KR100561806B1 - 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물 - Google Patents

스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포시 CFC가 발생하지 않고 연소시 유해가스 발생시간이 지연되는 등 친환경적이고, 저밀도, 저열전도율 등의 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼에 있어서, 2~6의 평균 관능기와 30~200㎎KOH/g의 평균 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 15~35중량%와, 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜이 10~50중량% 캡핑된 폴리에테르폴리올 5~15중량%와, 카르복실류, 저분자량 에스테르 중 선택된 1종과 글리콜의 축합반응으로 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 5~15중량%와; 폴리디메틸실록산 공중합체 1종 이상으로 이루어진 정포제 3~12중량%와; 물로 이루어진 발포제 10~20중량%로 이루어지고, 상기 반응제는 MDI계 이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물의 경우 종래에 널리 사용되던 발포제인 CFC계 발포제를 사용하지 않고, 단순히 물만을 사용하여 저밀도, 저열전도율, 치수안정성 등의 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있고, 또한 연소시 유해가스의 발생시간이 지연되어 인명피해를 대폭 줄일 수 있는 이점이 있다.
폴리우레탄, 스프레이, 단열, 유해가스, 수발포

Description

스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물{Low Density Polyurethane Foam Compositions For Spray}
본 발명은 발포시 CFC가 발생하지 않고 연소시 유해가스 발생시간이 지연되는 등 친환경적이고, 저밀도, 저열전도율 등의 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼에 있어서, 2~6의 평균 관능기와 30~200㎎KOH/g의 평균 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 15~35중량%와, 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜이 10~50중량% 캡핑된 폴리에테르폴리올 5~15중량%와, 카르복실류, 저분자량 에스테르 중 선택된 1종과 글리콜의 축합반응으로 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 5~15중량%와; 폴리디메틸실록산 공중합체 1종 이상으로 이루어진 정포제 3~12중량%와; 물로 이루어진 발포제 10~20중량%로 이루어지고, 상기 반응제는 MDI계 이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조시 반응제로서 TDI계 이소시아네이트를 사용할 경우 발포제로서 물만을 사용하여도 저밀도 발포가 가능하고, 우수한 반발탄성을 갖는 발포체를 얻을 수 있으나 경화속도가 느림으로써 공사기간이 장기화되는 문제가 있기 때문에 단열효과 및 흡음효과가 요구되는 고층건물, 주택, 펜션 등의 건물의 외벽 내부에 충진 또는 적층되는 단열재로서 부적합하다. 따라서 건물 등의 외벽 내부에 사용되는 단열재로서 이용되는 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조시 사용되는 반응제로서 경화속도가 빠른 MDI계 이소시아네이트를 사용한다.
그러나 MDI계 이소시아네이트의 경우 경화속도가 빠르기 때문에 공사기간이 단축되어 생산성이 매우 우수한 장점이 있으나, 물만을 발포제로서 사용할 경우 발포가 원활하게 이루어지지 않아 소정의 발포도를 얻기 위하여 CFC계 발포제를 사용하거나 물과 CFC계 발포제를 같이 사용하였다.
그러나 CFC계 발포제의 경우 성층권의 오존층을 파괴시킬 수 있다는 문제가 제기되어 국제적으로 사용이 제한되고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하고자 여러 방안이 제안되었으며 그 중 CFC계 발포제 대신에 펜탄류의 발포제가 제안되었다. 그러나 펜탄은 공기 중 소량만 존재하여도 폭발하는 특성이 있기 때문에 폭발 방지를 위한 방폭장치가 필요하고, 이로 인한 막대한 시설투자가 요구되는 문제가 있다.
이와 같은 문제점으로 인하여 수발포 폴리우레탄 경질 폼 제조에 대한 연구가 꾸준히 이루어지고 있었으나, 발포제로서 물을 사용할 경우 프레온을 사용할 때 보다 열전도율, 강도, 치수안정성, 가공시의 흐름성, 성형성, 면재와의 접착력 등의 특성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 단열재로서 사용되는 스프레이용 폴리우레탄 발포체는 화기에 대해 저항력이 매우 열악하여 화재 발생시 순식간에 화염이 확산되고, 연소시 이산화탄소, 시안화수소 및 일산화탄소 등의 유해가스가 배출됨으로써 인명피해가 높은 실정이다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 종래에 널리 사용되던 발포제인 CFC계 발포제를 사용하지 않고, 단순히 물만을 사용하여 저밀도, 저열전도율, 치수안정성 등의 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있고, 또한 연소시 유해가스의 발생시간이 지연되어 인명피해를 대폭 줄일 수 있는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리올, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼에 있어서,
2~6의 평균 관능기와 30~200㎎KOH/g의 평균 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 15~35중량%와, 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜이 10~50중량% 캡핑 된 폴리에테르폴리올 5~15중량%와, 카르복실류, 저분자량 에스테르 중 선택된 1종과 글리콜의 축합반응으로 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 5~15중량%와; 폴리디메틸실록산 공중합체 1종 이상으로 이루어진 정포제 3~12중량%와; 물로 이루어진 발포제 10~20중량%로 이루어지고, 상기 반응제는 MDI계 이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공한다.
특히 상기 이소시아네이트 인덱스는 0.3~0.6인 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공한다.
또한, 상기 레진혼합물에 인계 난연제가 전체 레진혼합물 중 10~15중량% 혼합되는 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공한다.
이하 본 발명의 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물은 폴리올, 발포제인 물, 정포제 및 기타 첨가물을 혼합하여 이루어진 레진혼합물과, MDI계 이소시아네이트로 이루어진다.
종래의 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물은 상온에서 발포가능하고 경화시간을 단축하기 위하여 MDI계 이소시아네이트를 반응제로 사용하고, 이때 발포제로서 클로로플루오르카본(CFC)를 사용하였다. 그러나 CFC는 오존층을 파괴하는 것으로 지적되어 세계적으로 그 사용이 규제되고 있다.
본 발명의 특징은 경화시간을 단축하여 공기를 줄이기 위하여 반응제로서 MDI계 이소시아네이트를 사용함에 불구하고 발포제로서 CFC를 사용하지 않고 물만을 이용하여 원활한 발포가 가능한 데에 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리올은 2~6의 평균 히드록시 관능기와, 30~200㎎KOH/g의 평균 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 15~35중량%와, 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜이 10~50중량% 캡핑된 폴리에테르폴리올 5~15중량%와, 카르복실류, 저분자량 에스테르 중 선택된 1종과 글리콜의 축합반응으로 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 5~15중량%를 균일하게 혼합한 혼합물이다.
그리고 상기 폴리올의 활성수소당량은 100~3000이 바람직하고, 활성수소당량이 100 미만의 폴리올을 사용할 경우 생성된 폴리우레탄 폼이 강직하고, 반발탄성률이나 신율이 많이 감소할 뿐만 아니라 밀도가 높아지는 문제가 있으며, 활성수소당량이 3000을 초과하는 폴리올을 사용할 경우 폴리올의 점도가 높기 때문에 건축물의 벽, 천장 등에 스프레이 작업시 작업성이 낮고 또한 일정 이상의 강도를 얻을 수 없는 문제가 있다.
그리고 본 발명에서는 발포제로서 물만을 사용하고, 특히 전체 레진혼합물 중 10~20중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 발포제로서 물을 10% 미만 사용할 경우 발포체의 밀도가 높아져 원료소모가 많을 뿐만 아니라 단열효과, 흡음효과 등이 저하되는 문제가 있으며, 또한 물을 20중량% 초과하여 사용할 경우 발포체 표면에서 부스럭거림이 심하고 발포압이 높아져 밀도가 지나지게 낮아져 강도 등의 물성이 저하됨으로써 품질이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하기 어려운 문제가 있다.
상기 발포제인 물을 전체 레진혼합물 중 12~16중량%가 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 상기 레진혼합물에 혼합되는 정포제는 발포제인 물과 반응제인 MDI 이소시아네이트가 반응하여 가스를 발생하고 발생된 가스가 반응열에 의해 팽창하여 발포체 내에 셀을 형성할 때 생성된 인접한 셀이 합해 지거나 생성된 셀이 파괴되는 것을 방지하는 등 셀을 안정화 및 균일화시키기 위한 것으로서, 일반적으로 단열재, 흡음재, 스프레이 폼 등에 사용되는 것이면 특히 한정되는 것은 아니고 모두 사용할 수 있다.
그러나 발포가 원활하게 발생함으로써 강도가 우수하고 밀도가 낮은 등 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 폴리디메틸폴리실록산 공중합체를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 예를 들면 폴리에테르폴리디메틸실로산 공중합체, 기타 폴리디메틸폴리실록산 공중합체 중 2종 이상을 선택하여 혼합사용할 수 있다.
특히 상기 폴리디메틸폴리실록산 공중합체 2종 이상의 혼합물을 전체 레진혼합물 중 3~12중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 3중량% 미만인 경우에는 셀의 불균일성의 문제가 있고, 12중량% 초과의 경우에는 셀 표면이 단단해질 우려가 있고, 과량의 정포제는 촉매의 활성도를 떨어뜨릴 수 있는 문제가 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 촉매는 폴리우레탄 발포체를 제조할 때 통상적으로 사용되는 것은 모두 이용가능하고 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나 반응을 활성화하여 경화시간을 단축하기 위하여 아민촉매, 4급 암모늄염 삼량화 촉매 중 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
아민촉매로서 사용할 수 있는 것을 예를 들면, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민(pentametylenediethylene triamine, PMDETA), 디미텔시클로헥실아민(dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 테트라메틸렌-헥실디아민(tertamethylene-n-hexyldiamine, TMHDA) 등이 있으며, 이 중 선택된 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
그리고 4급 암모늄염 삼량화 촉매로서 사용할 수 있는 것을 예를 들면, N-하이드록시-알킬 퀘터너리 암모늄 카보시레이트(N-hydroxy-alkylquaternaryamonium carboxylate), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(tris(dimethylaminomethyl)phenol), 블렌디드 4급 암모늄염, 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필) 헥사히이드로-s-트라이진(1,3,5-tris(3-(dimethylaminoethyl)ether) 중에서 선택한 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 중 아민촉매는 전체 레진혼합물 중 1.5~4중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 4급 암모늄 삼량화촉매는 1.0~3.5중량%를 사용하는 것이 좋다.
아민촉매를 1.5중량% 미만 또는 4급 암모늄 삼량화촉매를 1.0중량% 미만으로 사용할 경우에는 반응이 지연되어 경화가 불량하여 강도가 우수하고 밀도가 낮은 발포체를 얻는 것이 곤란하며, 아민촉매를 4중량% 초과 또는 4급 암모늄 삼량화촉매를 3.5중량% 초과하여 사용할 경우에는 반응이 너무 빠르게 진행하여 발포체의 내부반응열이 증가하여 셀이 균일 및 안정하게 생성되지 못함으로써 제품 불량이 빈번하게 발생하는 문제가 있다.
그리고 기타 보조제로서 사용용도에 따라 일정한 물성을 향상시키고 기능성을 부여하기 위하여 각종 안정제, 충전제, 난연제, 항균제, 기타 기능성 물질 등을 사용할 수 있다.
이 중 상기 난연제는 단연 재로서 이용되는 폴리우레탄 발포폼 제조시 종래에 사용되던 난연제를 사용할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.
난연제는 일반적으로 할로겐계 난연제와 인계 난연제로 구분하고, 본 발명에서는 인계 난연제를 전체 레진혼합물 중 10~15중량% 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 레진혼합물 중 물과 반응하여 가스를 발생시켜 발포가 이루어지도록 하기 위한 반응제는 MDI계 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
TDI계 이소시아네이트를 사용할 경우 종래의 저밀도 폴리우레탄 발포체의 경우에도 저밀도 발포가 원활하게 이루어지고, 우수한 반발탄성을 갖는 발포체를 얻을 수 있겠으나, 경화속도가 느림으로써 공사기간이 장기화되어 단열재 및 흡음재 로서 고층건물, 주택, 펜션 등의 건물의 외벽 내부에 충진 또는 적층시켜 시공하기에는 부적합하는 문제가 있고, 또한 휘발성이 강하고 냄새가 자극적이어 작업환경을 해하는 문제가 있기 때문에 경화속도가 빨라 공사기간을 대폭 단축시킬 수 있는 MDI계 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 MDI계 이소시아네이트는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4-디페닐메탄디이소이아네이트로 제조된 (혹은 결합된) MDI유도체와 이들의 이량체, 삼량체, 사량체 이상으로 구성된 올리고머의 혼합물(crude MDI) 등 중 1종을 선택하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 선택하여 병용 사용할 수 있음은 물론이다.
그리고 MDI계 이소시아네이트의 인덱스(Index)는 물과 활발하게 반응하여 효과적으로 발포가 이루어지도록 0.3~0.6인 것이 바람직하다.
여기서 이소시아네이트 인덱스란 폴리올 등의 이소시아네이트기와 반응하여 얻은 활성수소기(H)의 량에 필요한 이소시아네이트기의 량에 대한 지수를 말한다.
즉 이소시아네이트 인덱스는 하기의 계산식에 의하여 계산된다.
Figure 112005059575651-pat00001
이하 본 발명의 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물을 실시예를 들 어 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 다양하게 변형실시될 수 있음은 물론이다.
[실시예 1~6]
폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올을 혼합하여 얻어진 폴리올과, 물, 정포제, 난연제 및 촉매를 하기의 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 레진혼합물을 제조하고, 상기 레진혼합물과 MDI계 이소시아네이트를 혼합과 동시에 교반하여 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물을 이용하여 저밀도 폴리우레탄 발포체를 완성하였다. 이때 경화시간은 대략 2~6초가 소요되었다.
그리고 완성된 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물을 이용하여 완성된 저밀도 폴리우레탄 발포체의 밀도, 열전도율 및 가스유해성 정도를 확인하기 위한 행동정지시간을 측정하였고, 그 결과를 표 1로 나타냈다.
여기서 열전도율은 KS L 9016(보온재의 열전도율 측정 방법)에 의하여 측정하였고, 가스유해성 시험은 저밀도 폴리우레탄 발포체가 연소할 때에 인체에 유해한 유해가스의 발생 정도를 측정하기 위한 시험으로써, KS F 2271(건축물의 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법)의 방법에 의하여 가스유해성을 실험하였다.
여기서 행동정지시간이란 저밀도 폴리우레탄 발포체 등의 건축물의 내장재료에 가열을 시작해서 시험용 흰쥐가 행동을 정지할 대의 시간을 말한다.
[표 1]
Figure 112005059575651-pat00002
[ 폴리올 A: 활성수소 당량이 1500~2000인 폴리옥시프로필렌글리콜(평균 수산기 30~200mg KOH/g, 글리세린 단량체),
폴리올 B: 활성수소 당량이 1500~2000인 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜을 10~50중량% 캡핑한 폴리에테르폴리올,
폴리올 C: 글리콜과 방향족카르복실류와의 축합반응으로 얻은 방향족 폴리에스테르폴리올,
정포제 A: 폴리에테르폴리디메틸실록산 공중합체,
정포제 B: 폴리디메틸실록산 공중합체,
난연제 : 트리스(클로로아이소프로필)포스페이트,
촉매 A: 트리에틸렌테트라아민의 수지화촉매,
촉매 B : 4급암모늄촉매(비스(2-디메틸아미노에틸)에테르)]
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물을 이용하여 완성된 저밀도 폴리우레탄 발포체의 경우 발포가 신속하고 원활하게 이루어지고 경화가 단시간에 이루어짐으로써, 스프레이건을 이용하여 건물 등에 단열층 형성시 시공이 간편하고 공사기간이 크게 단축되는 이점이 있다. 또한, 밀도가 13.3kg/m3 이하로서 매우 낮음으로써 소요되는 조성물이 매우 적게 소요되는 등 생산성이 크게 향상되는 효과가 있다.
그리고 열전도율이 0.0322kcal/mh℃이하로서 단열효과가 매우 우수할 뿐만 아니라 가스유해성 시험결과인 행동정지시간이 모두 12분 이상으로 유해가스의 발생이 매우 낮아 화재 발생시 인명피해의 위험이 매우 낮은 이점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물은 발포시 발포제로서 CFC계 발포제를 사용하지 않고 물만을 사용하기 때문에 CFC가 발생하지 않아 오존층 파괴와 지구 온난화 등 환경에 악영향을 미칠 우려가 없는 등 친화경적이고, 또한 발포가 원활하게 이루어지고 경화가 단시간 내에 이루어짐으로써 건물의 벽, 천장 등의 단열층 시공이 간편하고 공사기간이 크게 단축되어 시공비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.
그리고 저밀도, 저열전도율의 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있어, 조 성물이 상대적으로 적게 소요되는 등 시공비용이 크게 절감되고, 또한 열전도율이 낮음으로써 단열효과가 우수한 단열층을 시공할 수 있을 뿐만 아니라 연소시 유해가스의 발생시간이 지연됨으로써 인명피해를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 반응제인 MDI계 이소시아네이트를 인덱스 0.3~0.6으로 사용함으로써, 물과 반응하여 발포가 원활하게 일어나 저밀도, 저열전도율 등의 물성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
그리고 기타 보조제로서 인계 난연제를 10~15중량% 레진혼합물에 혼합하여 사용함으로써, 밀도, 열전도율 등의 물성을 저하시키지 않고 난연성이 우수한 저밀도 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 폴리올, 발포제, 정포제 및 기타 보조제를 혼합한 레진혼합물과 반응제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼에 있어서,
    2~6의 평균 관능기와 30~200㎎KOH/g의 평균 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올 15~35중량%와, 폴리옥시프로필렌글리콜에 폴리옥시에틸렌글리콜이 10~50중량% 캡핑된 폴리에테르폴리올 5~15중량%와, 카르복실류, 저분자량 에스테르 중 선택된 1종과 글리콜의 축합반응으로 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 5~15중량%와; 폴리디메틸실록산 공중합체 1종 이상으로 이루어진 정포제 3~12중량%와; 물로 이루어진 발포제 10~20중량%로 이루어지고,
    상기 레진혼합물에 인계 난연제가 전체 레진혼합물 중 10~15중량% 혼합되고,
    상기 반응제는 인덱스가 0.3~0.6인 MDI계 이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이용 저밀도 폴리우레탄 발포체 조성물.
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  3. 삭제
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