CN112521578A - 一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途 - Google Patents

一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途，其包括按质量比1：1.2～1.8混合的组分A和组分B，组分A包括组合聚醚多元醇、聚酯多元醇、自催化型交联剂、水溶性增韧剂、泡沫稳定剂、水、胺类催化剂；组分B为多苯基甲烷多异氰酸酯。本发明中的全水体系聚氨酯组合物，与管道喷涂缠绕工艺匹配性高，具有多元醇组份黏度较低、初强度时间较短、泡沫强度高、韧性好、与基材间粘接性好，同时具有优异的环保性能和成本优势，特别适用于喷涂行业发泡剂替代需求。

Description

一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，涉及一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途。
背景技术
喷涂成型作为硬质聚氨酯泡沫的主要成型工艺之一，因其将形成聚氨酯泡沫的原料直接喷射至物体表面，并在此表面上发泡，具有无需模具、发泡成型条件要求较低、生产效率高及一体化成型等优点，在保温、防水等聚氨酯泡沫应用领域有着极大的市场占有率。同时，受限于更加环保的HFC、HFO类发泡剂的高昂成本及戊烷类发泡剂的安全性，全水体系目前为最优方案。
但目前全水发泡体系与传统HCFC-141b体系相比仍面临诸多问题，主要有：(1)多元醇组份黏度较高，与异氰酸酯组份黏度差增高从而导致难以在短时间内混合均匀，对制品的密度、强度、闭孔率等性能造成不利影响；(2)水发泡体系因无HCFC-141b汽化吸热过程，反应热量较大、泡沫内部热量积聚较为严重，在泡沫密度较高时极易造成烧芯和开裂，进一步造成泡沫力学性能下降；(3)泡沫表皮较薄，泡沫初期强度(即达到最终强度90％时的强度)的时间较慢，不适用于某些对初强度时间要求较高的应用场景；(4)水与异氰酸酯反应而得到的脲键含量高且易因水分散不均而发生集聚，脲键使得泡沫刚性增强、韧性下降，表现为在受外力拉伸断裂时断裂伸长率降低，此外过高的刚性也降低了泡沫表面与基材粘接强度。
喷涂缠绕法生产工艺作为新型保温管道生产工艺，由于其采用在先内管(钢管)表面直接喷涂发泡作为芯层，再用聚乙烯塑料缠绕包裹作为外层保护层的生产模式，具有泡沫密度分布均匀、保温层直径和厚度可调、机械化程度高、综合成本低等优势，逐渐成为管道企业的主要生产工艺选择。当全水发泡聚氨酯应用于该工艺时，由于其存在的放热严重、初强度时间长、与基材粘接性差及韧性较差等问题，严重影响了产品质量及生产效率，且随着管径的增加即内管质量增大及缠绕基材面积增大，这种不足愈加明显。
为改善管道喷涂缠绕工艺的应用效果，现有技术从聚氨酯原料、发泡条件及设备等方面做了一定的研究，得到了相应的解决手段：如CN111070744A中提供了一种外加改性高分子粉末以提高聚氨酯与聚乙烯间粘接性的解决方案，CN109386692A中提供了一种聚氨酯模具发泡与聚乙烯缠绕结合的制造工艺以改善传统灌注工艺的稳定性差及喷涂缠绕法的制造周期长的解决方案，CN103159908B中提供了一种含高比例物理发泡剂发泡的聚氨酯原料以填补国内喷涂缠绕工艺生产预制直埋保温管的空白，CN109306054A中提供了一种将阻燃元素、催化剂引入全水聚醚分子中以得到低粘度、亲水性强、互溶性好、反应性可调及泡沫尺寸稳定性好的全水喷涂发泡用阻燃聚醚多元醇的解决方案，《喷涂缠绕保温管用全水发泡聚氨酯组合聚醚的研制》中提供了一种通过筛选聚醚多元醇、复配催化剂及特定厚度工艺以满足性能要求的解决方案，上述这些方法从一定程度上解决了现有发泡聚氨酯在管道喷涂缠绕工艺应用中存在的粘接性差稳定性差等问题，但都没有就全水发泡聚氨酯管道喷涂缠绕工艺进行特别研究，均未能全面解决全水体系于管道喷涂缠绕工艺中应用的诸多问题。
综合上述因素，全水发泡喷涂聚氨酯组合物在喷涂成型的替代研究陷入一定瓶颈，需要开发新的配方来满足管道喷涂缠绕工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法。为兼顾水发泡体系的反应特性、泡沫整体性能、以及与喷涂缠绕工艺的匹配等各方面因素，在满足环保要求的基础上，本发明将特定的自催化型交联剂、水溶性增韧剂协同作用，同时选用合适的聚醚多元醇、聚酯多元醇、泡沫稳定剂、催化剂组合使用得到黏度较低的含多元醇的组份A，低黏度多元醇组份可以与异氰酸酯组份实现短时间内快速均匀混合，消除对制品的密度、强度、闭孔率等性能造成的不利影响。由此得到的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，喷涂形成聚氨酯硬泡兼具初强度时间较短、泡沫强度高、韧性好、与基材间粘接性好等优势。
同时，本发明还提供了上述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物在喷涂法成型行业，尤其是管道喷涂缠绕领域的应用，作为喷涂用硬质聚氨酯保温材料，市场应用前景广阔。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下；
本发明提供一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为1：1.2～1.8，优选1:1.4～1.6；
所述组分A中按质量份计，原料包括：
Figure BDA0002763766950000031
Figure BDA0002763766950000041
所述组分B为：
多苯基甲烷多异氰酸酯。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述组合聚醚多元醇选自下列聚醚多元醇中的一种或多种的组合：
聚醚多元醇B1，起始剂为山梨醇，羟值100～600mgKOH/g，官能度5～6，例如万华化学的R6245、江苏钟山化工的N635等；
聚醚多元醇B2，起始剂为甘油，羟值100～300mgKOH/g，官能度3，例如万华化学的R2307、江苏钟山化工的N307等；
聚醚多元醇B3，起始剂为丙二醇，羟值30～200mgKOH/g，官能度2，例如万华化学的C2010、蓝星东大的DL1000等；
聚醚多元醇B4，起始剂为乙二胺，羟值400～800mgKOH/g，官能度4，例如万华化学的R2403、亨斯曼的T-403等；
优选地，所述组合聚醚多元醇为聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3与聚醚多元醇B4的组合，组合质量比优选为1：0.70～0.75：0.40～0.45：0.15～0.20，更优选为万华化学的R6245、R2307、C2010与R2403的组合。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述聚酯多元醇是由邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇通过缩聚反应合成得到的，羟值200～300mgKOH/g，官能度2，例如斯泰潘的PS2352、PS2412、PS2452等。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述自催化型交联剂为小分子胺基化合物，优选二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、1，4-双仲丁氨基苯中的一种或几种。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述水溶性增韧剂为二醇醚酯类化合物及其衍生物和吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生物和吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，更优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生物中的一种或几种；
进一步优选地，所述水溶性增韧剂为二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图L-6900、Y-16258、陶氏DC-5381、美思德M8860中的一种或几种。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述胺类催化剂为33％三亚乙基二胺的一缩二乙二醇溶液(Dabco 33-LV)、70％双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液(Niax A-1)、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N,N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N,N,N＂,N＂-五甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基氨乙基-N＇-甲基氨基乙醇、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三甲基-N-2-羟丙基己酸中的一种或几种。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述水为化学发泡剂，优选去离子水。
本发明增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为150～250cp，优选为万华化学PM200、亨斯曼S-5005J、巴斯夫M20S、陶氏PAPI 27中的一种或几种；更优选为万华化学PM200、巴斯夫M20S；
在本发明一些示例中，所述多苯基甲烷多异氰酸酯的NCO质量分数30.0～32.0％，酸度(以HCl质量分数计)≤0.2％，水解氯含量≤0.3％，密度(25℃)1.220～1.250g/cm3。
本发明进一步提供了上述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物的制备方法，包括分别配制组分A与组分B，然后混合，使之发泡；
本发明所述制备方法，具体步骤包括：
1)配制组分A：
将任选地聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3、聚醚多元醇B4混合得组合聚醚多元醇；
在50～70℃搅拌条件下依次将组合聚醚多元醇、聚酯多元醇、自催化型交联剂、水溶性增韧剂、泡沫稳定剂、胺类催化剂和水混合，并保持50～70℃继续搅拌分散5～6h，降至室温后封装备用；
2)配制组分B：
取多苯基甲烷多异氰酸酯封装备用。
本发明制备方法中，所述的搅拌转速为10～60r/min，优选30～50r/min；配制好的组分A、B分别封装，优选采用密闭容器封装存储。
本发明还提供了通过上述制备方法获得的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物在喷涂行业，尤其是喷涂缠绕法管道生产的用途。
一种喷涂缠绕法管道的生产方法，是采用上述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，通过喷涂设备将A组分和B组分混合使之发泡并旋转喷涂于管道表面，喷涂缠绕操作过程为本领域常规操作，与现有HFC-141b体系一致即可；本发明优选在20～25℃、湿度40～60％，更优选22℃、50％湿度的条件下进行发泡；
本发明生产方法中，所述喷涂设备以单点式或两点式喷涂法进行管道生产为本领域常规操作，能够有效实现本发明管道喷涂缠绕目的的方法均可使用，没有特别要求，在本发明一些示例中优选采用的喷涂条件：原料温度均为40～50℃、流量为A组分55～65g/s、B组分75～95g/s，压力为A组分110～130bar、B组分100～120bar。
本发明喷涂缠绕法管道的生产方法，适用管道直径DN100～DN1600，优选DN800～DN1400；所述管道材质优选为钢管，如管线钢X52、X60、X65、X70及X80等；发泡厚度40～100mm，优选60～80mm。
通过本发明生产方法的喷涂完后的管道，可以用于城市供热管道、油气运输等领域，尤其适用于城市市内供热管道。
在本发明中，通过对水发泡体系反应过程中存在的泡沫内部热量积聚引起的烧芯、开裂、和水发泡泡沫表皮较薄、力学性能差、粘接强度差等缺点，以及将全水发泡体系用于管道喷涂缠绕工艺存在的放热量高、初强时间长、与聚乙烯保护层粘接性差及韧性较差等问题的研究，发明人发现在特别的聚醚多元醇组合中添加特定种类和用量配比的自催化型交联剂与水溶性增韧剂可以有效解决水发泡喷涂聚氨酯存在的上述问题。其中自催化型交联剂为含胺基结构的小分子羟基化合物，水溶性增韧剂为二醇醚酯类和吡咯烷酮类化合物及其衍生物。二者配合使用在全水发泡聚氨酯体系时，可显著改善管道喷涂缠绕工艺泡沫的整体性能，提高与工艺的适配程度：
(1)由于本发明的自催化型交联剂和水溶性增韧剂本身具有较低的黏度，同时由于水溶性增韧剂还具有低表面张力，加入到A组份中可以降低体系黏度；
(2)本发明的自催化型交联剂在反应前期可以迅速与B组份中的异氰酸酯反应形成刚性较强的交联网络结构，同时因分子内存在自催化性的胺基结构，也同时加速了多元醇与异氰酸酯的反应，两种反应方式共同形成聚氨酯的交联网络结构，快速达到泡沫初期强度；
(3)本发明的二醇醚酯类和吡咯烷酮类水溶性增韧剂，反应过程可稳定存在于聚氨酯的交联网络主体结构中，含羟基的增韧剂与-NCO基团反应，利用其自身结构中的醚键进行增韧，不含羟基的增韧剂则因相似相容原理将均匀地分散于聚氨基甲酸酯分子链之间，降低链段间的有序性及增加分子链间的距离而提高整体韧性，因此大幅度提高了泡沫的韧性，并且因其沸点较高，不会因水发泡体系的高反应热而挥发，也不会随时间延长析出，可实现长期稳定的增韧效果；
(4)当使用本发明用量范围的水溶性增韧剂时，还因其具有较低的表面张力和较强的极性，在A、B组份混合后的反应初期即分子量和交联程度较低、整体仍为液体状态时，一方面可起到类似表面活性剂的降低表面张力作用，可一定程度上提高泡沫的闭孔率及降低泡沫密度，得到高强度、高韧性均衡的泡沫；另一方面，因其结构中存在未反应的醚键端和分散于聚氨酯分子链之间的特性，在反应过程中提高了自催化型交联剂与-NCO基团的有效反应，因而使单位体积内的交联点数量增加，刚性结构比例上升，整体强度提高；此外，由于其自身能够稳定存在于聚氨酯结构中，在分子内形成“通路”，加速如N-甲基咪唑、N，N-二甲基苄胺等极性小分子向泡沫表面的迁移，提高极性基团在泡沫表面的含量，从而提高泡沫与聚乙烯保护层、管道等基材间的粘接性能。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
在全水发泡喷涂聚氨酯组合物中，选用合适的低黏度聚醚多元醇、聚酯多元醇，以尽可能的降低A组份的黏度，且聚酯多元醇的加入可提高泡沫体的强度。将特定的自催化型交联剂、水溶性增韧剂协同作用，改善体系反应性能和聚氨酯泡沫交联结构，消除对制品的密度、强度、闭孔率等性能造成的不利影响。选用低毒且挥发性较低的胺类催化剂，不含有机锡等有机金属催化剂，在环保性和成本上均有较大优势。将本发明的A、B组分按比例均匀混合后，与管道喷涂缠绕工艺匹配性高，消除了反应过程泡沫内部热量积聚造成的烧芯和开裂现象，所制得的泡沫具有初强度时间较短、泡沫强度高、韧性好、与基材间粘接性好等特点。
具体实施方式
下面通过实施例的方式对本发明进行进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
<原料来源信息>
R6245：聚醚多元醇B1,万华化学，起始剂为山梨醇，平均羟值450mgKOH/g，平均官能度5.4；
R2307：聚醚多元醇B2,万华化学，起始剂为甘油，平均羟值245mgKOH/g，平均官能度3；
C2010：聚醚多元醇B3,万华化学，起始剂为丙二醇，平均羟值112mgKOH/g，平均官能度2；
R2403：聚醚多元醇B4,万华化学，起始剂为乙二胺，平均羟值760mgKOH/g，平均官能度4；
PS2412：聚酯多元醇,斯泰潘,由邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇缩合制得，起始剂为邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇，平均羟值240mgKOH/g，平均官能度2；
PM200(多苯基甲烷多异氰酸酯)：万华化学，粘度为150-250cp，为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，常温下为棕色液体，NCO的质量分数为30.5-32.0％，酸度(以HCl计)≤0.03％，水解氯≤0.2％，密度(25℃)为1.22-1.25g/cm3；
其他原料若未作特别说明，均为市售普通试剂。
<产品性能测试方法>
1、A组分黏度：按GB/T 22235-2008中旋转粘度计法测试。
2、泡沫芯部温度：以固定高度、位置的红外测温仪测试管道喷涂缠绕生产过程中离开喷涂室处时的泡沫芯部(厚度为喷涂总厚度1/2处)温度。
3、初强度时间：按GB/T 8813-2008测试，以达到材料终强度90％时的时间为准。
4、密度：按GB/T 6343-2009测试，取去除距边界各10mm后的中间位置，下同。
5、压缩强度：按GB/T 8813-2008测试。
6、拉伸强度、断裂伸长率：按GB 9641-1988测试。
7、与基材剥离强度：按GB/T 10007-2008测试。
8、闭孔率：按GB/T 10799-2008测试。
9、缺陷及开裂：以观察法测试。
实施例1
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，A、B组分质量比为1：1.5。
其中组分A各原料按质量份数构成为：
Figure BDA0002763766950000111
Figure BDA0002763766950000121
组分B为：PM200 150份。
制备方法，具体步骤包括：
1)配制组分A：将R6245、R2307、C2010、R2403混合得组合聚醚多元醇；然后在60℃、40r/min搅拌条件下依次将组合聚醚多元醇、PS2412、TEOA、N-甲基吡咯烷酮、Y16258、三(二甲氨基丙基)胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基咪唑、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和水混合，并保持60℃、40r/min继续搅拌分散5.5h，降至室温后封装备用，并测试其粘度；
2)配制组分B：取多苯基甲烷多异氰酸酯封装备用。
喷涂缠绕法管道的生产方法，管线钢X70，管径DN820，采用上述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，通过喷涂设备在原料温度均为45℃，流量为A组分60g/s、B组分85g/s，压力为A组分120bar、B组分110bar的参数下将A组分和B组分混合，在22℃、湿度50％条件下使之发泡并旋转喷涂于管道表面，发泡层厚度70mm。测试泡沫表面最高温度、密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例2
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，A、B组分质量比为1：1.5。
其中组分A各原料按质量份数构成为：
Figure BDA0002763766950000131
组分B为：PM200 150份。
制备方法，具体步骤与实施例1相同。不同之处在于管线钢替换为X65，管径DN800，发泡层厚度60mm。测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例3
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，A、B组分质量比为1：1.5。
其中组分A各原料按质量份数构成为：
Figure BDA0002763766950000141
Figure BDA0002763766950000151
组分B为：PM200 150份。
制备方法，具体步骤除将二甘醇乙醚醋酸酯换为二甘醇单乙醚外与实施例1相同。不同之处在于管线钢替换为X80，管径DN1400，发泡层厚度80mm。测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例4
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，A、B组分质量比为1：1.5。
其中组分A各原料按质量份数构成为：
Figure BDA0002763766950000152
Figure BDA0002763766950000161
组分B为：PM200 150份。
制备方法，具体步骤与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例5
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，A、B组分质量比为1：1.4。
其中组分A各原料按质量份数构成为：
Figure BDA0002763766950000162
Figure BDA0002763766950000171
组分B为：PM200 140份。
制备方法，具体步骤除将二甘醇乙醚醋酸酯换为二甘醇单丁醚外与实施例1相同。
实施例6
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例5不同之处仅在于A、B组分质量比替换为1：1.6。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例7
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例5不同之处仅在于将二甘醇单丁醚替换为N-甲基吡咯烷酮，并将A、B组分质量比替换为1：1.5。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例8
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例5不同之处仅在于将A、B组分质量比替换为1：1.5。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例9
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例8不同之处仅在于将A组分中的6份二甘醇单丁醚替换为4份二甘醇单丁醚和2份N-甲基吡咯烷酮的混合物。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例10
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例9不同之处仅在于将A组分中的组合聚醚多元醇R6245(万华化学)33.5份、R2307(万华化学)25份、C2010(万华化学)15份、R2403(万华化学)6份，
替换为R6245(万华化学)34.5份、R2307(万华化学)22份、C2010(万华化学)17份，R2403(万华化学)5份。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
实施例11
增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其配方与实施例9不同之处仅在于将A组分中的胺三(二甲氨基丙基)胺 1.0份、N，N-二甲基苄胺 2.0份、N-甲基咪唑 0.4份、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪 1.0份，
替换为N,N,N,N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺 1.0份、N，N-二甲基苄胺 2.0份、1，2-二甲基咪唑 0.4份、三甲基-N-2-羟丙基己酸 1.0份。
制备方法与实施例1相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
对比例1
与实施例9对比，不同之处仅在于组分A中不加自催化型交联剂TEOA和水溶性增韧剂N-甲基吡咯烷酮；
制备方法、喷涂缠绕法管道的生产方法均与实施例相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
对比例2
与实施例9对比，不同之处仅在于组分A中将TEOA替换为甘油；
制备方法、喷涂缠绕法管道的生产方法均与实施例相同，测测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
对比例3
与实施例9对比，不同之处仅在于组分A中将二甘醇单丁醚与N-甲基吡咯烷酮组合物替换为邻苯二甲酸二辛酯；
制备方法、喷涂缠绕法管道的生产方法均与实施例相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
对比例4
与实施例9对比，不同之处仅在于组分A中不加二甘醇单丁醚与N-甲基吡咯烷酮组合物；
制备方法、喷涂缠绕法管道的生产方法均与实施例相同，测试泡沫表面最高温度、发泡密度及压缩强度等性能，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002763766950000201
从表1可以看出：(1)实施例与对比例相比，加入本发明的交联剂、增韧剂后，对体系黏度下降和初强度时间提前、密度降低和断裂伸长率增大等均有促进作用；(2)实施例9和对比例2相比，自催化型交联剂比非自催化型交联剂对初强度时间的提高效果更好；(3)实施例9和对比例3、4相比，水溶性增韧剂加入、以及相较于油溶性增韧剂在降低A组份黏度、降低强度、提高断裂伸长率、增加与基材剥离强度和提高闭孔率等性能上均有较大差距；(4)实施例1-11对比，合适的自催化型交联剂与水溶性增韧剂之间的配比和A、B组分之间的配比，可得到各项性能均衡的泡沫。

Claims (10)

1.一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为1：1.2～1.8，优选1:1.4～1.6；
所述组分A中按质量份计，原料包括：
Figure FDA0002763766940000011
所述组分B为：
多苯基甲烷多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，
所述组合聚醚多元醇选自下列聚醚多元醇中的一种或多种的组合：
聚醚多元醇B1，起始剂为山梨醇，羟值100～600mgKOH/g，官能度5～6，优选万华化学的R6245、江苏钟山化工的N635；
聚醚多元醇B2，起始剂为甘油，羟值100～300mgKOH/g，官能度3，优选万华化学的R2307、江苏钟山化工的N307；
聚醚多元醇B3，起始剂为丙二醇，羟值30～200mgKOH/g，官能度2，优选万华化学的C2010、蓝星东大的DL1000；
聚醚多元醇B4，起始剂为乙二胺，羟值400～800mgKOH/g，官能度4，优选万华化学的R2403、亨斯曼的T-403；
优选地，所述组合聚醚多元醇为聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3与聚醚多元醇B4的组合，组合质量比优选为1：0.70～0.75：0.40～0.45：0.15～0.20，更优选为万华化学的R6245、R2307、C2010与R2403的组合。
3.根据权利要求1或2所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述自催化型交联剂为小分子胺基化合物，优选二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、1，4-双仲丁氨基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述水溶性增韧剂为二醇醚酯类化合物及其衍生物和吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生物、吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，更优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生物中的一种或几种；
进一步优选地，所述水溶性增韧剂为二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是由邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇通过缩聚反应合成得到的，羟值200～300mgKOH/g，官能度2，优选斯泰潘的PS2352、PS2412、PS2452；
所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图L-6900、Y-16258、陶氏DC-5381、美思德M8860中的一种或几种；
所述胺类催化剂为33％三亚乙基二胺的一缩二乙二醇溶液、70％双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N,N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N,N,N＂,N＂-五甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基氨乙基-N＇-甲基氨基乙醇、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三甲基-N-2-羟丙基己酸中的一种或几种；
所述水为去离子水。
6.根据权利要求1-5任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为150～250cp，优选为万华化学PM200、亨斯曼S-5005J、巴斯夫M20S、陶氏PAPI 27中的一种或几种；更优选为万华化学PM200、巴斯夫M20S。
7.一种权利要求1-6中任一项所述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括分别配制组分A与组分B，然后混合使之发泡，步骤包括：
1)配制组分A：
将任选地聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3、聚醚多元醇B4混合得组合聚醚多元醇；
在50～70℃搅拌条件下依次将组合聚醚多元醇、聚酯多元醇、自催化型交联剂、水溶性增韧剂、泡沫稳定剂、胺类催化剂和水混合，并保持50～70℃继续搅拌分散5～6h，降至室温后封装备用；
2)配制组分B：
取多苯基甲烷多异氰酸酯封装备用；
优选地，所述的搅拌转速为10～60r/min，更优选30～50r/min。
8.权利要求1-6中任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物或者由权利要求7方法制备的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物在喷涂行业，尤其是喷涂缠绕法管道生产的用途。
9.一种喷涂缠绕法管道的生产方法，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物或者由权利要求7方法制备的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，通过喷涂设备将A组分和B组分混合使之发泡并旋转喷涂于管道表面；
优选地，发泡温度为20～25℃、湿度为40～60％，更优选发泡温度为22℃、湿度50％；
优选地，所述喷涂设备以单点式或两点式喷涂法进行管道生产。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述方法适用管道直径DN100～DN1600，优选DN800～DN1400；所述管道材质优选为钢管；发泡厚度40～100mm，优选60～80mm。
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