JP2005307143A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
【課題】水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ハロゲン系難燃剤を不要とするか、或いは、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減した上で良好な難燃性を得る。また、配合液(ポリオールプレミックス)の貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持する。
【解決手段】ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォーム。難燃剤として、非塩素系で加水分解し難いトリイソブチルフォスフェート、或いはトリイソブチルフォスフェートとトリスモノクロロプロピルフォスフェートを用いる。
【解決手段】ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォーム。難燃剤として、非塩素系で加水分解し難いトリイソブチルフォスフェート、或いはトリイソブチルフォスフェートとトリスモノクロロプロピルフォスフェートを用いる。
Description
本発明は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームに係り、特に、発泡剤としてフロン系発泡剤を全く使用しない完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームに関する。
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵庫等の断熱材として広く利用されている。
これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、難燃剤、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液(以下、「ポリオールプレミックス」と称す場合がある。)とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られ、この方法であれば、施工対象物に直接吹き付け施工するという簡単な作業で、良好な硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することができる。
硬質ポリウレタンフォームにおいては、現在、主たる発泡剤として用いられているジクロロモノフルオロエタン(HCFC−141b)にはオゾン層破壊の問題がある。これに代る次世代の発泡剤として、オゾン層を破壊することのないハイドロフルオロカーボン(HFC)が候補に挙げられているが、一方で、このものは強い地球温暖化作用が問題となる。
このようなことから、これらのフロン系発泡剤を用いることなく、発泡を行う技術の開発が一つの課題とされ、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームが提案された(例えば、特開2000−256434号公報)。
ところで、断熱材用硬質ポリウレタンフォームに求められる最も重要な性能の一つとして難燃性が挙げられる。従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を高めるために、難燃剤が配合使用されており、この難燃剤としては、ハロゲン含有リン酸エステルであるTMCPP(トリスモノクロロプロピルフォスフェート)のようなハロゲン系難燃剤が使用され、場合によってTEP(トリエチルフォスフェート)のような燐酸エステル系難燃剤が使用されている。
これらの難燃剤のうち、ハロゲン系難燃剤を配合することにより自己消化性を得ることはできるが、ハロゲン系難燃剤の配合のみでは、JIS A1321「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法で難燃3級以上の難燃性を得ることはできなかった。
そこで、従来においては、ポリオール成分としてフタル酸或いはフタル酸誘導体をエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオールを用いると共に、イソシアネートインデックスを上げてイソシアヌレート変性を行うことにより、難燃性を確保することが行われている。
なお、可塑剤としてTBP(トリ−n−ブチルフォスフェート)が使用されている場合もある。
特開2000−256434号公報
ハロゲン系難燃剤は、廃棄処分する際に脱ハロゲン処理が必要であることから、ハロゲン系難燃剤を不使用とするか、或いは、その使用量を低減することが望まれる。
ところで、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームの場合、発泡倍率を上げて低密度の硬質ポリウレタンフォームを得るためには、水を多量に使用する必要がある。一方で水を多量に使用するとイソシアネートインデックスが下がり、イソシアヌレート変性を行うことができなくなる。
完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、イソシアヌレート変性を行うためには、反応性を高く維持する必要があるが、従来の難燃剤のうち、ハロゲン系難燃剤の代りに燐酸エステル系難燃剤のTEPを用いると、次のような不具合が生じる。即ち、TEPは、水及び触媒の存在下で加水分解し易く、加水分解により発生した酸の存在でポリオールプレミックスの反応性が低下する。このため、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が劣るものとなる。
なお、この加水分解の問題は、従来、可塑剤として使用されているTBPにおいても存在する。
一般に、エアレススプレー発泡用のポリオールプレミックスは、配合されてから実際に使用されるまで、通常1〜2ヶ月の期間貯蔵されることが多いため、貯蔵時の耐加水分解性を高めて貯蔵後も反応性を高く維持すること、即ち、ポットライフを維持することが極めて重要である。
また、従来の完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームでは、通常、反応性を高く維持するために、触媒として、高活性な、塩基性の高いアミン触媒が使用されているが、アミン触媒を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームでは、次のような不具合がある。即ち、塩基性の高いアミン触媒を用いることにより、ポリオールプレミックスのpHが高くなり、この結果、ポリオール成分として配合されたポリエステルポリオールが分解され、更に分解により生成した酸成分とアミン触媒とが中和反応を起こすことにより、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとの反応性が短期間で損なわれる。
従って、本発明は、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ハロゲン系難燃剤を不要とするか、或いは、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減した上で良好な難燃性を得ることができる硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本発明はまた、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持することができる硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、難燃剤がトリイソブチルフォスフェートを含むことを特徴とする。
トリイソブチルフォスフェート(以下、「TiBP」と略記する場合がある。)であれば、硬質ポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することができ、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、或いは少量のハロゲン系難燃剤の併用で、JIS A1321難燃3級以上の難燃性を得ることができる。しかも、TiBPは加水分解し難く、他の燐酸エステル系難燃剤や可塑剤のような加水分解によるポリオールプレミックスの反応性の低下の問題は改善される。
本発明においては、TiBPとTMCPPとを併用しても良い。
また、本発明においては、ポリオール成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含み、ポリオール成分中のポリエステルポリオールの含有量が50重量%以上であることが好ましい。この場合において、ポリエステルポリオールは、o−フタル酸、m−フタル酸、p−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を主成分とするフタル酸成分から得られたフタル酸系ポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリエーテルポリオールは、マンニッヒ構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。また、触媒としては、塩基性の高いアミン触媒ではなく、カリウム塩触媒と、ギ酸ブロック触媒、ピペラジン系触媒、モルフォリン系触媒、イミダゾール系触媒、ビスジメチルアミノエチル、及びビスマス塩触媒よりなる群から選ばれる1種又は2種以上とを併用することが、ポリオールプレミックスの耐加水分解性を高め、反応性を維持する上で好ましい。
特に、本発明においては、ポリオール成分が、フタル酸系ポリエステルポリオール60〜80重量%と、該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール15〜35重量%及び/又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール5〜20重量%とを含み、かつ該ポリオール成分に、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散していることが好ましい。この場合、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールが、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる1種又は2種が挙げられる。また、粉体成分の分散濃度は、全ポリオール成分中0.1〜10重量%であることが好ましい。
本発明においては、ポリオール成分100重量部に対する水の割合を2〜6重量部とすることが好ましく、また、イソシアネート指数を100〜200、好ましくは100〜140としてイソシアヌレート変性を行うことが好ましい。
また、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比:ポリオール成分/イソシアネート成分の値は0.9〜1.1であることが好ましい。
本発明は特に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られる硬質ポリウレタンフォームに好適である。
このような本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは次のような特性を示す。
(1) 難燃性能がJIS A1321に規定される難燃3級以上、及び/又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料である。
(2) 雰囲気温度及び躯体面の温度0〜10℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、JIS A9526に規定される方法において10N/cm2以上である。
(3) 成型された総厚味30〜50mmの硬質ポリウレタンフォームのコア部分の密度が、JIS A9526に規定される方法において、20〜40kg/m3以下である。
(4) 全気泡に対する独立気泡の割合(以下「独立気泡率」と称す。)が10〜65体積%である。
(1) 難燃性能がJIS A1321に規定される難燃3級以上、及び/又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料である。
(2) 雰囲気温度及び躯体面の温度0〜10℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、JIS A9526に規定される方法において10N/cm2以上である。
(3) 成型された総厚味30〜50mmの硬質ポリウレタンフォームのコア部分の密度が、JIS A9526に規定される方法において、20〜40kg/m3以下である。
(4) 全気泡に対する独立気泡の割合(以下「独立気泡率」と称す。)が10〜65体積%である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームによれば、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ハロゲン系難燃剤を不要とするか、或いは、ハロゲン系難燃剤の使用量を低減した上で、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。また、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持することができる。
以下に本発明の硬質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、難燃剤としては、TiBPを用いるが、TiBPと少量のTMCPP等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤とを併用しても良い。難燃剤の使用量が少な過ぎると十分な難燃性を得ることができないが、TiBPの使用量が多く、TMCPPの使用量が少なくても十分な難燃性を得ることができない場合がある。また、TiBPが多過ぎると可塑効果によりフォーム強度が下がる傾向である。従って、TiBPの使用量は、TMCPPとの併用の有無、必要とされる難燃性の程度によっても異なるが、TiBPを単独で使用する場合には、ポリオール成分100重量部に対して10〜60重量部、特に15〜30重量部とすることが好ましい。また、TiBPとTMCPP等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤とを併用する場合には、TiBPをポリオール成分100重量部に対して5〜40重量部、特に10〜30重量部とし、TMCPP等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤をポリオール100重量部に対して1〜20重量部、特に5〜15重量部とすることが好ましい。なお、この範囲よりもハロゲン系難燃剤の使用量が多いと脱ハロゲン処理が必要となり、好ましくない。
なお、難燃剤としては、従来公知の難燃剤を更に併用しても良いが、TiBPを用いることによる本発明の効果を得る上で、難燃剤としては、TiBPを単独で用いるか、或いはTiBPと少量のTMCPP等のハロゲン系難燃剤を併用することが好ましい。
本発明で用いるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含むものが好ましく、このポリエステルポリオールとしては、フタル酸系ポリエステルポリオール、特に、無水フタル酸(o−フタル酸)以外のフタル酸、即ち、m−フタル酸(イソフタル酸)及び/又はp−フタル酸(テレフタル酸)並びにこれらの誘導体を主成分とするフタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
即ち、凝集エネルギーの低い無水フタル酸を用いると、それ以外のフタル酸(m,p−フタル酸)を用いたポリオールから得られたフォームよりも燃焼し易いという欠点がある。これに対して、m,p−フタル酸よりなるポリエステルポリオールを用いることによって良好な難燃性能を得ることができる。
このようなフタル酸系ポリエステルポリオール、好ましくはm,p−フタル酸系ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は100〜400mg−KOH/gで、粘度は500〜1500mPa・sである。このフタル酸系ポリエステルポリオールは、p−フタル酸含量が40〜80重量%であることが好ましい、このフタル酸系ポリエステルポリオールのp−フタル酸含量が40重量%未満では難燃性が落ちる、80重量%を超えるとポットライフが落ちる。
ポリオール成分中のこのようなフタル酸系ポリエステルポリオールの割合が少ないと十分な難燃性の向上効果が得られないため、ポリオール成分中の含有量は50重量%以上とすることが好ましい。しかし、この含有量が過度に多いとプレミックスの安定性が悪くなったり反応性が低下したりするので、ポリオール成分中に50〜90重量%、特に60〜85重量%含有されていることが好ましい。
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールとしては、フェノール及び/又はその誘導体をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール(以下「マンニッヒ変性ポリオール」と称す。)、即ち、フェノール、或いはノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の2級アミンやアンモニア、1級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、マンニッヒ変性ポリオールを用いることにより、例えば、エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにおいて、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことなく、速やかに反応を進めることができる。なお、このようなマンニッヒ変性ポリオールの水酸基価は300〜500mg−KOH/gで、粘度は500〜1500mPa・sであることが好ましい。
更に、フタル酸系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ変性ポリオールの他、本発明の目的を損なわない範囲でエチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤のポリオール化合物をポリオール成分中40重量%以下の範囲で併用しても良い。
特に、本発明において、用いるポリオール成分は、フタル酸系ポリエステルポリオール60〜80重量%と、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール15〜35重量%及び/又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール5〜20重量%とを含み、かつ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散しているものが好ましい。
ポリオール成分が、上記フタル酸系ポリエステルポリオールとマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール及び/又はマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとを含むことにより、難燃性と施工性を同時に実現するという効果が奏される。このポリオール成分中のフタル酸系ポリエステルポリオールの割合が80重量%を超えると反応性が低下して施工しにくくなったり、ポリオールの官能基の数が低下してフォームの寸法安定性が損なわれたりする。60重量%未満ではフォームの難燃性が低下する傾向が見られる。マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールの割合が35重量%を超えると反応バランスが崩れて施工しにくくなり、15重量%未満ではフォームの寸法安定性が損なわれる傾向がある。マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールの割合が20重量%を超えるとフォームの難燃性がしばしば低下する場合があり、5重量%未満では特に冬期の施工において十分な反応活性が確保できない場合がある。このマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるグリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトールにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ピペラジンをアミノメチル化してプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるピペラジン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
また、ポリオール成分にエチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーを共重合させて得られる粉体成分を分散させることにより、スプレー発泡で要求される高い反応活性下において効率的に気泡の一部連続化を図ることができ、フォームの収縮が抑えられるという大きな利点が得られる。
エアレススプレー発泡に用いられる発泡機としては、ガスマー社製「HF−1600」(2液混合容積比100:100)等の汎用スプレー発泡機と、ガスマー社製「H−2000」等の液比可変タイプスプレー発泡機とがあり、このうち「FF−1600」及び「HF−1600」等の普及型の発泡機は2液比がポリオール成分:イソシアネート成分=100:100で固定されている。
フロン系発泡剤を用いないノンフロン系の硬質ポリウレタンフォームでは、通常、ポリオール成分:イソシアネート成分=100:100の液比では得られるフォームの難燃性能が安定しなかった。これは、発泡剤として用いる水が大量の活性水素を有するために、液比100:100ではイソシアヌレート変性による難燃化が当量計算上、困難だったためである。
液比を可変させることにより過剰のイソシアネート成分をイソシアヌレート化反応させて難燃性を高めることができるものの、一方で雰囲気温度が低い環境での施工では、イソシアヌレート化反応が進みにくいことにより得られるフォームのフライアビリティーが増大して吹き付け直後にフォームが躯体から剥離しやすいという問題があった。また、過剰のイソシアネートを吐出する必要があることから、2液の圧力バランスが崩れやすい傾向もあった。
これに対して、ポリオール成分:イソシアネート成分=100:100での成型であれば、冬期施工におけるフライアビリティーや圧力バランスの問題も解決され、従来は実現が困難だった難燃性、フォーム物性などの要求特性を同時に満足することができ、しかも、普及型の発泡機をそのまま適用することができるという利点もあり、実用性が高い。
本発明において、上記組成によるポリオール成分とすることにより、気泡の構造(独立/連続)が制御可能でフォームの収縮を大きく抑制しながら、難燃性、施工性を同時に実現し、2液比(ポリオール成分:イソシアネート成分=100:100)での成型が可能となり、工業的に非常に有利である。
本発明において、上記粉体成分を構成するエチレン性不飽和ニトリルとしては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられ、カルボン酸ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。なお、カルボン酸ビニル成分は一部けん化して、水酸基を持つ構造とし、反応に取り込むこともできる。
また、このような粉体成分の分散濃度は全ポリオール成分(即ち、ポリオール成分と粉体成分との合計)中0.1〜10重量%、特に0.5〜5.0重量%であることが好ましい。粉体成分の分散濃度が0.1重量%未満では気泡の連続化に効果がなく、10重量%を超えると効果が頭打ちとなる。
本発明において、ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類等の1種又は2種以上を使用することができ、好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものである。
なお、本発明において、ポリイソシアネート成分のイソシアネート指数は100〜200、特に100〜140とし、三量化触媒の存在の下、イソシアヌレート発泡体として難燃性を確保することが好ましい。
また、本発明において、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比、即ち、前述の2液比に相当するポリオール成分/イソシアネート成分の値は0.9〜1.1であることが好ましい。この値が0.9未満ではフォームの難燃性が低下したり寸法安定性が損なわれる傾向があり、1.1を超えると過剰のイソシアネートにより特に冬期低温下での反応活性が低下して施工性が損なわれることがある。
本発明において、発泡剤として用いる水の使用量は、ポリオール成分100重量部に対して2〜6重量部とすることが好ましい。水の使用量がポリオール成分100重量部に対し2重量部よりも低いと、得られるフォームが高密度となりコストアップを招き実用的でない。この水の割合が6重量部よりも高いと、エアレススプレー発泡の施工に当り、躯体面との接着性が低下する他、水とポリエステルポリオールとの反応で加水分解が促進してしまい、ポリオールプレミックスのポットライフが低下するなど、好ましくない。従って、水の使用量はポリオール成分100重量部に対して2〜6重量部、特に3〜5重量部とすることが好ましい。
本発明においては、前述の理由から、触媒としては、塩基性の高いアミン触媒ではなく、カリウム塩触媒と、ギ酸ブロック触媒、ピペラジン系触媒、モルフォリン系触媒、イミダゾール系触媒、ビスジメチルアミノエチル、及びビスマス塩触媒よりなる群から選ばれる1種又は2種以上とを併用することが好ましく、このような触媒を用いてポリオールプレミックスのpHを8〜9に調整することにより、ポリエステルポリオールの分解を防止してポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高めることができる。
カリウム塩触媒としては、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム等の1種又は2種以上を用いることができる。
ギ酸ブロック触媒とは、アミンにギ酸がキャップされた形(アミン基がギ酸により中和した形)の触媒であり、−NH+・HCOO−といった構造を有するものである。ギ酸ブロック触媒としては、具体的にはN,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミンのギ酸との付加物(TOYOCAT−TMF)が挙げられる。ピペラジン系触媒としては、ピペラジン、N,N,N−トリメチルアミノエチルピペラジン(TOYOCAT−NP,カオーライザーNo.8)等を用いることができる。モルフォリン系触媒としては、モルフォリン、N−エチルモルフォリン(カオーライザーNo.21)、N−メチルモルフォリン(カオーライザーNo.22)、N,N−ジメチルアミノエチルモルフォリン(Dabco XDM)等を用いることができる。イミダゾール系触媒としては、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール等を用いることができる。ビスマス塩触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等を用いることができる。これらの触媒は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
触媒の使用量は特に制限はなく、用いる触媒の種類に応じて要求される反応性が得られるように適宜決定されるが、通常、ポリオール成分100重量部に対して5〜20重量部、特に10〜18重量部とすることが好ましい。
ポリオールプレミックスには、更に整泡剤を配合しても良い。整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用できる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系のもの等を用いることができる。
また、本発明においては、上記以外の任意の成分、例えば充填剤等も本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームを、ミキシングヘッドを用いたエアレススプレー発泡で製造する場合、上記ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とを30〜50℃でミキシングヘッドを用いて混合し、施工対象面に吐出圧力3.9〜7.8MPaで吹き付け、所定の厚さとなるまで吹き付けを繰り返して発泡させることにより製造することができる。
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム、特に成型された層厚味30〜50mmの硬質ポリウレタンフォームは、フォームのコア密度が、JIS A9526に規定される方法において、15〜45kg/m3であることが好ましい。コア密度(心密度)が15kg/m3未満であると強度が著しく低下して収縮し、45kg/m3を超えると、高密度化のために硬質ポリウレタンフォームの燃焼量が増えて難燃性が著しく低下する。従って、コア密度は15〜45kg/m3好ましくは20〜40kg/m3である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは難燃性能がJIS A1321に規定される難燃3級以上、及び/又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料である。
また、雰囲気温度及び躯体面の温度0〜10℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、JIS A9526に規定される方法において10N/cm2以上であることが好ましい。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が10〜65体積%であることが好ましい。独立気泡率が10体積%未満ではフォームの強度が低下してJIS A9526に示される規格値が満たせない場合があり、65体積%を超えるとフォームの寸法安定性が損なわれ、収縮しやすくなる傾向がある。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例1〜8、比較例1〜5
表1〜3に示した配合処方に従って、まず配合液Aを調製した。配合液Aに用いた原料及びポリイソシアネートは次の通りである。
表1〜3に示した配合処方に従って、まず配合液Aを調製した。配合液Aに用いた原料及びポリイソシアネートは次の通りである。
ポリイソシアネート:日本ポリウレタン(株)製「C1155」
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
(NCO%:30.0)
ポリオールA:旭硝子(株)製 マンニッヒ変性ポリマーポリオール「XR7202」
(アクリロニトリルと酢酸ビニルとを共重合させて得られる粉体成分を
1.4重量%含む。アクリロニトリルと酢酸ビニルの構成比率1:3)
水酸基価:380mg−KOH/g
粘度:1400mPa・s
ポリオールB:東邦理化(株)製 p−フタル酸ベースポリエステルポリオール
「B65W」
水酸基価:200mg−KOH/g
粘度:820mPa・s
p−フタル酸含量:62.5重量%
ポリオールC:三井武田ケミカル(株)製 ポリエーテルポリオール「SO300」
水酸基価:310mg−KOH/g
粘度:830mPa・s
ポリオールD:三洋化成工業(株)製 ポリエーテルポリオール「NE240」
水酸基価:970mg−KOH/g
粘度:3800mPa・s
難燃剤A:大八化学(株)製「TMCPP」(トリスモノクロロプロピルフォスフェー
ト)
難燃剤B:大八化学(株)製「TEP」(トリエチルフォスフェート)
難燃剤C:大八化学(株)製「DAIGUARD−400」(トリイソブチルフォスフ
ェート)
整泡剤:東レダウコーニングシリコン(株)製「SH193」
(ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー)
触媒A:(株)花王製「カオーライザーNo.1」
(N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン)
触媒B:(株)花王製「カオーライザーNo.3」
(N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン)
触媒C:日本化学産業(株)製「ニッカオクチック鉛17%」
(オクチル酸鉛のフタル酸ジオクチル溶液(鉛濃度17重量%))
触媒D:東ソー(株)製「TOYOCAT−NP」
(トリメチルアミノエチルピペラジン)
触媒E:東ソー(株)製「TOYOCAT−TMF」
(ペンタメチルジエチレントリアミンのギ酸キャップ含有品)
触媒F:日本化学産業(株)製「プキャット25」
(成分1:2−エチルヘキシル酸ビスマス(ビスマスとして25重量%)
成分2:オクチル酸(20重量%))
触媒G:日本化学産業(株)製「プキャット15G」
(オクチル酸カリウムのジエチレングリコール溶液(カリウム濃度15重量% ))
発泡剤:水
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
(NCO%:30.0)
ポリオールA:旭硝子(株)製 マンニッヒ変性ポリマーポリオール「XR7202」
(アクリロニトリルと酢酸ビニルとを共重合させて得られる粉体成分を
1.4重量%含む。アクリロニトリルと酢酸ビニルの構成比率1:3)
水酸基価:380mg−KOH/g
粘度:1400mPa・s
ポリオールB:東邦理化(株)製 p−フタル酸ベースポリエステルポリオール
「B65W」
水酸基価:200mg−KOH/g
粘度:820mPa・s
p−フタル酸含量:62.5重量%
ポリオールC:三井武田ケミカル(株)製 ポリエーテルポリオール「SO300」
水酸基価:310mg−KOH/g
粘度:830mPa・s
ポリオールD:三洋化成工業(株)製 ポリエーテルポリオール「NE240」
水酸基価:970mg−KOH/g
粘度:3800mPa・s
難燃剤A:大八化学(株)製「TMCPP」(トリスモノクロロプロピルフォスフェー
ト)
難燃剤B:大八化学(株)製「TEP」(トリエチルフォスフェート)
難燃剤C:大八化学(株)製「DAIGUARD−400」(トリイソブチルフォスフ
ェート)
整泡剤:東レダウコーニングシリコン(株)製「SH193」
(ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー)
触媒A:(株)花王製「カオーライザーNo.1」
(N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン)
触媒B:(株)花王製「カオーライザーNo.3」
(N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン)
触媒C:日本化学産業(株)製「ニッカオクチック鉛17%」
(オクチル酸鉛のフタル酸ジオクチル溶液(鉛濃度17重量%))
触媒D:東ソー(株)製「TOYOCAT−NP」
(トリメチルアミノエチルピペラジン)
触媒E:東ソー(株)製「TOYOCAT−TMF」
(ペンタメチルジエチレントリアミンのギ酸キャップ含有品)
触媒F:日本化学産業(株)製「プキャット25」
(成分1:2−エチルヘキシル酸ビスマス(ビスマスとして25重量%)
成分2:オクチル酸(20重量%))
触媒G:日本化学産業(株)製「プキャット15G」
(オクチル酸カリウムのジエチレングリコール溶液(カリウム濃度15重量% ))
発泡剤:水
所定のイソシアネートインデックスとなるように配合液A40gとこれに見合う量のポリイソシアネート(いずれも液温10℃に温度調整)を秤量し、手攪拌で6000〜8000rpmで3秒間攪拌することにより混合、発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。各例の配合割合、配合液Aの粘度、イソシアネートインデックスは表1〜3に示す通りであった。また、容積比、即ち、ポリオール成分の容積に対するイソシアネート成分の容積の割合は、表1〜3に示す通りであった。
このときの配合液Aの配合直後及び促進試験後(高温保存後)のpH及び反応性を下記方法に従って調べ、結果を表1〜3に示した。
[pH]
ハンナインスツルメンツ社製pHメーター「H9224」を使用して20℃で測定した。
[反応性(クリームタイム/ライズタイム)]
配合液Aとポリイソシアネートとの攪拌混合開始後、攪拌した原料が白色化し発泡が始まった時間を泡化開始時間(クリームタイム)として記録した。また、外観上発泡が終了した時間を発泡終了時間(ライズタイム)とした。
[促進試験]
配合液Aをプラスチック容器に入れて密閉し、60℃にて72時間加熱を行い、その後、上記と同様にしてpH及び反応性を調べた。
ハンナインスツルメンツ社製pHメーター「H9224」を使用して20℃で測定した。
[反応性(クリームタイム/ライズタイム)]
配合液Aとポリイソシアネートとの攪拌混合開始後、攪拌した原料が白色化し発泡が始まった時間を泡化開始時間(クリームタイム)として記録した。また、外観上発泡が終了した時間を発泡終了時間(ライズタイム)とした。
[促進試験]
配合液Aをプラスチック容器に入れて密閉し、60℃にて72時間加熱を行い、その後、上記と同様にしてpH及び反応性を調べた。
また、表1〜3に示す配合にて下記スプレー施工条件でエアレススプレー発泡を行って得た硬質ポリウレタンフォームについて、下記方法に従って、施工性、成型品コア密度、圧縮強度、寸法安定性、独立気泡率、接着性及び難燃性を調べ結果を表1〜3に示した。なお、硬質ポリウレタンフォームは、下記の施工条件で厚み5mmのケイカル板に下吹きを行い、その上に適量の厚みで吹き付けた後、1日以上常温で養生した後、サンプルとした。
<スプレー施工条件>
スプレー発泡機:ガスマー社製「H−2000」
「FF−1600」(混合容積比100:100)
(ミキシングヘッド:Dガン)
ホースヒーター設定温度:30〜45℃
メインヒーター設定温度:30〜45℃
[施工性]
雰囲気温度:表1,2に示す通り。
フライアビリティ:成型後、各々の雰囲気温度で20〜25分養生した際のフォームに
ついて「粉っぽさ」の有無を手触りにより定性評価した。
[コア密度]
JIS A9526に従って測定した。
[圧縮強度]
サンプルを寸法50mm×50mm×30mmに裁断して採取したものについて、JIS A9526に準じて測定した。
[寸法安定性]
コア部分を寸法100mm×100mm×30mmに裁断して採取したものを、高湿熱環境下(温度50℃・湿度RH95%)に24時間投入し、前後の寸法変化率を調べた。
[独立気泡率]
ASTM D2856に準じて測定した。
[接着性]
JIS A9526に準じて測定した。
[難燃性]
JIS A1321「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法に従って、東洋精機製作所製燃焼性試験機による表面試験を実施して調べた。
スプレー発泡機:ガスマー社製「H−2000」
「FF−1600」(混合容積比100:100)
(ミキシングヘッド:Dガン)
ホースヒーター設定温度:30〜45℃
メインヒーター設定温度:30〜45℃
[施工性]
雰囲気温度:表1,2に示す通り。
フライアビリティ:成型後、各々の雰囲気温度で20〜25分養生した際のフォームに
ついて「粉っぽさ」の有無を手触りにより定性評価した。
[コア密度]
JIS A9526に従って測定した。
[圧縮強度]
サンプルを寸法50mm×50mm×30mmに裁断して採取したものについて、JIS A9526に準じて測定した。
[寸法安定性]
コア部分を寸法100mm×100mm×30mmに裁断して採取したものを、高湿熱環境下(温度50℃・湿度RH95%)に24時間投入し、前後の寸法変化率を調べた。
[独立気泡率]
ASTM D2856に準じて測定した。
[接着性]
JIS A9526に準じて測定した。
[難燃性]
JIS A1321「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法に従って、東洋精機製作所製燃焼性試験機による表面試験を実施して調べた。
なお、JIS A1321「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法による難燃3級規格は次の通りである。
排気温度時間≧180sec
発煙係数≦120
温度時間面積≦350(℃・min)
残炎時間≦30sec
試験体に著しい溶融・亀裂・変形のないこと
排気温度時間≧180sec
発煙係数≦120
温度時間面積≦350(℃・min)
残炎時間≦30sec
試験体に著しい溶融・亀裂・変形のないこと
表1〜3より、本発明によれば、発泡剤として水を用いた硬質ポリウレタンフォームであって、ハロゲン系難燃剤の使用量が少なく、また、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、しかも、難燃性、その他の物性に優れた硬質ポリウレタンフォームが提供されることがわかる。
Claims (18)
- ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
難燃剤がトリイソブチルフォスフェートを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 請求項1において、難燃剤がトリイソブチルフォスフェートとトリスモノクロロプロピルフォスフェートを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1又は2において、ポリオール成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含み、ポリオール成分中のポリエステルポリオールの含有量が50重量%以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項3において、ポリエステルポリオールが、o−フタル酸、m−フタル酸、p−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を主成分とするフタル酸成分から得られたフタル酸系ポリエステルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項3又は4において、ポリエーテルポリオールがマンニッヒ構造を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項3ないし5のいずれか1項において、ポリオール成分が、フタル酸系ポリエステルポリオール60〜80重量%と、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール15〜35重量%及び/又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール5〜20重量%とを含み、かつ該ポリオール成分に、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項6において、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールが、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項6又は7において、粉体成分の分散濃度が、全ポリオール成分中0.1〜10重量%であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし8のいずれか1項において、触媒として、カリウム塩触媒と、ギ酸ブロック触媒、ピペラジン系触媒、モルフォリン系触媒、イミダゾール系触媒、ビスジメチルアミノエチル、及びビスマス塩触媒よりなる群から選ばれる1種又は2種以上とを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし9のいずれか1項において、ポリオール成分100重量部に対する水の割合が2〜6重量部であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし10のいずれか1項において、イソシアネートインデックスが100〜200であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項11において、イソシアネートインデックスが100〜140であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし12のいずれか1項において、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比:ポリオール成分/イソシアネート成分の値が0.9〜1.1であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし13のいずれか1項において、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし14のいずれか1項において、難燃性能がJIS A1321に規定される難燃3級以上、及び/又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項14又は15において、雰囲気温度及び躯体面の温度0〜10℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、JIS A9526に規定される方法において10N/cm2以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項14ないし16のいずれか1項において、成型された総厚味30〜50mmの硬質ポリウレタンフォームのコア部分の密度が、JIS A9526に規定される方法において、20〜40kg/m3以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1ないし17のいずれか1項において、全気泡に対する独立気泡の割合が10〜65体積%であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
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- 2004-06-28 JP JP2004189931A patent/JP2005307143A/ja active Pending
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