CN115651152A - 一种全水发泡喷涂泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及聚氨酯硬泡技术领域，具体公开了一种全水发泡喷涂泡沫及其制备方法。一种全水发泡喷涂泡沫，包括白料与黑料，白料包括：聚醚多元醇60‑160份、催化剂2‑8份、泡沫稳定剂1‑3份、水1‑3份、白炭黑0.14‑0.38份、硅烷偶联剂0.2‑1份；黑料为异氰酸酯；白料与黑料的重量比为（100‑150）：100；其制备方法为：S1.按重量份将水、白炭黑、硅烷偶联剂混合，然后再加入其他原料，混合得到白料；S2.将白料与黑料按比例混合，喷涂。本申请的白料静置50d无分层现象，喷涂过程中无流挂现象，喷涂得到的产品压缩强度可以达到0.6‑1.05Mpa、闭孔率可以达到95‑97%，力学性能优异。

Description

一种全水发泡喷涂泡沫及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚氨酯硬泡技术领域，更具体地说，它涉及一种全水发泡喷涂泡沫及其制备方法。

背景技术

全水发泡喷涂泡沫主要应用在大型管道夹层，将形成喷涂泡沫的原料直接喷射至管道表面，并在管道表面上发泡，具有无需模具、发泡成型条件要求较低、生产效率高及一体化成型等优点，在保温、防水等应用领域有着极大的市场占有率。

全水发泡喷涂泡沫是以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，在水发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下发泡得到。全水基发泡喷涂泡沫有以下优点：采用全水发泡，ODP为零，全球变暖潜能值极低，符合环保要求；泡沫密度小，轻质节能，节约成本；生产效率高。

针对上述相关技术，申请人发现，水在聚醚多元醇中溶解度较差，导致在应用过程中聚醚组分易分层，在喷涂施工过程中易出现料液流挂现象，且在发泡过程中易局部过度反应和发泡，造成开裂或分层现象，出现内部缺陷。

发明内容

为了改善聚醚组分的分层现象，提高喷涂泡沫力学性能，本申请提供一种全水发泡喷涂泡沫及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种全水发泡喷涂泡沫，采用如下的技术方案：

一种全水发泡喷涂泡沫，包括白料与黑料，

所述白料包括以下重量份原料：聚醚多元醇60-160份、催化剂2-8份、泡沫稳定剂1-3份、水1-3份、白炭黑0.14-0.38份、硅烷偶联剂0.2-1份；

所述黑料为异氰酸酯；

所述白料与黑料的重量比为(100-150)：100。

通过采用上述技术方案，在白料中加入白炭黑和硅烷偶联剂，白炭黑表面含有大量的羟基，亲水性较好，硅烷偶联剂一端与白炭黑通过共价键连接，一端与聚醚多元醇或水接触，白炭黑浆料发挥了“桥梁”作用，阻止了体系的油、水界面形成，减缓了分层现象的发生。另外，白炭黑聚集体通过表面羟基间的氢键连接在一起，形成三维的二氧化硅网络，聚醚组分基体被包裹在二氧化硅网络结构中，使得聚醚组分基体黏度增大，进一步降低分层现象的发生，并且减少喷涂过程中发生的滴落流挂现象。此外，白炭黑在泡沫核化过程中起到成核剂的作用，增加了气泡浓度，致使体系内泡体密堆积，孔径减小，可有效改善泡孔结构，使泡孔更细腻、均匀，改善内部缺陷，提高泡沫材料力学性能。

优选的，所述白炭黑为经过表面改性处理的白炭黑，其改性方法为：

1)把环氧大豆油和白炭黑混合，得到混合物，其中环氧大豆油与白炭黑的重量比为1：(3-4)；

2)将混合物在100-150℃下反应5-20min，然后除去没有与白炭黑发生化学反应的环氧大豆油，得到改性白炭黑。

白炭黑通过表面羟基间的氢键连接在一起，形成三维的二氧化硅网络，料液被包裹在二氧化硅网络结构中，使得料液黏度增大，减少分层现象，但是，白炭黑如果过度聚集，会导致料液黏度过高，影响其正常喷涂。通过采用上述技术方案，环氧大豆油对白炭黑进行表面修饰，环氧大豆油平均每个结构单元含有四个环氧官能团，为三支链结构，分子量为900左右，在高温下环氧官能团与羟基发生开环反应，接枝在白炭黑上，且不会产生VOCs，抢占一部分白炭黑上的羟基，且白炭黑上的羟基在高温下会发生部分损坏，羟基的减少可以避免白炭黑过度聚集，既保证不分层，又不会因为黏度过大而发生堵枪，保证正常喷涂。而且，环氧大豆油上的环氧结构，也可以起到亲油的作用，减缓了分层现象的发生。

优选的，所述步骤2)中将混合物在130-150℃下反应5-10min。

通过采用上述技术方案，反应温度与反应时间综合决定白炭黑上羟基的损坏程度以及环氧大豆油的接枝情况，通过本申请限定的反应温度与反应时间的配合，使得白炭黑上接枝的环氧大豆油与剩余的羟基保持在一个相对平衡的状态，保证料液不分层。

优选的，所述硅烷偶联剂为0.2-0.5份。

硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基反应时，会产生乙醇，通过采用上述技术方案，用环氧大豆油抢占白炭黑表面的羟基，环氧大豆油上的环氧结构，也可以起到亲油的作用，减少硅烷偶联剂的用量，与硅烷偶联剂配合，阻止了体系的油、水界面形成，减缓了分层现象的发生。

优选的，所述硅烷偶联剂包括重量比为(3-4)：1的正辛基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

通过采用上述技术方案，正辛基三甲氧基硅烷为亲油性硅烷偶联剂，γ-氨丙基三甲氧基硅烷为亲水性硅烷偶联剂，正辛基三甲氧基硅烷提高白炭黑与聚醚的结合力，γ-氨丙基三甲氧基硅烷提高白炭黑与水的结合力，更好的实现白炭黑的“桥梁作用”，阻止了体系的油、水界面形成，减缓了分层现象的发生。

优选的，所述白料还包括3-5份乙二醇丁醚醋酸酯。

通过采用上述技术方案，乙二醇丁醚醋酸酯含有羟基，可以与异氰酸酯的NCO基团反应，利用其自身结构中的醚键进行增韧；且乙二醇丁醚醋酸酯表面张力低，可起到类似表面活性剂的降低表面张力作用，一定程度上提高泡沫的闭孔率及降低泡沫密度，得到高强度、高韧性均衡的泡沫，有利于提高力学性能。

优选的，以白料白料重量份计，所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A 30-50份、聚醚多元醇B10-20份、聚醚多元醇C10-50份、聚醚多元醇D10-20份、聚酯多元醇E 0-20份；

所述聚醚多元醇A是以蔗糖、二甘醇为起始剂、由环氧丙烷聚合而成，官能度为4.5-6，羟值为360-450mgKOH/g，粘度为5000-12000map·s；

所述聚醚多元醇B是以甘油为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3-5，羟值为500-1200mgKOH/g，粘度为600-1600map·s；

所述聚醚多元醇C是以乙二醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3.5-4.5，羟值为320-380mgKOH/g，粘度为700-1500map·s；

所述聚醚多元醇D是以甘油为起始剂，由环氧乙烷聚合而成，官能度为3-4，羟值为300-500mgKOH/g，粘度为2000-4000mpa·s；

所述聚酯多元醇E是以邻苯二甲酸酐-二乙二醇聚合而成，官能度为2-3，羟值为300-400mgKOH/g，粘度为2000-30000map·s。

通过采用上述技术方案，通过多种聚醚多元醇复配，可使混合体系具有良好流动性以及与其它助剂的互溶性，泡孔微细结构，泡沫尺寸稳定性优良。

优选的，以白料白料重量份计，所述催化剂包括催化剂F 0.01-0.02份；催化剂G0.1-2份；催化剂H 0.1-3份；催化剂I 0.1-4份,催化剂J 0.1-3份,催化剂K 0.1-2份；

所述催化剂F为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂G为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂H为N,N-二甲基环己胺,所述催化剂I为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，所述催化剂J为由33％的三乙烯二胺与67％的一缩二丙二醇所配制成的溶液，所述催化剂K为醋酸钾催化剂。

通过采用上述技术方案，通过多种催化剂形成的复合使用，可以确保反应的平稳进行，避免单纯水发泡过程中的热聚集可确保较低水添加比的情况下实现反应的平稳进行，使组合聚醚在成型过程中形成均一结构，避免影响手感，真正意义上实现全水发泡。

优选的，所述泡沫稳定剂为硅类表面活性剂。

第二方面，本申请提供一种全水发泡喷涂泡沫的制备方法，采用如下的技术方案：一种全水发泡喷涂泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1.白料配置

按重量份将水、白炭黑、硅烷偶联剂混合，然后再加入其他原料，混合得到白料；

S2.喷涂

将白料与黑料按比例混合，喷涂。

通过采用上述技术方案，制备方法简单、易操作，对生产设备没有特殊需求，适合工业化生产使用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用聚醚多元醇作为反应物，以水为发泡剂，同时在白料中加入了白炭黑与硅烷偶联剂，得到的白料静置50d无分层现象，喷涂过程中无流挂现象，喷涂得到的产品压缩强度可以达到0.6-1.05Mpa、闭孔率可以达到95-97％，力学性能优异。

2、本申请优选在白料中加入乙二醇丁醚醋酸酯，喷涂得到的产品压缩强度可以达到0.85-1.05Mpa、闭孔率可以达到97％，进一步提高了产品力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料和中间体的制备例

原料

本申请实施例的原料均可以通过市售获得：

聚醚多元醇A是以蔗糖、二甘醇为起始剂、由环氧丙烷聚合而成，官能度为5，羟值为400mgKOH/g，粘度为8000map·s；

聚醚多元醇B是以甘油为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为4，羟值为900mgKOH/g，粘度为1200map·s；

聚醚多元醇C是以乙二醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为4，羟值为350mgKOH/g，粘度为1100map·s；

聚醚多元醇D是以甘油为起始剂，由环氧乙烷聚合而成，官能度为3，羟值为400mgKOH/g，粘度为3000mpa·s；

聚酯多元醇E是以邻苯二甲酸酐-二乙二醇聚合而成，官能度为2，羟值为300mgKOH/g，粘度为2000map·s；

催化剂F为二月桂酸二丁基锡DabcoT120；

催化剂G为Polycat 5五甲基二乙烯三胺；

催化剂H为N,N-二甲基环己胺，牌号Polycat 8；

催化剂I为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，牌号Polycat 41；

催化剂J为由33％的三乙烯二胺与67％的一缩二丙二醇所配制成的溶液，牌号Dabco 33-LV；

催化剂K为醋酸钾催化剂，牌号Polycat 46；

泡沫稳定剂为泡沫稳定剂L6900；

异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，牌号5005；

环氧大豆油为分析纯。

制备例

制备例1

一种改性白炭黑，其制备方法为：

1)把1kg环氧大豆油和3kg白炭黑混合，在5000r/min的转速下混合5min，得到混合物；

2)将混合物在100℃下反应20min，然后对加热后的混合物用四氢呋喃在100℃下进行索氏抽提，抽提24小时，除去没有与白炭黑发生化学反应的环氧大豆油，得到改性白炭黑。

制备例2

与制备例1不同的是，制备例2中的白炭黑用量为4kg。

制备例3

与制备例1不同的是，制备例3中步骤2)中将混合物在130℃下反应10min。

制备例4

与制备例1不同的是，制备例4中步骤2)中将混合物在150℃下反应5min。

实施例

实施例1

一种全水发泡喷涂泡沫，其制备方法为：

S1.白料配置

按表1中的原料配比将水、白炭黑、硅烷偶联剂混合，然后再加入聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、乙二醇丁醚醋酸酯，混合得到白料；

S2.喷涂

将白料与黑料按重量比为140：100混合，喷涂在管道上，其中反应温度为20℃。

实施例2-3

与实施例1不同的是，实施例2-3中白料配比的不同，详见标表1。

实施例4-5

与实施例2不同的是，实施例4-5中用等量来自制备例4的改性白炭黑替换白炭黑，且对正辛基三甲氧基硅烷的用量进行调整，详见表1。

实施例6-8

与实施例4不同的是，实施例6-8中白料还包括乙二醇丁醚醋酸酯，详见表1。

表1实施例1-8白料配比表(kg)

实施例9-11

与实施例7不同的是，实施例9-11中的改性白炭黑分别来自于制备例1-3。

实施例12-14

与实施例7不同的是，实施例12-14中白料中硅烷偶联剂的不同，详见表2。

表2实施例7与实施例12-14中硅烷偶联剂配比表(kg)

对比例

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1中不含白炭黑。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中用等量聚醚多元醇A替换正辛基三甲氧基硅烷。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3中白炭黑的添加量为0.42kg。

对比例4

与实施例1不同的是，对比例4中正辛基三甲氧基硅烷的添加量为1.5kg。

性能检测试验

检测方法/试验方法

一、将实施例1-14以及对比例1-4中的白料静置50d，观察其分层现象并记录，结果见表3。

表3白料分层现象记录表

结合实施例1-14和对比例1-4，并结合表3可以看出，实施例1-14中的白料无分层，对比例1中不添加白炭黑，对比例2中不含硅烷偶联剂，则对比例1与对比例2白料明显分层；这说明白炭黑与硅烷偶联剂的加入可以避免白料的分层，这可能是因为在白料中加入白炭黑和硅烷偶联剂，白炭黑表面含有大量的羟基，亲水性较好，硅烷偶联剂一端与白炭黑通过共价键连接，一端与聚醚多元醇或水接触，白炭黑浆料发挥了“桥梁”作用，阻止了体系的油、水界面形成，减缓了分层现象的发生。对比例3-4中白炭黑以及硅烷偶联剂的用量超出本申请限定范围，则对比例3与对比例4中的白料也会发生轻微分层，这说明，在本申请限定范围内的白炭黑与硅烷偶联剂对改善白料分层现象效果更优。

二、实施例1-14以及对比例1-4中的产品喷涂中记录泡沫起发时间；观察喷涂过程有无流挂现象发生并记录，结果见表4。

表4喷涂过程观察结果

结合实施例1-14和对比例1-4，并结合表3可以看出，实施例1-14中无流挂现象，对比例1中不添加白炭黑，则对比例1中有明显流挂，这可能是因为白炭黑通过表面羟基间的氢键连接在一起，形成三维的二氧化硅网络，料液被包裹在二氧化硅网络结构中，使得料液黏度增大，进一步降低分层现象的发生，并且减少喷涂过程中发生的滴落流挂现象。对比例4中硅烷偶联剂过量，则对比例4中有轻微流挂，这可能是因为过量的硅烷偶联剂使得聚醚体系的黏度有一定程度的降低，从而造成轻微流挂。

三、对实施例1-14以及对比例1-4得到的产品进行以下性能检测：按照《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》GB/T 8813—2020对产品的压缩强度进行测定；按照《硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定》GB/T 10799—2008对产品的闭孔率进行测定，结果见表5。

表5性能检测结果

结合实施例1-14和对比例1-4，并结合表5可以看出，实施例1-14中压缩强度以及闭孔率均高于对比例1-4，这可能是因为白炭黑与硅烷偶联剂的加入可以改善白料的分层现象，使得在喷涂施工过程中料液不会流挂，保证发泡过程顺利进行，避免了内部缺陷的产生，且白炭黑在泡沫核化过程中起到成核剂的作用，增加了气泡浓度，致使体系内泡体密堆积，孔径减小，可有效改善泡孔结构，使泡孔更细腻、均匀，改善内部缺陷，提高泡沫材料压缩强度。

结合实施例1-14，并结合表5可以看出，实施例6-14的白料包括乙二醇丁醚醋酸酯，则实施例6-14中压缩强度以及闭孔率均高于实施例1-5，这可能是因为乙二醇丁醚醋酸酯与异氰酸酯的反应，利用其自身结构中的醚键进行增韧；且乙二醇丁醚醋酸酯起到类似表面活性剂的降低表面张力作用，一定程度上提高泡沫的闭孔率及降低泡沫密度，得到高强度、高韧性均衡的泡沫，有利于提高力学性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种全水发泡喷涂泡沫，其包括白料与黑料，其特征在于，

所述白料包括以下重量份原料：聚醚多元醇60-160份、催化剂2-8份、泡沫稳定剂1-3份、水1-3份、白炭黑0.14-0.38份、硅烷偶联剂0.2-1份；

所述黑料为异氰酸酯；

所述白料与黑料的重量比为（100-150）：100。

2.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述白炭黑为经过表面改性处理的白炭黑，其改性方法为：

1）把环氧大豆油和白炭黑混合，得到混合物，其中环氧大豆油与白炭黑的重量比为1：（3-4）；

2）将混合物在100-150℃下反应5-20min，然后除去没有与白炭黑发生化学反应的环氧大豆油，得到改性白炭黑。

3.根据权利要求2所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述步骤2）中将混合物在130-150℃下反应5-10min。

4.根据权利要求2所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述硅烷偶联剂为0.2-0.5份。

5.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括重量比为（3-4）：1的正辛基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述白料还包括3-5份乙二醇丁醚醋酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：以白料白料重量份计，所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A 30-50份、聚醚多元醇B 10-20份、聚醚多元醇C 10-50份、聚醚多元醇D 10-20份、聚酯多元醇E 0-20份；

所述聚醚多元醇A是以蔗糖、二甘醇为起始剂、由环氧丙烷聚合而成，官能度为4.5-6，羟值为360-450mgKOH/g，粘度为5000-12000map·s；

所述聚醚多元醇B是以甘油为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3-5，羟值为500-1200mgKOH/g，粘度为600-1600map·s；

所述聚醚多元醇C是以乙二醇为起始剂，由环氧丙烷聚合而成，官能度为3.5-4.5，羟值为320-380mgKOH/g，粘度为700-1500map·s；

所述聚醚多元醇D是以甘油为起始剂，由环氧乙烷聚合而成，官能度为3-4，羟值为300-500mgKOH/g，粘度为2000-4000mpa·s；

所述聚酯多元醇E是以邻苯二甲酸酐-二乙二醇聚合而成，官能度为2-3，羟值为300-400mgKOH/g，粘度为2000-30000map·s。

8.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：以白料白料重量份计，所述催化剂包括催化剂F 0.01-0.02份；催化剂G 0.1-2份；催化剂H 0.1-3份；催化剂I0.1-4份, 催化剂J 0.1-3份, 催化剂K 0.1-2份；

所述催化剂F为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂G为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂H为N,N-二甲基环己胺,所述催化剂I为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，所述催化剂J为由33%的三乙烯二胺与67%的一缩二丙二醇所配制成的溶液， 所述催化剂K为醋酸钾催化剂。

9.根据权利要求1所述的一种全水发泡喷涂泡沫，其特征在于：所述泡沫稳定剂为硅类表面活性剂。

10.一种权利要求1-9任一所述的全水发泡喷涂泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.白料配置

按重量份将水、白炭黑、硅烷偶联剂混合，然后再加入其他原料，混合得到白料；

S2.喷涂

将白料与黑料按比例混合，喷涂。