ES2533978T3 - Poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos - Google Patents

Poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos Download PDF

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Abstract

Polioléster que contiene el producto de esterificación de a. del 10 al 70 % en moles de una composición de ácido dicarboxílico que contiene a1) en del 50 al 100 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), un ácido dicarboxílico aromático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos aromáticos, a2) en del 0 al 50 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos, b. del 2 al 30 % en moles de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, c. del 10 al 70 % en moles de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, d. del 2 al 50 % en moles de un poliéteralcohol con una funcionalidad mayor o igual a 2, preparado mediante alcoxilación de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2, en el que se suman los % en moles de los componentes a) a d) hasta el 100 %, y en el que se hacen reaccionar por kg de polioléster al menos 500 mmol, preferentemente al menos 800 mmol de polioles d), caracterizado porque el poliéteralcohol d) con una funcionalidad mayor o igual a 2 se prepara mediante reacción de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2 con óxido de etileno.

Description

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grupos hidroxilo del componente B) y dado el caso C) con los poliisocianatos orgánicos, dado el caso modificados A).
Convenientemente se usan catalizadores básicos de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N’,N’tetrametildiaminodietiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil-o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N’,N’tetrametiletilendiamina, N,N,N’,N’-tetrametilbutanodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilhexanodiamina-1,6, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)octano, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N’,N"-tris(dialquilamino-alquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N’,N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Son adecuadas sin embargo también sales metálicas, tales como cloruro de hierro(II), cloruro de cinc, octoato de plomo y preferentemente sales de estaño, tales como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño así como en particular mezclas de aminas terciarias y sales de organoestaño.
Como catalizadores se tienen en consideración además: amidinas, tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, tales como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, tales como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales. Preferentemente se usan del 0,001 % al 5 % en peso, en particular del 0,05 % al 2 % en peso de catalizador o combinación de catalizadores, con respecto al peso del componente B). Existe también la posibilidad de poder desarrollar las reacciones sin catálisis. En este caso se aprovecha la actividad catalítica de polioles iniciados con aminas.
Si se usa durante la formación de espuma un exceso de poliisocianato mayor, se tienen en consideración como catalizadores para la reacción de trimerización de los grupos NCO en exceso entre sí además: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de iones amonio o de metal alcalino solas o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas de PIR ignífugas, que se usan preferentemente en la espuma dura técnica, por ejemplo en la construcción como placa aislante o elementos tipo sándwich.
Otras indicaciones con respecto a las sustancias de partida mencionadas y otras pueden deducirse de la bibliografía técnica, por ejemplo del Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Múnich, Viena, 1ª, 2ª y 3ª edición 1966, 1983 y 1993.
A la mezcla de reacción para la preparación de las espumas duras de poliuretano pueden añadirse dado el caso aún otros coadyuvantes y/o aditivos H). Se mencionan por ejemplo sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes protectores frente a la hidrólisis, sustancias de acción fungistática y bacteriostática.
Como sustancias tensioactivas se tienen en consideración por ejemplo compuestos que sirven para el fomento de la homogeneización de las sustancias de partida y dado el caso son adecuados también para regular la estructura celular de los plásticos. Se mencionan por ejemplo emulsionantes, tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos, así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina de ácido oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de ácido dodecilbencenodisulfónico o de ácido dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tales como polímeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o de ácido ricinoleico, aceite rojo turco y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para la mejora de la acción emulsionante, de la estructura celular y/o estabilización de la espuma son adecuados además los acrilatos oligoméricos descritos anteriormente con restos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se usan habitualmente en cantidades del 0,01 % al 10 % en peso, con respecto al 100 % en peso del componente B).
Como cargas, en particular cargas de acción reforzante, ha de entenderse las cargas orgánicas e inorgánicas habituales en sí conocidas, agentes de refuerzo, agentes de carga, agentes para la mejora del comportamiento frente a la abrasión en pinturas, agentes de revestimiento etc. En particular se mencionan a modo de ejemplo: cargas inorgánicas, tales como minerales silicatados, por ejemplo silicatos estratificados, tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotila y talco, óxidos metálicos, tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas tales como creta, barita y pigmentos inorgánicos, tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc así como vidrio entre otros. Preferentemente se usan caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio así como minerales naturales y sintéticos en forma de fibra, tales como wollastonita, fibras de metal y en particular de vidrio de distinta longitud, que dado el caso pueden estar acabadas. Como cargas orgánicas se tienen en consideración por ejemplo: carbón, melamina, colofonio, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliéster a base de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono.
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destilación continuamente el agua liberada. La reacción se realiza a 40 kPa. Se obtiene un poliésterol con un índice de acidez ≤ 1 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 1
Se hacen reaccionar 1100,0 g de ácido tereftálico, 374,5 g de ácido oxálico, 950,0 g de dietilenglicol y 367,7 g de trimetilolpropano, procediéndose según las instrucciones de trabajo generales. Se obtiene un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,3 y un índice de hidroxilo de 243 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 2
Se hacen reaccionar 1183,0 g de ácido tereftálico, 402,3 g de ácido oxálico, 869,1 g de dietilenglicol y 327,9 g de glicerina, procediéndose según las instrucciones de trabajo generales. Se obtiene un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,5 y un índice de hidroxilo de 252 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 3
Se hacen reaccionar 980,0 g de anhídrido de ácido ftálico, 746,7 g de ácido oxálico, 912,2 g de dietilenglicol y 532,2 g de trimetilolpropano, procediéndose según las instrucciones de trabajo generales. Se obtiene un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,2 y un índice de hidroxilo de 244 mg KOH/g.
Ejemplo de acuerdo con la invención 1
Se hicieron reaccionar 822,0 g de ácido tereftálico, 384,4 g de ácido oxálico, 748,2 g de dietilenglicol y 748,3 g del poliéteralcohol A, a base de trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un índice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, según las instrucciones de trabajo generales. Se obtuvo un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,3 y un índice de hidroxilo de 254 mg KOH/g.
Ejemplo de acuerdo con la invención 2
Se hicieron reaccionar 681,4 g de ácido tereftálico, 376,6 g de ácido oxálico, 533,2 g de dietilenglicol y 1080,7 g del poliéteralcohol B, a base de glicerina y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un índice de hidroxilo de 535 mg KOH/g, según las instrucciones de trabajo generales. Se obtuvo un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,5 y un índice de hidroxilo de 242 mg KOH/g.
Ejemplo de acuerdo con la invención 3
Se hicieron reaccionar 980,0 g de anhídrido de ácido ftálico, 1120,1 g de ácido oxálico, 1017,5 g de dietilenglicol y 1638,5 g del poliéteralcohol A, a base de trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un índice de hidroxilo de 610 mg KOH/g, según las instrucciones de trabajo generales. Se obtuvo un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,2 y un índice de hidroxilo de 247 mg KOH/g.
Ejemplo de acuerdo con la invención 4
Se hicieron reaccionar 980,0 g de anhídrido de ácido ftálico, 933,4 g de ácido oxálico, 1245,6 g de dietilenglicol y 2447,7 g del poliéteralcohol C, a base de trimetilolpropano y óxido de propileno con una funcionalidad OH de 3 y un índice de hidroxilo de 400 mg KOH/g, según las instrucciones de trabajo generales. Se obtuvo un poliésterol con una funcionalidad OH de 2,2 y un índice de hidroxilo de 238 mg KOH/g.
Tabla 1:
Funcionalidad OH
Índice de hidroxilo (mg KOH/g) Alcohol trifuncional Viscosidad 25 °C (mPa.s)
Ejemplo comparativo 1
2,3 243 trimetilolpropano 21100
Ejemplo comparativo 2
2,5 252 glicerina 36800
Ejemplo comparativo 3
2,2 244 trimetilolpropano 8500
Ejemplo de acuerdo con la invención 1
2,3 254 poliéteralcohol A 3200
Ejemplo de acuerdo con la invención 2
2,5 242 poliéteralcohol B 2300
Ejemplo de acuerdo con la invención 3
2,2 247 poliéteralcohol A 1100
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La tabla 4 muestra que mediante el uso del poliésterol de acuerdo con la invención se mejora claramente la estabilidad dimensional del sistema de poliuretano.
Preparación de espumas duras de poliuretano (variante 2):
Además se fabricaron placas de prueba según el procedimiento de cinta doble de acuerdo con la siguiente preparación de una espuma dura de poliuretano (variante 2).
Los isocianatos así como los componentes reactivos con isocianato se espumaron junto con los agentes expansores, catalizadores y todos los otros aditivos con una proporción de mezcla constante de poliol con respecto a isocianato de 100:170.
Componente poliol:
58 partes en peso poliésterol de acuerdo con los ejemplos o ejemplos comparativos
10 partes en peso poliéterol, que está compuesto del éter de etilenglicol y óxido de etileno con una
funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 200 mg KOH/g
30 partes en peso agente ignífugo fosfato de triscloroisopropilo (TCPP)
2 partes en peso estabilizador; Tegostab B 8443 (estabilizador que contiene silicona)
10 partes en peso n-pentano
1,6 partes en peso ácido fórmico (85 %)
2,0 partes en peso formiato de potasio (36 % en peso en etilenglicol)
0,6 partes en peso bis(2-dimetilaminoetil)éter (70 % en peso en dipropilenglicol)
Componente isocianato:
170 partes en peso Lupranat® M50
Se prepararon elementos tipo sándwich de 50 mm de espesor según el procedimiento de cinta doble. La densidad aparente se ajustó a este respecto con contenido constante en ácido fórmico mediante variación del contenido en pentano hasta 40 +/-1 g/l. El tiempo de fraguado se ajustó además hasta 25 +/-1 s mediante variación de la proporción del bis(2-dimetilaminoetil)éter (70 % en peso en dipropilenglicol).
Los componentes A y B se espumaron entre sí tal como se indica. Los resultados de la evaluación de superficie y de la procesabilidad están resumidos en las tablas 5 y 6.
Tabla 5: resultados de los ensayos para la fabricación de elementos tipo sándwich de 50 mm de espesor según el procedimiento de cinta doble
Polioléster:
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo de acuerdo con la invención 1
Interferencias de fondo [%]/ Valoración óptica
5,6 / mala 1,8 % / buena
Tabla 6: resultados de los ensayos para la fabricación de elementos tipo sándwich de 50 mm de espesor según el procedimiento de cinta doble
Polioléster:
Ejemplo comparativo 2 Ejemplo de acuerdo con la invención 2
Interferencias de fondo [%]/ Valoración óptica
6,1 / mala 1,6 % / buena
Las tablas 5 y 6 muestran que las espumas duras de poliisocianurato preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse más fácilmente sin interferencias.
Además se fabricaron con los sistemas que contenían el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo de acuerdo con la invención 2, elementos tipo sándwich de 170 mm de espesor según el procedimiento de cinta doble. La densidad aparente se ajustó a este respecto con contenido constante en ácido fórmico mediante variación del contenido en pentano hasta 40 +/-1 g/l. El tiempo de fraguado se ajustó además hasta 40 +/-1 s mediante variación de la proporción del bis(2-dimetilaminoetil)éter (70 % en peso en dipropilenglicol).
Los resultados están resumidos en la tabla 7:
13
imagen10
imagen11

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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