KR20150023372A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트，
B) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올，
C) 임의로 하나 이상의 폴리에테르 폴리올，
D) 난연제 혼합물，
E) 추가의 보조제 또는 첨가제，
F) 하나 이상의 발포제, 및 또한
G) 촉매
의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로,
여기서, 상기 난연제 혼합물 D)는
d1) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 이하의 비점을 갖는 난연제 10∼90 중량%，및
d2) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 초과의 비점을 갖는 인 함유 난연제 10∼90 중량%
를 포함하고，상기 성분 d1) 및 d2)는 합해서 100 중량%이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조{PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 얻을 수 있는 경질 발포체 자체 및 또한 경질 또는 연질 외층을 갖는 샌드위치 요소(sandwich element)의 제조를 위한 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리올 성분에 관한 것이다.
유기 또는 개질된 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트를 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 화합물, 특히 알킬렌 옥시드 중합에 의한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 촉매, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 발포제 및 추가의 보조제 및 첨가제의 존재하에 알콜과 디카르복실산의 축중합에 의한 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것은 공지이며 다수의 특허 및 공보 문헌에 개시되었다. 예컨대 WO 2007/025888호가 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 개시한다.
경질 폴리우레탄 발포체는 발포체 부분에서의 민감성이 높고 분진 발생이 심한 사이즈 컷팅시 빈번히 높은 취약성을 나타낸다. 이것은 특히 폴리이소시안우레이트 발포체 코어 및 금속 외층을 갖는 복합 요소의 톱질시 발포체에 크랙 형성을 유도할 수 있다. 혼합비가 높을수록, 폴리이소시안우레이트(PIR)의 취약성 및 이에 따라 균열 형성 경향이 증가한다.
테레프탈산 또는 프탈산 무수물과 같은 방향족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산 유도체를 베이스로 하는 폴리에스테르 폴리올의 추가의 단점은 빈번히 그 점도가 높아 이소시아네이트 성분과의 혼합이 명백히 더 어렵다는 것이다.
또한, 이중 벨트 공정에 의하여 가공되는 경우 압력 섹션 후 또는 탈형후 발포체 생성물이 현저히 변형하는 점에서 불충분한 치수 안정으로 인한 문제가 경질 PU 발포체 제조를 위한 일부 시스템에서, 예컨대 비교적 고작용성 알콜계 폴리에스테르 성분으로서 글리세롤을 사용하는 경우 일어날 수 있다.
화재시 경질 PU 발포체의 거동 문제는 지금까지 모든 시스템에서 만족스럽게 해결되지 않았다. 예컨대, 트리메틸올프로판(TMP)을 비교적 고작용성 알콜계 폴리에스테르 성분으로서 이용하는 경우 화재시 독성 화합물이 생성될 수 있다.
경질 발포체 제조에서의 일반적인 문제는 특히 금속 외층과의 계면에서의 표면 결함의 형성이다. 이들 발포체 표면 결함은 샌드위치 요소에서 불균일한 금속 표면의 형성을 야기하므로 허용 불가능한 제품 외관을 종종 유도한다. 발포체 표면의 개선은 이러한 표면 결함의 발생 빈도를 감소시키므로 샌드위치 요소의 표면을 시각적으로 개선한다.
또한, 촉매 사용을 최소화할 수 있기 위하여 매우 높은 자가 반응성을 갖는 시스템을 제공하는 것이 일반적으로 요망된다.
본 발명은 자가 반응성이 높은 폴리올 성분을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 복합재료 요소가 톱질될 때 쉽게 균열을 발생시키지 않는 낮은 취약성의 경질 PU 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 경질 PU 발포체는 개선된 경화 특성을 나타내어야 한다.
또한, 경질 PU 발포체의 제조에서 계량 및 혼합이 용이하도록 사용되는 성분 및 이로부터 제조된 배합물은 점성이 낮아야 한다. 또한, 예컨대 폴리올 성분에서 펜탄의 용해도와 같은 발포제의 용해도가 매우 양호해야 한다.
본 발명은 또한 경질 PU 발포체의 치수 안정성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 화재의 경우 독성 화합물의 형성이 매우 낮아야 한다 또한, 표면 결함의 형성이 감소되어야 한다.
우리는 이 목적이
A) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트，
B) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올，
C) 임의로 하나 이상의 폴리에테르 폴리올，
D) 난연제 혼합물，
E) 추가의 보조제 또는 첨가제，
F) 하나 이상의 발포제, 및 또한
G) 촉매
의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
상기 난연제 혼합물 D)가
d1) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 이하의 비점을 갖는 난연제 10∼90 중량%，및
d2) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 초과의 비점을 갖는 인 함유 난연제 10∼90 중량%를 포함하고，상기 성분 d1) 및 d2)가 총 100 중량%인 제조 방법에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 상기 언급한 성분 B) 내지 G)를 포함하는 폴리올 성분을 제공한다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올 성분 C)에 대한 폴리에스테르 폴리올 성분 B)의 질량비는 1 이상이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체 및 또한 경질 또는 연질 외층을 갖는 샌드위치 요소의 제조를 위한 이의 용도를 제공한다. 경질 폴리우레탄 발포체는 또한 경질 폴리이소시안우레이트 발포체를 포함한다. 이들은 경질 폴리우레탄 발포체의 특정 형태이다.
이제 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
성분 B
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤"은 용어 "폴리에테르 폴리올" 및 "폴리에테롤"처럼 상호 대체적으로 사용된다.
유용한 폴리에스테르 폴리올 B)는 예컨대 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산과 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올의 혼합물로부터 얻을 수 있다.
가능한 디카르복실산은 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트와 같은 이들 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 유리 디카르복실산 대신 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 해당 디카르복실산 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 혼합물로서 또는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서, 예컨대 20∼35: 35∼50: 20∼32 중량부의 중량비로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올의 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 예컨대 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
추가의 폴리에스테르 폴리올 B)를 제조하기 위하여, 예컨대 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-변성 오일, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 호박씨유, 보라지씨유, 대두유, 밀배아유, 평지씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보카도유, 씨벅톤 오일, 참깨유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러 오일, 와일드 로즈 오일, 홍화유, 호두유, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키톤산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산계 지방산, 히드록실-변성 지방산 및 지방산 에스테르와 같은 바이오계 출발 물질 및/또는 이의 유도체도 적합하다.
바람직하게는，폴리에스테르 성분 B)는 성분 b1) 내지 b4)의 총량을 기준으로 하여
b1) b11) 디카르복실산 조성물을 기준으로 50∼100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체,
b12) 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0∼50 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체
를 포함하는 10∼70 몰%의 디카르복실산 조성물
b2) 2∼30 몰%의 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체,
b3) 10∼70 몰%의, 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올 또는 이의 알콕실레이트,
b4) 2 이상의 작용도를 갖는 폴리올을 알콕실화함으로써 제조된 2 이상의 작용도를 갖는 2∼50 몰%의 폴리에테르 폴리올
의 에스테르화 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 성분 b1) 내지 b4)의 합은 100 몰%이다.
바람직하게는, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PA) 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 프탈산 무수물(PA)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 성분 b11)은 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 성분 b11)의 방향족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 더 바람직하게는 각각 상기 언급한 방향족 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체로부터, 구체적으로 테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)에서 선택된다. 성분 b11)에서 테레프탈산 및/또는 DMT는 특히 양호한 방화(fire protection) 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올 B)를 유도한다.
지방족 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체(성분 b12))가 디카르복실산 조성물 b1)에 포함되는 비율은 일반적으로 0∼30 몰% 범위, 바람직하게는 0∼10 몰% 범위이다. 특히 디카르복실산 조성물 b1)이 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하지 않아 100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어지는 것이 특히 바람직한데, 어느 경우이든 상기 언급된 것이 바람직하다. 유용한 유도체는 일반적으로 디카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 C1-6-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르이다.
성분 b2)의 사용량은 바람직하게는 3∼20 몰% 범위, 더 바람직하게는 5∼18 몰% 범위이다.
성분 b3)의 사용량은 바람직하게는 20∼60 몰% 범위, 더 바람직하게는 25∼55 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 30∼45 몰%의 범위이다.
성분 b4)의 사용량은 바람직하게는 2∼40 몰% 범위, 더 바람직하게는 8∼35 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 15∼25 몰%의 범위이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 b4)의 제조를 위한 아민 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체 및 또한 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 이미다졸이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물, 지방산 또는 지방산 혼합물의 하나 이상의 글리세롤 에스테르 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르, 예컨대 바이오디젤 또는 지방산의 메틸 에스테르로 이루어지며, 성분 b2)가 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 성분 b2)가 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 바이오디젤로 이루어지는 것이 더 바람직하며, 성분 b2)가 특히 지방산 또는 지방산 혼합물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-변성 오일, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 호박씨유, 보라지씨유, 대두유, 밀배아유, 평지씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보카도유, 씨벅톤 오일, 참깨유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러 오일, 와일드 로즈 오일, 홍화유, 호두유, 예컨대 우지(牛脂)와 같은 수지(獸脂), 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키톤산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산계 지방산, 히드록실-변성 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산, 바이오디젤, 대두유, 평지씨유 또는 수지, 더 바람직하게는 올레산, 대두유, 평지씨유 또는 우지, 특히 올레산이다. 지방산 또는 지방산 유도체는 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에서 발포제 가용성을 개선시킨다. 성분 b2)가 임의의 트리글리세리드를 포함하지 않는 것이, 특히 오일 또는 지방을 포함하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다. 에스테르화/에스테르교환에 의하여 트리글리세리드로부터 방출되는 글리세롤은 상기 언급한 바와 같은 경질 발포체의 치수 안정성에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 성분 b2)의 맥락에서 바람직한 지방산 또는 지방산 유도체는 지방산 자체 및 또한 지방산의 알킬 모노에스테르 또는 지방산 혼합물의 알킬 모노에스테르, 특히 지방산 자체 및/또는 바이오디젤이다.
바람직하게는, 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어지는 군에서 선택된다. 지방족 디올 b3)이 모노에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 3 이상의 작용도를 갖는 폴리올을 알콕실화함으로써 제조된 2 초과의 작용도를 갖는 폴리에테르 폴리올 b4)가 사용된다.
일반적으로, 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 초과의 작용도를 가진다. 이것은 바람직하게는 2.7 이상, 특히 2.9 이상의 작용도를 가진다. 일반적으로, 이것은 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 4 이하의 작용도를 가진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 초과의 작용도를 갖는 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 반응시켜 얻을 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올, 더 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화함으로써 얻을 수 있다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 에틸렌 옥시드에 의한 알콕실화에 의하여 얻어질 수 있어 개선된 방화 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 유도한다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 b4)는 알콕실화 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체 및 또한 이들의 혼합물과 같은 아민계 알콕실화 촉매의 존재하에, 하나 이상의 개시제 분자를 이용하여, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 음이온 중합에 의하여 제조된다. KOH 및 아민계 알콕실화 촉매가 바람직한 알콕실화 촉매이다. 알콕실화 촉매로서 KOH를 사용하는 경우 폴리에테르를 먼저 중화하여야 하고 폴리에테르를 성분 b4)로서 에스테르화에서 사용할 수 있기 전에 생성된 칼륨염을 제거하여야 하므로, 아민계 알콕실화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 아민계 알콕실화 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체 및 또한 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 이미다졸이다.
본 발명의 한 유리한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 글리세롤과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 그 결과, 성분 B)의 저장 안정성이 특히 높다.
본 발명의 추가의 유리한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 마찬가지로 결과적으로 성분 B)에 대하여 특히 높은 개선된 저장 안정성이 얻어진다.
바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 150∼1250 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 300∼950 mg KOH/g 범위, 더 바람직하게는 500∼800 mg KOH/g 범위의 OH가를 가진다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 200 mmol 이상, 바람직하게는 400 mmol 이상, 더 바람직하게는 600 mmol 이상, 더욱 바람직하게는 800 mmol 이상, 가장 바람직하게는 1000 mmol 이상의 성분 b4)가 성분 B)의 kg당 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어지며, 여기서 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH가는 500∼800 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 500∼650 mg KOH/g 범위이고, 이미다졸이 알콕실화 촉매로서 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어지며, 여기서 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH가는 500∼800 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 500∼650 mg KOH/g 범위이고, 이미다졸이 알콕실화 촉매로 사용되며, 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 디에틸렌 글리콜이고, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산이다.
바람직하게는, 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 수-중량 평균 작용도는 2 이상, 바람직하게는 2 초과, 더 바람직하게는 2.2 초과, 특히 2.3 초과이고, 이것은 이것으로 제조된 폴리우레탄 부분에 더 높은 가교결합 밀도를 유도하므로 폴리우레탄 발포체 부분에 더 양호한 기계적 특성을 유도한다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 예컨대 질소와 같은 불활성 기체 분위기에서, 150∼280℃, 바람직하게는 180∼260℃의 온도에서 용용물로, 임의로 감압하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 바람직한 산가까지 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 대기압에서 그리고 이후 500 mbar 미만, 바람직하게는 40∼400 mbar의 압력에서 80∼20, 바람직하게는 40∼20의 산가로 상기 온도에서 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는 예컨대 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매이다. 그러나, 공비혼합물로서 축합수를 증류 제거하기 위하여 상기 중축합은 또한 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및/또는 공비제의 존재하에 액상으로 실시할 수 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 1:1∼2.2, 바람직하게는 1:1.05∼2.1, 특히 바람직하게는 1:1.1∼2.0의 몰비로 중축합하는 것이 유리하다.
얻어지는 폴리에테르에스테르 폴리올은 일반적으로 300∼3000 범위, 바람직하게는 400∼1000 범위, 특히 450∼800 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올 B)의 비율은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 하여 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
본 발명의 방법에 의하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것은, 상기 개시한 특정의 폴리에스테르 폴리올(폴리에테르에스테르 폴리올) 외에, 종래의 구성 성분을 사용하며, 이에 대해서는 추후 상세히 설명한다.
폴리에테르에스테르 폴리올 외에, 추가의 폴리에스테르 폴리올이 존재할 수 있다. 일반적으로, 추가의 폴리에스테르 폴리올에 대한 폴리에테르에스테르 폴리올의 질량비는 0.1 이상，바람직하게는 0.25 이상，더 바람직하게는 0.5 이상, 특히 0.8 이상이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 배타적으로 성분 B)로서 사용되는 성분 b1) 내지 b4)로부터의 폴리에테르에스테르 폴리올이다.
성분 A
본 발명의 목적을 위한 폴리이소시아네이트는 분자당 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 포함하는, 즉 작용도가 2 이상인 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트 또는 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물은 단일의 작용도를 갖지 않으며, 사용되는 성분 A)의 수-중량 평균 작용도는 2 이상이다.
자체 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 A)로서의 사용에 고려된다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 얻어질 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 더 특히는 혼합물로서 사용될 수도 있는데, 이 경우 성분 A)는 여러가지 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트로서의 사용이 고려되는 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개(이하 디이소시아네이트라 함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
구체적인 예는 알킬렌 라디칼에 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 해당 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 해당 이성체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 해당 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 해당 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이다.
2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 특히 적당하다.
또한, 변성된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학 전환에 의해 얻어지고 분자당 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 갖는 생성물이 빈번히 사용된다. 에스테르, 우레아, 비우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시안우레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 특히 언급할 수 있다.
이하의 구체예가 성분 A)의 폴리이소시아네이트로서의 사용이 특히 바람직하다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물계 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로서도 공지된 올리고머 MDI, 또는 상기 언급한 2종 또는 3종의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 MDI의 제조에서 수득되는 미정제 MDI, 또는 하나 이상의 MDI의 올리고머 및 하나 이상의 상기 언급한 저분자량 MDI 유도체의 혼합물계 다작용성 이소시아네이트;
iii) 구체예 i)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트 및 구체예 ii)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서의 사용에 매우 특히 바람직하다. 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 중합체 MDI라 함)는 이핵 MDI 및 올리고머 축합 생성물의 혼합물이므로 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체이다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트와 중합체 MDI의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
중합체 MDI는, 이핵 MDI 외에, 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용도를 갖는 하나 이상의 MDI의 다핵 축합 생성물을 포함한다. 중합체 MDI는 공지이며 종종 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로서 또는 올리고머 MDI로서 일컬어진다. 중합체 MDI는 일반적으로 작용도가 상이한 MDI계 이소시아네이트들의 혼합물로부터 제조된다. 중합체 MDI는 일반적으로 단량체 MDI와 혼합하여 사용된다.
중합체 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 (평균) 작용도는 약 2.2 내지 약 5, 더 특히 2.3∼4, 더 특히 2.4∼3.5 범위에서 달라질 수 있다. 이러한 작용도가 상이한 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 특히 MDI의 제조에서 중간체로서 얻어지는 미정제 MDI이다.
MDI계 다작용성 이소시아네이트 또는 2 이상의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지이며 예컨대 BASF Polyurethanes GmbH사가 Lupranat®의 상표명으로 시판한다.
성분 A)의 작용도는 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 2.2 이상, 특히 2.4 이상이다. 성분 A)의 작용도는 바람직하게는 2.2∼4의 범위, 더 바람직하게는 2.4∼3의 범위이다.
성분 A)의 이소시아네이트기 함량은 바람직하게는 5∼10 mmol/g의 범위, 더 바람직하게는 6∼9 mmol/g의 범위, 특히 7∼8.5 mmol/g의 범위이다. 당업자라면 mmol/g의 이소시아네이트기 함량과 소위 g/eq의 당량이 상호 대체적이라는 것을 안다. mmol/g의 이소시아네이트기 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량% 함량으로부터 얻어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 이루어진다. 이 바람직한 실시양태의 맥락에서, 성분(a1)은 특히 바람직하게는 "중합체-MDI"라 불리는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.4 이상의 작용도를 갖는다.
사용되는 성분 A)의 점도는 광범위하게 달라질 수 있다. 성분 A)의 점도는 바람직하게는 100∼3000 mPaㆍs 범위, 더 바람직하게는 200∼2500 mPaㆍs 범위이다.
성분 C
공지된 방법으로, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체와 같은 아민계 알콕실화 촉매를 이용하여, 2∼8, 바람직하게는 2∼6의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 개시제 분자를 이용하여, 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의하여, 또는 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 불화붕소 에테레이트 또는 표백토를 이용한 양이온 중합에 의하여 얻어질 수 있는 폴리에테르 폴리올 C)를 같이 사용할 수도 있다.
적당한 알킬렌 옥시드는 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 연속해서 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드이고, 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
가능한 개시제 분자는 예컨대 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 지방족 및 방향족, 임의로 알킬 라디칼에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다. 예컨대 에틸렌디아민과 같은 상기 언급된 디1급 아민이 특히 바람직하다.
추가의 가능한 개시제 분자는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 디알칸올아민 및 예컨대 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민, 및 암모니아이다.
예컨대, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜(DEG), 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈와 같은 2가 또는 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 C), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리올, 더 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼4, 특히 2∼3, 특별히 2의 작용도 및 150∼3000 g/mol, 바람직하게는 200∼2000 g/mol, 특히 250∼1000 g/mol의 수평균 분자량을 가진다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태는 알콕실화 디올, 바람직하게는 에톡실화 디올, 예컨대 에톡실화 에틸렌 글리콜을 폴리에테르 폴리올 C)로서 이용하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이 해당한다.
본 발명의 한 유리한 실시양태에서, 폴리에테롤 성분 C)는 바람직하게는 수평균 분자량이 250∼1000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜만으로 이루어진다.
폴리에테르 폴리올 C)의 비율은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 하여 일반적으로 0∼11 중량% 범위, 바람직하게는 2∼9 중량% 범위, 더 바람직하게는 4∼8 중량%이다.
존재하는 경우, 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 일반적으로 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 특히 5 이상, 특별히 7 이상이다.
존재하는 경우, 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 일반적으로 80 미만, 바람직하게는 40 미만, 더 바람직하게는 30 미만, 더욱 바람직하게는 20 미만, 더욱 더 바람직하게는 16 미만, 특히 13 미만이다.
성분 D
성분 D)는 d1) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여 10 중량% 이상 90 중량% 이하의, 220℃ 이하의 비점을 갖는 난연제 및 d2) 10 중량% 이상 90 중량% 이하의, 220℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 인 함유 난연제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제 혼합물이다.
유용한 난연제 d1)은 포스페이트 또는 포스포네이트, 예컨대 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP)，트리에틸 포스페이트(TEP) 및 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP)를 포함한다.
유용한 난연제 d2)는 예컨대 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 또는 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜, 테트라브로모프탈레이트 디올(DP 54) 및 PHT-4-디올과 같은 브롬화 알콜 및 또한 염화포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트(DPK), 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 시판되는 할로겐 포함 난연제 폴리올을 포함한다.
220℃ 미만의 비점을 갖는 유용한 난연제 d1)은 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는다. 이들은 바람직하게는 인을 함유하고, 더 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않으며, 특히 디에틸 에틸포스포네이트(DEEP)，트리에틸 포스페이트(TEP) 및 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 및 또한 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
220℃ 초과에서 비등하는 바람직한 난연제 d2)는 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는다. 난연제는 바람직하게는 실온에서 액체이며, 특히 바람직한 인 함유 난연제는 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP)，디페닐크레실 포스페이트(DPC); 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 또한 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 할로겐 무함유 난연제가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 D)는 10∼70 중량% 범위까지 220℃ 이하의 비점을 갖는 하나 이상의 난연제 d1)로 이루어지고 30∼90 중량% 범위까지 220℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 인 함유 난연제 d2)로 이루어진다.
난연제 혼합물 D)의 비율은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 하여 일반적으로 2∼50 중량% 범위，바람직하게는 9∼45 중량% 범위，더 바람직하게는 15∼36 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20∼30 중량% 범위이다.
성분 E
추가의 보조제 및/또는 첨가제 E)는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 예컨대, 표면 활성 물질, 기포 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 제균 및 정균 물질을 언급할 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은 예컨대 출발 물질의 균질화를 돕는 역할을 하고 또한 중합체의 셀 구조를 조절하는 데 적합할 수 있는 화합물이다. 예컨대, 피마자유 황산염 또는 지방산의 나트륨염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠디술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 유화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유와 같은 기포 안정화제, 및 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산과 같은 셀 조절제를 언급할 수 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 상기 개시한 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용의 개선, 셀 구조 및/또는 기포의 안정화에 적합하다. 표면 활성 물질은 보통 성분 B) 100 중량부를 기준으로 하여(즉, 계산하여) 0.01∼10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적에서, 충전제, 특히 보강 충전제는 자체 공지된 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강 물질, 중량제, 도료, 코팅 조성물 등에서 마모 거동을 개선하기 위한 제제이다. 구체적인 예는 무기 충전제, 예컨대 판온석, 사문석, 각섬석, 크리소타일 및 탈크와 같은 실리케이트 시트와 같은 규산질 광물, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 백악, 중정석과 같은 금속 염 및 황화카드뮴 및 황화아연과 같은 무기 안료 및 또한 유리 등이다. 카올린(차이나 클레이), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물 및 또한 규회석과 같은 천연 및 합성 섬유상 미네랄, 사이즈로 코팅될 수 있는 여러 길이의 금속 섬유, 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는 예컨대 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 레진 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르계 폴리에스테르 섬유 및 특히 카본 섬유이다.
무기 및 유기 필러는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며 유리하게는 성분 A) 내지 G)의 중량을 기준으로 하여 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 성분 A) 내지 G)의 중량을 기준으로 하여 80 중량%까지 도달할 수 있다.
상기 언급한 다른 통상의 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 문헌(J.H. Saunders 및 K.C. Frisch의 논문 "고분자 화합물" XVI권, 폴리우레탄, 1장 및 2장, Interscience Publishers 1962 및 1964, 또는 플라스틱 핸드북, 폴리우레탄, VII권, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1판 및 2판, 1966 및 1983)에서 찾아볼 수 있다.
성분 F
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 발포제 F)는 바람직하게는 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 형성하고 포름산의 경우에는 이산화탄소와 일산화탄소를 형성한다. 이들 발포제는 이소시아네이트기와의 화학 반응을 통해 가스를 방출하므로, 화학적 발포제라 불린다. 또한, 저비점 탄화수소와 같은 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 적합한 물리적 발포제는 특히 폴리이소시아네이트 A)에 대하여 불활성이고 발열 중첨가 반응 조건에서 증발하도록 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 갖는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 이러한 액체의 예는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄, n-부탄과 이소부탄과 프로판의 공업적 혼합물, 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 카르복실레이트 및 염화메틸렌, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판과 같은 할로겐화 탄화수소이다. 이들 저비점 액체 상호간 및/또는 이들 저비점 액체와 다른 치환 또는 비치환 탄화수소와의 혼합물도 사용될 수 있다. 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀산 및 카르복실-함유 화합물과 같은 유기 카르복실산도 적합하다.
발포제로서 임의의 할로겐화 탄화수소를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 화학적 발포제로서 사용하는 것이 바람직하며, 포름산-물 혼합물 또는 포름산이 특히 바람직한 화학적 발포제이다. 펜탄 이성체 또는 펜탄 이성체 혼합물을 물리적 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다.
화학적 발포제를 단독으로, 즉, 물리적 발포제의 첨가 없이, 또는 물리적 발포제와 함께 사용할 수 있다. 화학적 발포제를 물리적 발포제와 함께 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우 펜탄 이성체 또는 펜탄 이성체 혼합물과 함께 포름산-물 혼합물 또는 순수한 포름산을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제는 폴리올 성분(즉 B+C+D+E+F+G)에 완전히 또는 부분적으로 용해되거나 또는 폴리올 성분의 발포 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 폴리올 성분에 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 완전히 또는 부분적으로 용해시키고 물리적 발포제(예컨대 펜탄) 및 임의의 나머지 화학적 발포제를 "온라인"으로 도입하는 것이 통상적이다.
폴리올 성분은 인시츄로 펜탄, 가능하다면 화학적 발포제의 일부 및 또한 촉매의 일부 또는 전부와 혼합된다. 난연제 뿐만 아니라 보조제 및 첨가제도 이미 폴리올 배합물에 포함되어 있다.
사용되는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 총 성분 B) 내지 G)를 기준으로 하여 1∼45 중량% 범위, 바람직하게는 1∼30 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.5∼20 중량% 범위이다.
물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물이 발포제로 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 성분 B)의 양을 기준으로 하여 폴리올 성분(B+C+D+E+F+G)에 0.2∼10 중량%의 양으로 첨가된다. 물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물의 첨가는 개시된 다른 발포제의 사용과 더불어 실시될 수 있다. 펜탄과 더불어 포름산 또는 포름산-물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 G
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 촉매 G)는 특히, 반응성 수소 원자, 특히 히드록실기를 포함하는 성분 B) 내지 G) 화합물과 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 가속시키는 화합물이다.
예컨대 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민과 같은 염기성 폴리우레탄 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 염화철(II), 염화아연, 옥토산납과 같은 금속염, 바람직하게는 디옥토산주석, 디에틸헥소산주석 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석염 및 또한 특히 3급 아민과 유기 주석염의 혼합물도 적합하다.
추가의 가능한 촉매는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 또한 10∼20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 100 중량부의 성분 B)를 기준으로 하여(즉, 계산하여) 0.001∼10 중량부의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 없이 반응을 진행시킬 수도 있다. 이 경우, 아민 개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.
발포 동안, 비교적 많은 폴리이소시아네이트 과량을 사용하는 경우, 과량의 NCO기 서로간의 삼량체화 반응을 위한 추가의 적당한 촉매는 이소시안우레이트기를 형성하는 촉매, 예컨대 단독이거나 3급 아민과 조합된 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트이다. 이소시안우레이트 형성은 단열 보드 또는 샌드위치 요소로서 예컨대 빌딩 및 건축물에서 공업용 경질 발포체에 바람직하게 사용되는 난연성 PIR 발포체를 유도한다.
상기 언급된 및 추가의 개시 물질에 대한 추가의 정보는 예컨대 문헌(플라스틱 핸드북, VII권, 폴리우레탄, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1판, 2판 및 3판 1966, 1983 및 1993)와 같은 기술 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 성분 B) 내지 G)를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 성분을 제공한다. 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 바람직하게는 1 이상이다.
폴리올 성분은 성분 B) 내지 G)의 총 중량을 기준으로 상기 정의된 바와 같은
10∼90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
0∼11 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
2∼50 중량%의 난연제 D),
0.5∼20 중량%의 추가의 보조제 및 첨가제 E)
1∼45 중량%의 발포제 F), 및
0.5∼10 중량%의 촉매 G)
를 포함하는 것이 바람직한데, 여기서 성분 B) 내지 G)는 총 100 중량%이며 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 4 이상이다.
폴리올 성분이 성분 B) 내지 G)의 총 중량을 기준으로 상기 정의된 바와 같은
40∼90 중량%의 폴리에테르에스테르 폴리올 B),
2∼9 중량%의 폴리에테르 폴리올 C),
9∼45 중량%의 난연제 D),
0.5∼20 중량%의 추가의 보조제 및 첨가제 E)
1∼30 중량%의 발포제 F),
0.5∼10 중량%의 촉매 G)
를 포함하는 것이 특히 바람직한데, 여기서 성분 B) 내지 G)는 총 100 중량%이며 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 5 이상이다.
본 발명의 폴리올 성분 중에서 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비는 본 발명에 따르면 바람직하게는 80 미만, 더 바람직하게는 40 미만, 더욱 바람직하게는 30 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 미만, 더 더욱 바람직하게는 16 미만, 가장 바람직하게는 13 미만이다.
본 발명의 B) 내지 E)의 총합에 대한 성분 A의 질량비는 또한 1.3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.0 이상, 특히 2.5 이상이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여, 임의로 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A), 폴리에스테르 폴리올 B), 임의로 폴리에테롤 C) 및 추가의 성분 D) 내지 G)를, 성분 B) 및 또한 D) 내지 G)의 반응성 수소 원자의 합에 대한 폴리이소시아네이트 A)의 NCO기의 당량비가 1∼6:1 범위, 바람직하게는 1.6∼5:1 범위히 2.5∼3.5:1의 범위가 되는 양으로 혼합한다.
본 발명은 또한 경질 폴리우레탄 발포체 자체 및 또한 경질 또는 연질 외층을 갖는 샌드위치 요소의 제조를 위한 이의 용도를 제공한다. 이들 샌드위치 요소는 회분 공정 또는 연속 공정으로 제조될 수 있으며 연속 공정이 바람직하다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
이하의 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테롤 1，폴리에스테롤 2)을 사용하였다:
폴리에스테롤 1:
워크업 없이 폴리에테르를 이용하고 알콕실화 촉매로서 이미다졸의 존재하에 제조한, OH 작용도가 3이고 히드록실가가 610 mg KOH/g인, 프탈산 무수물(25 몰%), 올레산(15 몰%), 디에틸렌 글리콜(37 몰%) 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르(23 몰%)의 에스테르화 생성물. 폴리에스테롤은 히드록실 작용도가 2.2, 히드록실가가 244 mg KOH/g, 폴리에스테롤 중의 올레산 함량이 24 중량%이다.
폴리에스테롤 2:
OH 작용도가 2.2이고 히드록실가가 249 mg KOH/g이며 폴리에스테롤 중의 올레산 함량이 25 중량%인, 프탈산 무수물(30 몰%), 올레산(12 몰%), 디에틸렌 글리콜(40 몰%) 및 트리메틸올프로판(18 몰%)의 에스테르화 생성물.
이하를 난연제로서 사용하였다:
244℃의 비점을 갖는 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)，및
215℃의 비점을 갖는 트리에틸 포스페이트(TEP).
경질 폴리우레탄 발포체의 경화 및 취약성 측정
볼트 시험을 이용하여 경화를 측정하였다. 이를 위하여, 폴리스티렌 비이커에서 폴리우레탄 발포체의 성분들을 혼합하고 2.5분, 3분, 4분 및 5분 후에 반경 10 mm의 구형 캡을 갖는 강철 볼트를 인장/압축 시험기로 10 mm 깊이까지 압축하여 버섯형 발포체를 형성하였다. 이것에 필요한 최대 힘(N)은 발포체의 경화 측정이다.
발포 직후 발포체를 압축함으로써 주관적인 방식으로 경질 폴리이소시안우레이트에 대하여 취약성을 측정하고 1∼7 등급으로 분류하였는데, 여기서 1은 거의 취약하지 않은 발포체를 나타내고 7은 매우 취약한 발포체를 나타낸다. 경질 발포체의 표면이 볼트 시험에서 눈에 보이는 파단 구역을 나타내는 시간을 측정함으로써 취약성을 더 분류하였다.
폴리우레탄계의 자가 반응성 측정
폴리우레탄 촉매 농도를 변화시킴으로써 이하 개시되는 폴리우레탄계를 통일된 화이버 타임으로 조절하였다. 시스템이 더 낮은 농도의 촉매를 필요로 할수록, 시스템은 더 높은 자가 반응성을 갖는 것으로 파악되었다.
비교예 1 및 2 및 발명 실시예 1 및 2
경질 폴리우레탄 발포체의 제조
폴리올 성분 대 이소시아네이트에 대해 100:250의 일정한 혼합비로 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분을 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.
비교예 1:
프탈산 무수물, 올레산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르의 에스테르화 생성물을 기준으로 244 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 43.9 중량부의 폴리에스테롤 2,
히드록실 작용도가 2이고 히드록실가가 190 mg KOH/g인 에톡실화 에틸렌 글리콜로부터의 8 중량부의 폴리에테롤,
43 중량부의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 난연제, 및
3.1 중량부의 85% 포름산 수용액, 및
2 중량부의 실리콘 함유 기포 안정화제(Evonik사의 Tegostab® B8467)로부터 출발하여 혼합에 의해 폴리올 성분을 제조하였다.
n-펜탄(16 중량부)，디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®/표 1에서 촉매 1로 표시) 및 모노에틸렌 글리콜 중 36% 포름산칼륨 용액 2.6 중량%의 존재하에 NCO 함량이 31.5 중량%인 250 중량부의 중합체 MDI(BASF SE사의 Lupranat® M50，25℃에서의 점도 약 500 mPas)와 폴리올 성분을 반응시켰다. 실험실 교반기를 사용하여 성분들을 집중적으로 혼합하였다. 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®)의 양은 화이버 시간이 51초가 되도록 선택하였다. 생성되는 발포체는 밀도가 33 kg/m3였다.
비교예 2:
프탈산 무수물, 올레산, 디에틸렌 글리콜 트리메틸올프로판의 에스테르화 생성물을 기준으로 249 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 43.9 중량부의 폴리에스테롤 1,
히드록실 작용도가 2이고 히드록실가가 190 mg KOH/g인 에톡실화 에틸렌 글리콜로부터의 8 중량부의 폴리에테롤,
43 중량부의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 난연제, 및
3.1 중량부의 85% 포름산 수용액, 및
2 중량부의 실리콘 함유 기포 안정화제(Evonik사의 Tegostab® B8467)로부터 출발하여 혼합에 의해 폴리올 성분을 제조하였다.
n-펜탄(16 중량부)，디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®/표 1에서 촉매 1로 표시) 및 모노에틸렌 글리콜 중 36% 포름산칼륨 용액 2.6 중량%의 존재하에 NCO 함량이 31.5 중량%인 250 중량부의 중합체 MDI(BASF SE사의 Lupranat® M50，25℃에서의 점도 약 500 mPas)와 폴리올 성분을 반응시켰다. 실험실 교반기를 사용하여 성분들을 집중적으로 혼합하였다. 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®)의 양은 화이버 시간이 51초가 되도록 선택하였다. 생성되는 발포체는 밀도가 33 kg/m3였다.
발명 실시예 1:
프탈산 무수물, 올레산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판의 에스테르화 생성물을 기준으로 249 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 43.9 중량부의 폴리에스테롤 2,
히드록실 작용도가 2이고 히드록실가가 190 mg KOH/g인 에톡실화 에틸렌 글리콜로부터의 8 중량부의 폴리에테롤,
25 중량부의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 난연제,
및 18 중량부의 트리에틸 포스페이트(TEP) 난연제, 및
3.1 중량부의 85% 포름산 수용액, 및 2 중량부의 실리콘 함유 기포 안정화제(Evonik사의 Tegostab® B8467)로부터 출발하여 혼합에 의해 폴리올 성분을 제조하였다.
n-펜탄(16 중량부)，디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®/표 1에서 촉매 1로 표시) 및 모노에틸렌 글리콜 중 36% 포름산칼륨 용액 2.6 중량%의 존재하에 NCO 함량이 31.5 중량%인 250 중량부의 중합체 MDI(BASF SE사의 Lupranat® M50，25℃에서의 점도 약 500 mPas)와 폴리올 성분을 반응시켰다. 실험실 교반기를 사용하여 성분들을 집중적으로 혼합하였다. 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®)의 양은 화이버 시간이 51초가 되도록 선택하였다. 생성되는 발포체는 밀도가 33 kg/m3였다.
발명 실시예 2:
프탈산 무수물, 올레산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르의 에스테르화 생성물을 기준으로 244 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 43.9 중량부의 폴리에스테롤 1,
히드록실 작용도가 2이고 히드록실가가 190 mg KOH/g인 에톡실화 에틸렌 글리콜로부터의 8 중량부의 폴리에테롤,
25 중량부의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 난연제, 및
18 중량부의 트리에틸 포스페이트(TEP) 난연제, 및
3.1 중량부의 85% 포름산 수용액, 및 2 중량부의 실리콘 함유 기포 안정화제(Evonik사의 Tegostab® B8467)로부터 출발하여 혼합에 의해 폴리올 성분을 제조하였다.
n-펜탄(16 중량부)，디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®/표 1에서 촉매 1로 표시) 및 모노에틸렌 글리콜 중 36% 포름산칼륨 용액 2.6 중량%의 존재하에 NCO 함량이 31.5 중량%인 250 중량부의 중합체 MDI(BASF SE사의 Lupranat® M50，25℃에서의 점도 약 500 mPas)와 폴리올 성분을 반응시켰다. 실험실 교반기를 사용하여 성분들을 집중적으로 혼합하였다. 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스-2-디메틸아미노에틸 에테르 용액(Momentive사의 Niax®)의 양은 화이버 시간이 51초가 되도록 선택하였다. 생성되는 발포체는 밀도가 33 kg/m3였다.
결과를 표 1에 요약한다.
비교예 1 비교예 2 발명 실시예 1 발명 실시예 2
경화[N]
2.5분 47 50 52 62
3분 54 58 63 73
4분 71 70 80 85
5분 75 65 89 86
총 (2.5, 3, 4 및 5분) 247 243 284 306
주관적 취약성 7 7 6 3
볼트 시험에서 파단 4 4 4 6
촉매 1 2.6 2.1 1.4 1.0
T=20℃에서 폴리올 성분의 점도 618 297 182 106
본 발명의 폴리올 성분이 계의 자가 반응성을 증가시킴은 명백하다. 발명 실시예 1 및 2는 각각 비교예 1 및 2의 2.1 및 2.6 중량부에 비하여 각각 1.0 중량부 및 1.4 중량부의 촉매 1만을 필요로 하였다.
본 발명 폴리올 성분은 또한 발포체의 경화를 개선시킨다. 2.5분, 3분, 4분 및 5분에서의 측정치의 총 합은 306 N 또는 284 N이므로 각각 247 N 및 243 N의 값을 갖는 비교예의 결과를 명백히 초과한다.
본 발명은 또한 폴리올 성분의 점도를 각각 20℃에서 618 및 297 mPas로부터 20℃에서 182 및 106 mPas로 감소시키는 역할을 한다. 이것은 이소시아네이트와 폴리올 성분의 더 양호한 혼화성을 유도한다. 이것은 표면 결함의 빈도를 감소시켜 결과적으로 발포체 표면을 개선시킨다.
본 발명 폴리올 성분은 또한 절연체의 취약성을 감소시켜 폴리이소시안우레이트 발포체 코어를 갖는 쏘잉 복합재 요소(sawing composite element)에서의 분진 및 균열 발생을 감소시켰다. 성형 후 발포체 상에서 손 압력을 이용하여 측정한 취약성 및 경화 측정에 있어 파단 시간면에서 측정된 취약성이 모두 감소하였다.

Claims (19)

  1. A) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트，
    B) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올，
    C) 임의로 하나 이상의 폴리에테르 폴리올，
    D) 난연제 혼합물，
    E) 추가의 보조제 또는 첨가제，
    F) 하나 이상의 발포제, 및 또한
    G) 촉매
    의 반응에 의해 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    상기 난연제 혼합물 D)가
    d1) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 이하의 비점을 갖는 난연제 10∼90 중량%，및
    d2) 난연제 혼합물의 양을 기준으로 하여, 220℃ 초과의 비점을 갖는 인 함유 난연제 10∼90 중량%
    를 포함하고，
    상기 성분 d1) 및 d2)가 총 100 중량%인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 220℃ 이하의 비점을 갖는 난연제 d1)이 디에틸 에틸포스포네이트(DEEP)，트리에틸 포스페이트(TEP)，디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 220℃ 초과의 비점을 갖는 난연제 d2)가 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP)，디페닐 크레실 포스페이트(DPC)，트리페닐 포스페이트(TPP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 B)가
    성분 b1) 내지 b4)의 총량을 기준으로 하여
    b1) b11) 디카르복실산 조성물을 기준으로 50∼100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체,
    b12) 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0∼50 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체
    를 포함하는 10∼70 몰%의 디카르복실산 조성물
    b2) 2∼30 몰%의 하나 이상의 지방산 또는 지방산 유도체,
    b3) 10∼70 몰%의, 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올 또는 이의 알콕실레이트,
    b4) 2 이상의 작용도를 갖는 폴리올을 알콕실화함으로써 제조된 2 이상의 작용도를 갖는 2∼50 몰%의 폴리에테르 폴리올
    의 에스테르화 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하고 상기 성분 b1) 내지 b4)의 합이 100 몰%인 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 B)는 제4항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올만으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 초과의 작용도를 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 알콕실화하여 제조되는 것인 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 에틸렌 옥시드에 의한 알콕실화에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산, 프탈산 무수물 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 조성물 b1)은 지방족 디카르복실산 b12)를 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-변성 오일, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 호박씨유, 보라지씨유, 대두유, 밀배아유, 평지씨유, 해바라기씨유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보카도유, 씨벅톤 오일, 참깨유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러 오일, 와일드 로즈 오일, 홍화유, 호두유 및 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루스산, 네르본산, 리놀산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키톤산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산계 지방산, 히드록실-변성 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산 및 메틸 올레에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 C)는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 C)는 폴리에틸렌 글리콜만을 이용하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B) 내지 E)의 총합에 대한 성분 A)의 질량비는 1.3 이상인 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  18. 경질 또는 연질 외층을 갖는 샌드위치 요소의 제조를 위한, 제17항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 용도.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 상기 성분 B) 내지 G)를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 성분으로서, 성분 C)에 대한 성분 B)의 질량비가 1 이상인 폴리올 성분.
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