄ボトルを通した。組み合わせた２つの液中ＴＭＰＰの量は、ＨＲＧＣ−ＭＳ（純粋のＴＭＰＰで内部キャリブレーション）で定量した。

硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例１）：
イソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性の成分を（ポリオール成分対イソシアネート成分の割合を１００：１９０の一定の混合割合として）、発泡剤、触媒、および他の全ての添加剤と一緒に、発泡させた。

ポリオール成分：
４７．５重量部の、実施例または比較例のポリエステルオール；
１５重量部の、ＯＨ価が約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇで、出発分子としての蔗糖／グリセロールの混合物にプロピレンオキシドを重付加してなるポリエーテルオール；
１０重量部の、エチレングリコールのエーテルとエチレンオキシドを含むポリエーテルオールであって、ヒドロキシル官能価が２で、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール；
２５重量部の、難燃剤トリクロロイソプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）；
２．５重量部の、安定剤Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ ６６３５（シリコーン−含有安定剤）；
６．５重量部の、ペンタンＳ８０：２０；
約２．３重量部の水；
１．５重量部の酢酸カリウム（エチレングリコール中、４７％重量濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））；
約１．１重量部のジメチルシクロヘキシルアミン
イソシアネート成分：
１９０重量部のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０（高分子メチレンジ（フェニル ジイソシアネート）（ＰＭＤＩ）で２５℃の粘度は約５００ｍＰａ＊ｓ。）
二重ベルト法によって５０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を製造した。水の含有量を変化させて、一定のペンタン含量６．５部におけるフォーム密度を３８＋／−１ｇ／ｌに設定した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変化させて、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を、２５＋／−１秒に設定した。

結果を、表２および表３に示す。

表２および表３は、本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームはより問題なく容易に製造できることを示している。

比較例２および本発明の実施例２の方法を用い、二重ベルト法によって１７０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を製造した。水の含有量を変化させて、一定のペンタン含量６．５部におけるフォーム密度を３８＋／−１ｇ／ｌに設定した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変化させて、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を、４０＋／−１秒に設定した。

結果を表４に示す。

表４は、ポリウレタン系の寸法安定性は、本発明のポリエステルオールを使用することによって顕著に改善されることを示している。

硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例２）：
さらに、以下の硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例２）に従って、二重ベルト法により試験片を製造した。

イソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性の成分を（ポリオール成分対イソシアネート成分の割合を１００：１７０の一定の混合割合として）、発泡剤、触媒、および他の全ての添加剤と一緒に、発泡させた。

ポリオール成分：
５８重量部の、実施例または比較例のポリエステルオール；
１０重量部の、エチレングリコールのエーテルとエチレンオキシドを含むポリエーテルオールであって、ヒドロキシル官能価が２で、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール；
３０重量部の、難燃剤トリスクロロイソプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）；
２重量部の、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４４３（シリコーン−含有安定剤）；
１０重量部の、ｎ−ペンタン；
１．６重量部のギ酸（８５％）；
２．０重量部のギ酸カリウム（エチレングリコール中、３６％重量濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））；
０．６重量部のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中、７０重量％）
イソシアネート成分：
１７０重量部のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０
二重ベルト法によって５０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を製造した。ペンタンの含有量を変化させて、一定のギ酸含量におけるフォーム密度を４０＋／−１ｇ／ｌに設定した。ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中、７０重量％）の割合を変化させて、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を、２５＋／−１秒に設定した。

成分Ａと成分Ｂを一緒に発泡させた。表面の評価と加工性の結果を、表５および表６に要約する。

表５および表６は、本発明の方法で製造される硬質ポリイソシアヌレートフォームはより問題なく容易に製造できることを示している。

比較例２および本発明の実施例２の方法を用い、二重ベルト法によって１７０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を製造した。ペンタンの含有量を変化させて、一定のギ酸含量におけるフォーム密度を４０＋／−１ｇ／ｌに設定した。ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中、７０重量％）の割合を変化させて、ファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を、４０＋／−１秒に設定した。

結果を表７に示す。

表７は、ポリウレタン系の寸法安定性は、本発明のポリエステルオールを使用することによって顕著に改善されることを示している。

硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例３）：
イソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性の成分を（ポリオール成分対イソシアネート成分の割合を１００：１９０の一定の混合割合として）、発泡剤、触媒、および他の全ての添加剤と一緒に、発泡させた。

ポリオール成分：
４８重量部の、無水フタル酸、ジエチレングリコール、およびオレイン酸のエステル化生成物を含むポリエステルオールであって、ヒドロキシル官能価が１．８で、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオール；
１５重量部の、実施例または比較例のポリエステルオール；
１０重量部の、エチレングリコールのエーテルとエチレンオキシドを含むポリエーテルオールであって、ヒドロキシル官能価が２で、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール；
２５重量部の、難燃剤トリスクロロイソプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）；
２重量部の、ポリシロキサンに基づく安定剤；
９重量部の、ｎ−ペンタン；
約１．５重量部の、ギ酸８５％濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）；
２重量部の、ギ酸カリウム（エチレングリコール中、３６重量％））；
約１．５重量部の、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中、７０重量％）
イソシアネート成分：
１９０重量部のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０

成分をよく混合し、反応混合物を開放された型に入れ、反応混合物を発泡させ、硬化させた。各々のケースにおいて、アミンの使用量を変化させて、一定のファイバー時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）４５秒を設定した。ギ酸の使用量を変化させて、全体のフォーム密度を４５ｇ／ｌの一定に設定した。

結果を、表８に示す。

加工性は、反応のコース、例えばクリーム時間、上昇時間、タクトフリー（ｔａｃｔ−ｆｒｅｅ）時間、最高反応温度、発泡の起こるコース、硬化挙動、および発泡表面の質などを記述した各種時期について考慮した。

表８は、本発明の実施例は、比較例と同等の良好な加工性および燃焼挙動を示すと共に、緩慢燃焼下において毒性のＴＭＰＰの放出量を顕著に低下させ、これが特にエチレンオキシドに基づくエステル化したポリエーテルオールを含む本発明のポリエステルオールの場合は顕著であることを示している。

Claims (19)

1. ａ）以下の、
   ａ１）ジカルボン酸組成物ａ）に対して、５０〜１００モル％の、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の混合物、
   ａ２）前記ジカルボン酸組成物ａ）に対して、０〜５０モル％の、１種若しくはそれ以上の脂肪族ジカルボン酸、
   を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
   ｂ）２〜３０モル％の、１種若しくはそれ以上の脂肪酸、および／または脂肪酸誘導体、
   ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種若しくはそれ以上の脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、またはこれらのアルコキシレート、
   ｄ）２〜５０モル％の、官能価が２以上のポリオールｅ）のアルコキシル化で製造される、官能価が２以上のポリエーテルアルコール、
   のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
   成分ａ）からｄ）のモル％の合計が１００％までで、ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、および特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ポリオールｄ）が反応するポリエステルポリオール。
2. 前記成分ａ１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＳＡ）およびイソフタル酸からなる群からの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリエステルオール。
3. 前記成分ａ２）が、前記ジカルボン酸ａ）に０〜３０モル％の量、含まれる、請求項１または請求項２に記載のポリエステルオール。
4. 前記成分ｂ）が前記エステル化生成物の中に３〜２０モル％の量、含まれる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
5. 前記成分ｃ）が前記エステル化生成物の中に２０〜６０モル％の量、含まれる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
6. 前記成分ｄ）が前記エステル化生成物の中に２〜４０モル％の量、含まれる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
7. 前記脂肪族または脂環式ジオールｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびそれらのアルコキシレートからなる群から選択される、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
8. 前記脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ）が、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、およびセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
9. 前記ポリエーテルアルコールｄ）が、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物と、アルキレンオキシドとの反応生成物およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
10. 官能価２以上の前記ポリエーテルアルコールｄ）が、官能価が２以上のポリオールｅ）とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応で製造された、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
11. 前記ポリエーテルアルコールｄ）が、グリセロールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
12. ポリエーテルアルコールｄ）が、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
13. 前記ポリエーテルアルコールｄ）が、１２５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
14. ポリエーテルアルコールｄ）が、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドの反応生成物を含み、前記ポリエーテルアルコールｄ）のＯＨ価が５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１から請求項１０または請求項１２から請求項１３のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
15. 前記ポリエーテルアルコールｄ）が、２より大きな官能価を有し、３以上の官能価を有するポリオールｅ）のアルコキシル化により製造される、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
16. 前記ポリエステルポリオールが、２以上の官能価を有する、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のポリエステルオール。
17. Ａ）有機および／または変性有機ジイソシアネート、および／またはポリイソシアネート、
    Ｂ）請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の特定のポリエステルポリオール、
    Ｃ）場合により、さらなるポリエステルポリオール、
    Ｄ）場合によりポリエーテルオールおよび／またはイソシアネートとの反応性を有する少なくとも２個の基を有する化合物、
    Ｅ）場合により、鎖延長剤および／または架橋剤、
    Ｆ）１種若しくはそれ以上の発泡剤、
    Ｇ）触媒、
    Ｈ）場合により、さらなる補助剤および／または添加剤、および
    Ｉ）場合により、少なくとも１種の難燃剤、
    を反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
18. 請求項１７に記載の方法によって得ることができる、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
19. 硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの使用。