CN116515069A - 一种聚氨酯硬泡原料组合物和聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，具体涉及一种聚氨酯硬泡原料组合物和聚氨酯硬泡及其制备方法，聚氨酯硬泡原料组合物包括白料和含异氰酸酯的黑料，所述白料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、水、发泡剂和硅油，所述白料还包括曼尼希聚醚多元醇和纳米二氧化硅，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度大于13000mPa·s，以白料的总质量计，所述曼尼希聚醚多元醇的含量为3.7wt%‑10.5wt%，所述硅油的含量为1wt%‑3wt%，所述纳米二氧化硅的含量为0.3wt%‑3wt%。本发明能使大比例纳米级SiO₂稳定分散，提高其储存稳定性，减少高比例纳米级SiO₂的团聚，减少应用时发泡机枪头喷嘴损坏。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，具体涉及一种聚氨酯硬泡原料组合物和聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术
目前在聚氨酯硬泡中，由于零ODP（臭氧消耗潜值）是GWP发泡剂的要求。现采用的混合发泡剂包括低沸点发泡剂。由于低沸点发泡剂的沸点低，在聚氨酯硬泡反应中，发泡剂气化成气体跑掉，没有进入气泡中，其原因是气体浓度低时，液体表面张力大，气泡表皮薄，容易破泡。同时反应进程的CO2亦在气泡形成前跑掉，造成损耗大（现硬泡反应中，由于化学反应的CO2及发泡剂的挥发，一般聚氨酯硬泡总质量损耗3-7%，其中CO2占80%左右，发泡剂占20%；其既造成质量损耗，同时CO2排放造成温室效应，发泡剂挥发造成VOC的影响），同时泡沫气泡多，流动性差，导热系数高。同时现有的聚氨酯发泡的泡沫强度低，容易收缩，通过引入的纳米级SiO2可以起到一定的改善作用。
但纳米级的SiO2的储存要求甚高，容易吸水及与发泡组合聚醚（白料）中的水分发生团聚效应，其分散效果差。一般加入分量不能多于0.3wt%，但加入量少起不到上述作用。加入纳米级的SiO2组合聚醚存储时间短，易发生浑浊。同时由于团聚效应，会使发泡机的计量泵头由于固体摩擦损坏计量泵接头造成计量不准确、计量泵损坏。同时亦破坏发泡机枪头喷嘴，造成比例不准、漏料。因此，在SiO2应用于聚氨酯硬泡中需要寻求新的途径或材料，使得其能有效应用大比例的纳米SiO2，且可得以稳定存储，不影响生产，进一步提升性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的纳米级SiO2的储存要求甚高，容易吸水及与发泡组合聚醚中的水分发生团聚效应，其分散效果差的缺陷，提供一种聚氨酯硬泡原料组合物和聚氨酯硬泡及其制备方法，该聚氨酯硬泡原料组合物能够提高纳米级SiO2的加入量，减少纳米级SiO2的团聚，提高储存稳定性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含大比例纳米二氧化硅的聚氨酯硬泡原料组合物，包括白料和含异氰酸酯的黑料，所述白料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、水、发泡剂和硅油，所述白料还包括曼尼希聚醚多元醇和纳米二氧化硅，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度大于13000mPa·s，以白料的总质量计，所述曼尼希聚醚多元醇的含量为3.7wt%-10.5wt%，所述硅油的含量为1wt%-3wt%，所述纳米二氧化硅的含量为0.3wt%-3wt%。
在本发明的一些优选实施方式中，所述曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅以预混液的形式引入或存在，剩余部分纳米二氧化硅在白料中直接引入或存在，所述预混液中纳米二氧化硅的量占白料总量的0.3wt%-1.5wt%，所述预混液在25℃下的粘度在5700-10000mPa·s。
更优选地，剩余部分纳米二氧化硅占白料总量的0.1wt%-1.5wt%，且所述预混液中的部分纳米二氧化硅与剩余部分纳米二氧化硅的质量比为15:1-1:1。
更优选地，所述预混液通过超临界二氧化碳分散得到，所述预混液中还包括二氧化碳。
更优选地，所述纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅。
在本发明的一些优选实施方式中，所述曼尼希聚醚多元醇的羟值为470-520mgKOH/g，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度为25000-35000mPa·s。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为430-470mgKOH/g，聚醚多元醇在25℃下的粘度为3000-5000mPa·s；所述聚酯多元醇的羟值为290-350mgKOH/g，聚酯多元醇在25℃下的粘度为2000-3000mPa·s。
在本发明的一些优选实施方式中，所述白料总粘度控制在4400-11000mPa·s。
在本发明的一些优选实施方式中，以白料的总质量计，所述聚醚多元醇的含量为45wt%-55wt%，聚酯多元醇的含量为2.5wt%-37wt%，催化剂的含量为2wt%-3wt%，水的含量为1wt%-3wt%，发泡剂的含量为10wt%-20wt%。
第二方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡的制备方法，其采用第一方面所述的聚氨酯硬泡原料组合物进行制备；所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备预混液：在32℃-40℃、7.9-9MPa的条件下，对曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅进行超临界二氧化碳混合处理，之后放空二氧化碳；其中所述超临界二氧化碳的通入速度为3-4.5kg/h，混合处理的时间为0.5-3h；
S2、将预混液与白料其他组分进行共混合形成白料，白料再与黑料进行反应，制备聚氨酯硬泡。
在本发明的一些优选实施方式中，所述共混合的方式包括：先进行搅拌混合，再进行超声波循环分散，所述超声波循环分散的过程包括：开超声波3-7s，停超声波8-15s，再如此循环的开超声波、停超声波；其中，所述搅拌混合的时间为0.5-3h，超声波循环分散的时间为10-60min。
第三方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡，其通过第二方面所述的制备方法制备得到。
有益效果：
本发明的聚氨酯硬泡原料组合物中，特别引入特殊环状结构特种聚醚：粘度（25ºC）大于13000mPa.s的曼尼希聚醚多元醇，选择高粘度特种曼尼希聚醚多元醇，配合高比例的纳米级SiO2以及硅油，可使纳米级SiO2稳定分散，提高纳米级SiO2的分散效果，提高其储存稳定性，提高纳米级SiO2加入量，减少高比例纳米级SiO2的团聚，减少应用时发泡机枪头喷嘴损坏，原料能稳定存储；而且其还能调整液体表面张力，增强SiO2稳定分散作用效果，气泡不易破泡，减少损耗（如可为2.8%等相对好的低损耗率），增强气泡壁的韧性，提高气泡的闭孔率（如可提高闭孔率93%等），气泡排列更为均匀，泡沫的强度高，提高压力泡压缩强度，降低导热系数，提高粘结力，降低CO2排放量。
在本发明的优选方案中，将适宜量的纳米二氧化硅以预混液的形式存在或引入，更利于提高纳米级SiO2的分散效果，提高其储存稳定性，提高纳米级SiO2加入量，减少高比例纳米级SiO2的团聚，减少应用时发泡机枪头喷嘴损坏，提高气泡的闭孔率，气泡排列更为均匀，泡沫的强度高，提高压力泡压缩强度，降低导热系数，提高粘结力等性能。
在本发明的制备方法中，将曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅进行超临界二氧化碳混合处理，制成预混液，纳米二氧化硅在超临界状态进入混合，其分散性会提高100倍，增强了大比例纳米二氧化硅的分散性以及分散后的储存稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。其中，术语“可选的”、“任选的”均是指可以包括，也可以不包括（或可以有，也可以没有）。
第一方面，本发明提供了一种含大比例纳米二氧化硅的聚氨酯硬泡原料组合物，包括白料和含异氰酸酯的黑料，所述白料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、水、发泡剂和硅油，所述白料还包括曼尼希聚醚多元醇和纳米二氧化硅，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度大于13000mPa·s，以白料的总质量计，所述曼尼希聚醚多元醇的含量为3.7wt%-10.5wt%，所述硅油的含量为1wt%-3wt%，所述纳米二氧化硅的含量为0.3wt%-3wt%。
本发明特别引入特殊环状结构特种聚醚：粘度（25ºC）大于13000mPa.s的曼尼希聚醚多元醇，其有良好的分散性，具有良好的相容性、兼容性和包容度，其配合具有非常好的分散性的匀泡剂：硅油，能够减少大比例纳米级二氧化发生团聚的可能而在硬泡反应中发生作用，不影响其他性能，不破坏计量泵及枪头喷嘴。
本发明的发明人发现，纳米SiO2加入白料中会显著提高粘度，导致加入部分未混匀前，产生粘度过高，流动性变差，进而加剧团聚的产生，这将大大影响大比例纳米SiO2加入效果。对此，在本发明的一些优选实施方式中，所述曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅以预混液的形式引入或存在，剩余部分纳米二氧化硅在白料中直接引入或存在，所述预混液中纳米二氧化硅的量占白料总量的0.3wt%-1.5wt%。该优选方案下，纳米SiO2至少部分以预混液的形式存在或引入，剩余部分直接加入或存在于白料中，预混液中的纳米SiO2量在0.3-1.5%的适宜大比例的范围内，硅油本身是匀泡剂，具有非常好的分散性，配合曼尼希特体聚醚，其为环状结构，具有良好的相容性、兼容性和包容度，通过硅油与曼尼希特体聚醚配合形成具有适宜的高粘度的预混液，纳米SiO2加入后形成适宜的高粘度的预混合体，这大大提高与聚醚多元醇、聚酯多元醇等其他白料成分的相容性，可使纳米SiO2更为稳定分散，提高纳米SiO2加入量，对更高比例下纳米SiO2减少团聚的发生起到更优的效果；通过获得预混液，可大大增加原料的存储时间；同时预混液具有适宜粘度和流动性以及清澈度，且预混液中各成分均高分散、未有固体析出，从而能够在应用时充分发挥大比例纳米二氧化硅在优化聚氨酯硬泡性能的作用；且减少发泡机枪头喷嘴损伤，原料能稳定存储，还能调整液体表面张力，增强SiO2稳定分散作用效果，气泡不易破泡，减少损耗，增强气泡壁的韧性，提升气泡的闭孔率，提高闭孔率，气泡排列更为均匀，泡沫的强度高，提高压力泡压缩强度，降低导热系数，提高粘结力，降低CO2排放量。在相同条件下，若预混液中纳米二氧化硅的量大于1.5%，纳米SiO2预混体粘度变化过高，流动性变差，易于浑浊，有固体析出；预混液中纳米二氧化硅的量比例过低，纳米SiO2加入量显著减少起不到优化性能作用。
更优选地，所述预混液在25℃下的粘度在5700-10000mPa·s。该优选方案下，本发明预混液的粘度控制在5700-10000mPa·s的适宜范围内，更利于提升预混液的相容性、流动性和清澈度，且未有固体析出，大比例纳米SiO2不会发生团聚。在相同条件下，若粘度过高，混合体相容性变差，流动性变差，易于浑浊，有固体析出，粘度过低，纳米SiO2有发生团聚风险。
更优选地，剩余部分纳米二氧化硅占白料总量的0.1wt%-1.5wt%，进一步优选0.1wt%-0.29wt%。在本发明的优选方案中，在白料中添加的纳米二氧化硅量更大，且白料的粘度、流动性均适宜，大比例纳米SiO2能稳定存在，不易团聚，存储时间长。高于0.1wt%-1.5wt%范围，白料中添加的量过大，对粘度影响大，流动性变差，纳在相同条件下，若米SiO2不能稳定存在，易于团聚，存储时间短。
更优选地，所述预混液中的部分纳米二氧化硅与剩余部分纳米二氧化硅的质量比为15:1-1:1。该优选方案下，更利于保证预混液的粘度适宜、流动性适宜，存储时间长，能满足生产需要，不易浑浊，且未有固体析出，大比例纳米SiO2不会发生团聚。在相同条件下，若高于该比例，预混体中加入量过高，导致预混体加入比例过高，粘度过度增加，流动性变差，存储时间短，无法满足生产需要，易于浑浊，有固体析出，过低，白料中加入比例过高，有团聚的可能，加入后效果无法有效提升。
更优选地，所述预混液通过超临界二氧化碳分散得到，所述预混液中还包括二氧化碳。该优选方案下，通过CO2超临界状态实现了在高粘度的曼尼希聚醚多元醇、硅油中加入大比例纳米SiO2，使其能稳定存在，减少团聚的可能，从而形成大比例纳米SiO2的预混液。且所述预混液中留存部分CO2，能够实现发泡过程中利用水、CO2、纳米二氧化硅三者共同作用提高发泡、匀泡效果，进一步提升聚氨酯硬泡的性能。
更优选地，所述纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅。该优选方案下，疏水型纳米二氧化硅具有疏水亲油性，使SiO2更易溶于各类聚醚中，同时由于其极性特点，在气泡形成过程中，由一端亲水的普通聚醚基和另一端不亲水基构成极性差，极性平衡时更易形成气泡，同时更易降低液态表面张力，减少泡沫直径，气泡个数增多，从而更利于增强储存稳定性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述曼尼希聚醚多元醇的羟值为470-520mgKOH/g、更优选480-520mgKOH/g，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度为25000-35000mPa·s。该优选方案中，选择与聚醚多元醇、聚酯多元醇羟值相近的曼尼希聚醚多元醇，更利于提高与聚醚多元醇、聚酯多元醇的互溶性，更利于优化大比例纳米二氧化硅的稳定分散效果。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为430-470mgKOH/g，聚醚多元醇在25℃下的粘度为3000-5000mPa·s；所述聚酯多元醇的羟值为290-350mgKOH/g、优选300-330mgKOH/g，聚酯多元醇在25℃下的粘度为2000-3000mPa·s。本发明的优选方案中，采用低粘度且二者粘度相近的聚醚多元醇、聚酯多元醇，羟值相近，能够提高相容性，更利于优化大比例纳米二氧化硅的稳定分散效果，提高流动性，提高与预混液的混合均匀性，混合后更为稳定，发泡性能好，使得聚氨酯硬泡产品具有更佳的硬度。
本发明优选地，以白料的总质量计，所述聚醚多元醇的含量为45wt%-55wt%，聚酯多元醇的含量为2.5wt%-37wt%，催化剂的含量为2wt%-3wt%，水的含量为1wt%-3wt%，发泡剂的含量为10wt%-20wt%。
在本发明的一些优选实施方式中，所述白料总粘度控制在4400-11000mPa·s。本发明的优选方案中，白料具有良好的流动性以及适宜粘度，更利于提高纳米SiO2稳定性，避免团聚，实现长时间稳定储存（三个月以上）。
在本发明的一些优选实施方式中，所述白料总粘度控制在4400-7400mPa·s。
本发明中，所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、发泡剂和硅油在满足上述条件的基础上均可以实现本发明的目的，可以采用现有的相应种类。例如，聚醚多元醇可以为以蔗糖等化合物为起始剂的聚醚。例如，聚酯多元醇可以为基于二乙二醇—邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇。例如，催化剂可以为环乙胺。例如，发泡剂可以选自戊烷、甲酸甲酯、R245fa、LBA发泡剂、R600发泡剂、R600a发泡剂、R-152a发泡剂、R-1234yf、科慕Opteon 1100、科慕Opteon 1150、HCFO-1224yd中的至少一种。
本发明所述黑料可以为粗MDI（巴斯夫M20S）。
本发明中本领域技术人员可以按照现有的常规配比来混合白料和黑料，例如，白料和黑料的质量比可以为1:1-3。
第二方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡的制备方法，其采用第一方面所述的聚氨酯硬泡原料组合物进行制备；所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备预混液：在32℃-40℃、7.9-9MPa的条件下，对曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅进行超临界二氧化碳混合处理，之后放空二氧化碳；其中所述超临界二氧化碳的通入速度为3-4.5kg/h；
S2、将预混液与白料其他组分进行共混合形成白料，白料再与黑料进行反应，制备聚氨酯硬泡。可以理解的是，此处白料其他组分可能包括未加入预混液的剩余纳米二氧化硅，也可以不包括单独的纳米二氧化硅。
本发明S1制备预混液中所述超临界二氧化碳混合处理的温度、压力、通入速度等条件，提供了更佳的分散效果，同时通过高粘度的含纳米SiO2的预混液，留存部分CO2，从而实现发泡过程中利用水、CO2、纳米二氧化硅三者共同作用提高发泡、匀泡效果，进一步提升聚氨酯硬泡的性能。
更优选地，所述超临界二氧化碳混合处理的条件还包括：混合处理的时间为0.5-3h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述共混合（可以为S2中预混液的两种加料方法中的任一共混合）的方式包括：先进行搅拌混合，再进行超声波循环分散，所述超声波循环分散的过程包括：开超声波3-7s，停超声波8-15s，再如此循环的开超声波、停超声波。该优选方案下，采用超声波周期性施加方法，可提高纳米二氧化硅的分散性，提高不同物料融合效果，尤其是针对白料中添加大比例纳米SiO20.3%-1.5%更为适用，进一步有效减少白料中更大比例纳米SiO2在混料过程中的团聚的可能。
更优选地，所述搅拌混合的时间为0.5-3h，超声波循环分散的时间为10-60min。
第三方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡，其通过第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明所述聚氨酯硬泡满足：在按国标测试条件下的上机实验中，以质量计的损耗为1.6%-2.4%，闭孔率为93%-99%，压力泡压缩强度为155-170kPa ，导热系数为0.0173-0.0184W/（m·K），粘接力为149-167kPa。此处聚氨酯硬泡是储存三个月之内的上机实验性能。
其中，闭孔率是根据GB/T10799-2008测得，压力泡压缩强度是根据GB/T8813-2020/ISO 844:2014测得，导热系数是根据GB/T10294/ISO 8302:1991测得，粘接力是根据GB/T20219-2006/ISO 8073:1987测得。
下面详细描述本发明的实施例，下面实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
其中，所有实例中的原料如下：
聚醚多元醇4110，羟值为450±20mgKOH/g，在25℃下的粘度为4000±1000mPa·s，购自河北亚东化工集团有限公司；
聚醚多元醇3152，羟值为300-330mgKOH/g，在25℃下的粘度为2000-3000mPa·s，购自佳化化学(抚顺)新材料有限公司；
催化剂为环乙胺；
硅油为L-6813、购自迈图(原东芝GE)高新材料公司；
发泡剂为戊烷；
纳米级SiO2（粒径20nm）购自湖北汇富纳米材料股份有限公司；
曼尼希聚醚多元醇为RF-3778，羟值为480-520mgKOH/g，在25℃下的粘度为25000-35000mPa·s，购自佳化化学(抚顺)新材料有限公司；
黑料B为粗MDI（巴斯夫M20S）。
其中，各测试指标的测试国标如下：闭孔率是根据GB/T10799-2008测得，压力泡压缩强度是根据GB/T8813-2020/ISO 844:2014测得，导热系数是根据GB/T10294/ISO 8302:1991测得，粘接力是根据GB/T20219-2006/ISO 8073:1987测得。损耗是根据实测比较得到，计算方式为损耗量/总量。
对比例1
白料的各组分及其质量含量，以及白料各组分混合后储存一定时间的液体情况，分别如表1所示。
表1（各组分量均以质量计）
由上表1可以看出，纳米级二氧化硅加入超3%时，其即有固体析出，变浑浊；同时加入量由0.2%到1.8%时，其储存稳定性逐步降低，加入0.2%，储存3个月变浑浊；加入0.3%，储存一个月浑浊。加入1.8%，储存一个月会有固体析出。
通过白料与黑料B混合进行反应得到聚氨酯硬泡的上机试验，白料与黑料B的混合质量比如表2所示，聚氨酯硬泡的各测试指标如表2所示。
表2
由表1-2各试验可知：
1）纳米SiO2加入低于0.3%对泡沫性能改变不大。
2）当纳米SiO2加入超过0.3%时，各项性能有明显提高。
3）当纳米SiO2加入高于0.3%时，其白料的存储期间出现浑浊，有固体析出，同时性能下降。同时出现发泡机泵头磨损和枪头喷嘴磨损情况。
4）纳米SiO2加入量由0.3%加大至1.8%时，性能改变更好。储存时间长后性能下降，并且磨损程度加大。
5）当纳米SiO2加入超3%时，当天配料已显浑浊，有固体析出。
由上可知，1）纳米SiO2于0.3%-3%范围内可以提高各性能；2）纳米SiO2加入的储存期低于一个月，不能满足生产要求。
实施例1
一种聚氨酯硬泡，其制备方法如下：
S1、制备预混液：在35℃、8MPa的条件下，对压力罐中表3所示的预混液各组分进行超临界二氧化碳混合处理，之后放空二氧化碳；其中所述超临界二氧化碳的通入速度为4kg/h，混合处理的时间为1h；预混液的粘度、混合后储存一定时间的液体情况，分别如表3所示，表3中各组分的量均以白料中的含量计量。
S2、将预混液与白料其他组分进行共混合形成白料，白料的粘度、混合后储存一定时间的液体情况分别如表4所示，；所述共混合的方式包括：先进行搅拌混合1h，再进行超声波循环分散，所述超声波循环分散的过程包括：开超声波5s，停10s，再开5s，停10s，循环分散20min；
S3、然后白料D再与黑料B混合进行反应的上机实验。D:B质量比=1:1.2。聚氨酯硬泡的各测试指标如表5所示。
表3
表4
上表3-4表明，预混液在满足3个月储存要求的前提下进行白料的配制，其效果与预混液的储存效果一致。在预混液中纳米二氧化硅的量占白料总量的0.175wt%-1.5wt%的情况下，可满足3个月不变浑浊的生产要求。且在预混液中纳米二氧化硅的量高于1.5wt%时的情况下只能稳定储存低于一个月，无法实现储存3个月不变浑浊。
表5
由上述表5数据可知：
1）没有加入SiO2的A组实验（其组成同对比例1的A组），气泡多，泡孔粗，出现内胆腐蚀。
2）加入SiO2的份数低于0.175%，其影响改变不大。
3）加入SiO2超过0.25%，低于3%的实验组的损耗、闭孔率、压力泡强度、导热系数、粘接力、气泡减少均有明显的提高，并且随SiO2加入份数增加，多性能改善幅度加大。同时在储存性方面影响不大。同时均没有出现发泡机计量泵损坏和枪头喷嘴磨损的情况。即可大大提高了性能又能满足生产需要。
实施例2
参照实施例1的D4及其实验组进行，不同的是，C4中各组分不预先形成预混液，而是直接与白料其他组分进行混合得到白料D7，该白料的粘度为10000-11000mPa·s，其他相同。
白料D7的储存情况同实施例1的D4实验组，D7测试结果如表5所示。
可以看出，采用本发明事先形成预混液的优选方案，更利于在保证长时间储存的情况下，提升聚氨酯硬泡的性能，其中损耗、闭孔率、压力泡强度、导热系数、粘接力、气泡减少均有明显的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含大比例纳米二氧化硅的聚氨酯硬泡原料组合物，包括白料和含异氰酸酯的黑料，所述白料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化剂、水、发泡剂和硅油，其特征在于，所述白料还包括曼尼希聚醚多元醇和纳米二氧化硅，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度大于13000mPa·s，以白料的总质量计，所述曼尼希聚醚多元醇的含量为3.7wt%-10.5wt%，所述硅油的含量为1wt%-3wt%，所述纳米二氧化硅的含量为0.3wt%-3wt%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，所述曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅以预混液的形式引入或存在，剩余部分纳米二氧化硅在白料中直接引入或存在，所述预混液中纳米二氧化硅的量占白料总量的0.3wt%-1.5wt%，所述预混液在25℃下的粘度在5700-10000mPa·s。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，剩余部分纳米二氧化硅占白料总量的0.1wt%-1.5wt%，且所述预混液中的部分纳米二氧化硅与剩余部分纳米二氧化硅的质量比为15:1-1:1。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，所述预混液通过超临界二氧化碳分散得到，所述预混液中还包括二氧化碳；和/或，所述纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，所述曼尼希聚醚多元醇的羟值为470-520mgKOH/g，所述曼尼希聚醚多元醇在25℃下的粘度为25000-35000mPa·s；
和/或，所述聚醚多元醇的羟值为430-470mgKOH/g，聚醚多元醇在25℃下的粘度为3000-5000mPa·s；所述聚酯多元醇的羟值为290-350mgKOH/g，聚酯多元醇在25℃下的粘度为2000-3000mPa·s。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，以白料的总质量计，所述聚醚多元醇的含量为45wt%-55wt%，聚酯多元醇的含量为2.5wt%-37wt%，催化剂的含量为2wt%-3wt%，水的含量为1wt%-3wt%，发泡剂的含量为10wt%-20wt%。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡原料组合物，其特征在于，所述白料总粘度控制在4400-11000mPa·s。
8.一种聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，其采用如权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯硬泡原料组合物进行制备；所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备预混液：在32-40℃、7.9-9MPa的条件下，对曼尼希聚醚多元醇、硅油和至少部分纳米二氧化硅进行超临界二氧化碳混合处理，之后放空二氧化碳；其中所述超临界二氧化碳的通入速度为3-4.5kg/h，混合处理的时间为0.5-3h；
S2、将预混液与白料其他组分进行共混合形成白料，白料再与黑料进行反应，制备聚氨酯硬泡。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共混合的方式包括：先进行搅拌混合，再进行超声波循环分散，所述超声波循环分散的过程包括：开超声波3-7s，停超声波8-15s，再如此循环的开超声波、停超声波；其中，所述搅拌混合的时间为0.5-3h，超声波循环分散的时间为10-60min。
10.一种聚氨酯硬泡，其特征在于，其通过权利要求8或9所述的制备方法制备得到。
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