JP2001526728A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソシアネート反応性の環状カーボネートまたは環状ウレアである発泡促進剤の存在下にて、そしてアミノアルコール触媒の存在下にて、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とを反応させる工程を含む、連続気泡の硬質ポリウレタンフォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォーム 本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、より具体的には連続気泡の硬質ポリウ レタンフォーム、それらの製造法、及び排気断熱パネル（evacuated insulation pancls）におけるそれらの使用に関する。 ポリウレタンや有機ポリイソシアネートから誘導される他のポリマー系をベー スとする発泡材料の製造については技術的に完全に確立されている。それらの製 造において使用される配合物に応じて、生成物は、その基本的な構造上、クッシ ョン材料として使用される軟質フォームから断熱材もしくは構造材料として使用 される硬質フォームまで変わりうる。 硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡タイプであっても、あるいは連続気泡 タイプであってもよい。連続気泡硬質ポリウレタンフォームの重要な用途は、排 気断熱パネルにおける充填材としての用途である（ヨーロッパ特許公報第188806 号と第498628号に記載）。 ヨーロッパ特許公報第498628号には連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造 法が記載されており、このとき前記方法は、式 〔式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であって、このとき各Ｒ¹は独立的に、Ｃ₁−Ｃ₆の低 級アルキル基またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり ；各Ｒは独立的に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基、または(ＣＨ₂)_m−Ｘであ って、このときＸはＯＨまたはＮＨ₂というイソシアネート反応性基であり、ｍ は０、１、または２であり；そしてｎは１または２であり；但し、Ｒ¹とＲの少 なくとも一方がイソシアネート反応性基であるか、あるいはイソシアネート反応 性基を含む〕で示されるイソシアネート反応性環式化合物である発泡促進剤の存 在下 にて、および金属塩触媒の存在下にて、有機ポリイソシアネートとイソシアネー ト反応性物質とを反応させる工程を含む。 このような連続気泡フォームを排気断熱パネルにおける充填材として適したも のにするためには、フォームの独立気泡含量をできるだけ低くしなければならな い（好ましくは１％未満）。 したがって本発明の目的は、より低い独立気泡含量の連続気泡硬質ポリウレタ ンフォームの製造法を提供することにある。 したがって本発明は、式 〔式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であって、このとき各Ｒ¹は独立的に、Ｃ₁−Ｃ₆の低 級アルキル基またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり ；各Ｒは独立的に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基、または(ＣＨ₂)_m−Ｘであ って、このときＸはＯＨまたはＮＨ₂というイソシアネート反応性基であり、ｍ は０、１、または２であり；そしてｎは１または２であり；但し、Ｒ¹とＲの少 なくとも一方がイソシアネート反応性基であるか、あるいはイソシアネート反応 性基を含む〕で示されるイソシアネート反応性の環式化合物である発泡促進剤の 存在下にて、アミノアルコールをそのままの形態またはブロックされた形態で触 媒として使用して、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とを反 応させる工程を含む硬質フォームの製造法を提供する。 アミノアルコールを触媒として使用することにより、得られるフォームの独立 気泡含量は、従来技術または標準的なアミン触媒を使用したときのように、金属 塩触媒の場合より低くなる。ブロック形態でのアミノアルコールを使用してフォ ームを製造すると、ボイドが少ないか又は全くみられない。独立気泡含量がより 低いことから、これらのフォームは、排気断熱パネルにおいて公知の連続気泡硬 質フォームより優れた性能を発揮する。 アミノアルコールとは、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロ キシル基を有する化合物を意味している。アミノアルコールは、１つのアミノ基 （好ましくは第三級アミノ基）と１つのヒドロキシル基を有するのが好ましい。 本発明において使用するためのアミノアルコールの分子量は、一般には50〜500 であり、好ましくは100〜150である。本発明の方法においては、アミノアルコー ル類は、そのままの形態でも又はブロックされた形態〔すなわち、酸（たとえば 酢酸、ギ酸、またフェノール性の酸（phenolic acid））とのアミン塩の形態〕 でも使用することができる。 本発明において使用するための好ましいアミノアルコールは第三級−ジアルキ ルアミノエーテルモノオール（特に、第三級−ジメチルアミノエーテルモノオー ル）である。これらのアミノアルコールは、第三級ジアルキルアミノ基、１つ以 上のエーテル酸素原子、および１つのヒドロキシル基が存在していることを特徴 とし、このとき前記アミノ基と前記ヒドロキシル基は、共通もしくは異なった非 環式エーテル酸素原子に対してβ位に位置している。複数のエーテル結合を有す るアミノアルコール化合物では、エーテル酸素原子も互いにβ位に位置している 。全体的に言えば、使用されるアミノエーテルモノオールは、１〜５個の非環式 エーテル酸素原子および少なくとも６個で26個以下の炭素原子を有していて、５ 個以上の炭素原子を有する個々の連続的炭素鎖がエーテル酸素に結合していない 。 本発明の実施に際して使用されるアミノエーテルモノオールの、上記の本質的 な構造的特徴は、次のような一般式（II） （式中、Ｒ¹とＲ²は、累加したときに２個以下の炭素原子を有するという条件に て、それぞれ水素、メチル、またはエチルであり；Ｒ³とＲ⁴は、累加したときに ２個以下の炭素原子を有するという条件にて、それぞれ水素、メチル、またはエ チルであり；そしてｎは１〜約５の平均値を有する）によって適切に表される。 式IIによって包含される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一で あっても、あるいは互いに異なっていてもよい。式Ｉによって包含される化合物 のうち、好ましいのは、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素またはメチルである場合の化合物である 。Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素であるのが最も好ましい。エーテル結合の数という観点から、 ｎは約３以下の平均値を有するのが好ましく、１〜約２であるのが最も好ましい 。好ましい第三級−ジメチルアミノエーテルモノオールとしては、１−(２−ジ メチルアミノエトキシ)−２−プロパノール、１−(１−ジメチルアミノ−２−プ ロポキシ)−２−プロパノール、２−(１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ)エ タノール、および特に２−(２−ジメチルアミノエトキシ)エタノールと２−[２ −(２−ジメチルアミノエトキシ)エトキシ]エタノールがある。 本発明のおいて使用される他の種類の適切なアミノアルコール触媒としては、 Ｎ,Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン（たとえば、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノール アミンやＮ,Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン）がある。 本発明において使用される好ましいアミノアルコールの例としては、２−(２ −ジメチルアミノエトキシ)エタノール（エアー・プロダクツ社からダブコDMAEE の品名で、またはテキサコ社からテキサキャットZR70の品名で市販）、Ｎ,Ｎ− ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（エアー・プロダクツ社か らダブコTの品名で市販）、およびトリメチルアミノブロピルエタノールアミン （エアー・プロダクツ社からポリキャット17の品名で市販）などがある。 本発明においては、アミノアルコールは、全反応系を基準として一般には0.1 〜３重量％の量にて、好ましくは0.2〜0.9重量％の量にて使用する。 アミノアルコール触媒に加えて、必要に応じて他のタイプの触媒も、全触媒含 量を基準として最大25重量％まで（好ましくは10〜20重量％）の量にて使用する ことができる。これらの助触媒の例としては、当業界に公知のウレタン発泡触媒 があり、たとえばユニカン・カーバイド社から市販のナイアックス（Niax）Al等 の第三級アミンが挙げられる。触媒のトータル量は、全反応系を基準として一般 には0.3〜1.0重量％である。 ＹがＯである場合の式（Ｉ）の好ましい化合物は、イソシアネート反応性の環 式カーボネート（グリセロールカーボネート）である。 ＹがＮＲ¹である場合の式（Ｉ）の好ましい化合物は、式で示されるイソシアネート反応性の環式ウレアである。 イソシアネート反応性の環式発泡促進剤は、全イソシアネート反応性物質を基 準として0.5〜99重量％（好ましくは0.5〜60重量％、最も好ましくは１〜10重量 ％）の範囲の量で使用する。 本発明の方法においては、１バールにて−50℃以上の沸点を有する不活性の低 沸点化合物や水等の、さらなる適切な発泡剤も使用することができる。 発泡剤として使用される水の量は、所望の密度のフォームが得られるよう公知 の仕方で選定することができ、典型的な量は、反応性成分100重量部当たり0.05 〜５重量部の範囲である。しかしながら、本発明の特定の実施態様においては、 最大10重量％までの、そしてさらには最大20重量％までの水を配合する場合もあ る。 適切な不活性発泡剤としては、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アル カン酸アルキル、脂肪族ヒドロフルオロカーボン、脂環式ヒドロフルオロカーボ ン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、およびフッ素含 有エーテルなどがある。適切な炭化水素発泡剤としては、低級の脂肪族または環 式炭化水素（たとえばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペン タン、ヘキサン、およびシクロヘキサンなど）がある。 より少ない発泡熱によりスコーチを起こしにくいブロックの形成が促進される よう、液体ＣＯ₂を幾らか（１〜５重量部）配合してもよい。 フォームの気泡サイズを小さくずるためには、空気核形成（微細な気泡の形成 を促進するための手法で、当業者に公知である）を施してもよいし、あるいは実 質的に不溶性の有機液体をフォーム配合物に加えてもよい。 反応混合物に対する有機液体の不溶性は、該有機液体が、フォーム配合物の主 成分の１種以上（特に、イソシアネート反応性物質および／またはポリイソシア ネート）に対して不溶性であるという事実から生じる。これらの物質に対する溶 解性は、従来法によって決定することができる。 不溶性有機液体の例としては、フッ化化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水 素、および芳香族炭化水素がある。 しかしながら、高度フッ化化合物またはペルフッ化化合物を不溶性有機液体と して使用するのが好ましい。本明細書で使用する“高度フッ化化合物”とは、水 素原子の少なくとも75％が、好ましくは少なくとも90％が、そして最も好ましく は少なくとも99％がフッ素原子で置換されている化合物と定義する。 本発明において使用することのできる適切な高度フッ化化合物またはペルフッ 化化合物としては、脂肪族もしくは脂環式化合物（たとえば、置換されていても いなくてもよいアルカンまたはシクロアルカン）、置換されていてもいなくても よい、少なくとも１つのＯ原子を有する環式または非環式化合物（たとえばフッ 化エーテル）、置換されていてもいなくてもよい、少なくとも１つのＮ原子を有 する環式または非環式化合物（たとえばフッ化アミン）、置換されていてもいな くてもよい、Ｏ原子とＮ原子を有する環式または非環式化合物（たとえば、フッ 化ヒドロキシルアミンやフッ化アミノエーテル）、および置換されていてもいな くてもよい、少なくとも１つのＳ原子を有する環式または非環式化合物（たとえ ば、ＣＦ₃ＳＯ₂ＣＦ₃やＣＦ₃ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃等のフッ化スルホン）などがある 。 高度フッ化炭化水素またはペルフッ化炭化水素の特定の例としては、ペルフル オロノルボルナジエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロジメチルシクロヘ キサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１−メチルデカリ ン、ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロジメチルシクロブタン、ペルフ ルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（４−メチルペント−２ −エン）、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＨＦ₂、Ｃ₈Ｆ₁₈、Ｃ₇Ｆ₁₆、およびこれらの環式誘導体など がある。 酸素を含有する高度フッ化化合物またはペルフッ化化合物の特定の例としては 、ペルフルオロブチルテトラヒドロフランおよびペルフルオロプロピルテトラヒ ドロフランがある。 Ｎ原子あるいはＮ原子とＯ原子とを含有する高度フッ化化合物またはペルフッ 化化合物の特定の例としては、フッ素含有第三級アミン〔例えば、(ＣＨＦ₂)₃Ｎ 、ＣＦ₃Ｎ(ＣＨＦ₂)₂、(ＣＦ₃)₂ＮＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｎ(Ｃ₂Ｆ₅)₂、(Ｃ₂Ｆ₅)₃Ｎ、( ＣＦ₃)ＮＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)₂、およびＮ−メチルオクタフルオ ロピロリジン]、フッ素含有ヒドラジン〔たとえば、(ＣＦ₃)₂ＮＮ(ＣＦ₃)₂、(Ｃ Ｆ₃)₂ＮＯＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＮＯＣ₂Ｆ₃、ＣＦ₃ＮＯＣＦ₂ＣＦ₂、および(ＣＦ₃)₂ ＮＯＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₂〕、およびフッ素含有アミノエーテル〔たとえば、(ＣＦ₃)₂ ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃〕などがあるが、最も好ましいのはペルフルオロ−Ｎ−メ チルモルホリン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルア ミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、およびペルフルオロ−Ｎ−メチルピペ リジンである。 他の適切なフッ化化合物としては、Montefluos S.p.A.からGalden HT230、Gal den HT250、およびGalden HT270（Galdenは商標）として商品化されているペル フッ化エーテルがある。 オゾン層破壊の可能性をゼロにするために、他のハロゲン原子を含有していな いフッ化化合物を使用するのが好ましい。 本発明の方法においては、不溶性の有機液体が、全反応系を基準として0.05〜 ５重量％の範囲の量にて使用される。 実質的に不溶性の有機液体は通常、主要成分の１種（すなわち、イソシアネー ト反応性成分および／またはポリイソシアネート成分）中へのエマルジョンの形 態にて、又は好ましくはミクロエマルジョンの形態にてフォーム形成用反応混合 物中に組み込まれる。このようなエマルジョンまたはミクロエマルジョンは、従 来の方法と適切な乳化剤を使用して調製することができる。 有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート反応性化合物中へのフ ッ化液体化合物（fluorinated liquid compounds）の安定なエマルジョンまたは ミクロエマルジョンを調製するのに適した乳化剤としては、ノニオン界面活性剤 、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、および両性界面活性剤の群から選 ばれる界面活性剤がある。フッ化液体化合物をイソシアネート反応性組成物中に 乳化させるための好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤および／またはア ルコキシル化アルカンである。フッ化液体化合物をポリイソシアネート組成物中 に乳化させるための好ましい界面活性剤は、非イソシアネート反応性のシリコー ン界面活性剤である。 本発明の方法において使用できる有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポ リイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネー ト（araliphatic polyisocyanate）、および芳香族ポリイソシアネートなどがあ るが、文献にはフォームの製造用として特定のポリイソシアネートが提唱されて いる。特に重要なのは芳香族ジイソシアネート（たとえば、よく知られている高 純度形態、変性形態、または粗製形態のトリレンジイソシアネートおよびジフェ ニルメタンジイソシアネート）である。本明細書では、いわゆるMDT変性体（ウ レタン、アロファネート、ウレア、ビュレット、カルボジイミド、ウレトンイミ ン、またはイソシアヌレート等の残基を導入することによって変性されたジフェ ニルメタンジイソシアネート）、および当業界において“粗製”MDIまたは“ポ リメリック”MDIとして知られている、ジフェニルメタンジイソシアネートとそ れらのオリゴマーとの混合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ）という特定のイソシアネートについて説明する。 本発明の方法において使用されるイソシアネート反応性物質は、イソシアネー ト反応性の環式化合物である発泡促進剤の他に、硬質ポリウレタンフォームの製 造において一般的に使用される他のイソシアネート反応性物質をさらに含むのが 好ましい。 硬質ポリウレタンフォームの製造において一般的に使用されるこのようなイソ シアネート反応性化合物は、62〜1500の分子量、31〜750の当量、および２〜８ （特に３〜８）の官能価を有し、こうした化合物としては、ポリオール、ポリア ミン、ポリイミン、ポリエンアミン、およびこれらの混合物がある。 硬質ポリウレタンフォームの製造において使用される高分子量ポリオールは従 来技術にて充分に説明されており、こうした高分子量ポリオールとしては、アル キレンオキシド（たとえば、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシ ド）と１分子当たり３〜８個の活性水素原子を有する開始剤との反応生成物があ る。 適切な開始剤としては、ポリオール（たとえばグリセロール、トリメチロール プロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およ びスクロース）、ポリアミン（たとえばトリレンジアミン、ジアミノジフェニル メタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン）、アミノアルコール（ たとえば、エタノールアミンやジエタノールアミン）、およびこのような開始剤 の混合物がある。他の適切な高分子量ポリオールとしては、適切な割合のグリコ ールおよび高官能価ポリオールとジカルボン酸との縮合によって得られるポリエ ステルがある。さらに他の適切な高分子量ポリオールとしては、ヒドロキシ末端 ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ アセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンなどがある。 1000未満の分子量を有するポリアミンとしては、２つ以上の第一級アミノ基お よび/または第二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、お よび芳香族脂肪族ポリアミン（たとえば、低分子量のアミノ末端ポリエーテル、 およびDETDA等の芳香族ポリアミン）がある。 フォーム形成用混合物は、上記成分の他に、イソシアネートをベースとするフ ォームの配合物に通常使用される１種以上の他の助剤または添加剤を含んでよい 。このような任意使用の添加剤としては、他の従来の触媒、難燃剤、発煙抑制剤 、有機もしくは無機の充填剤、チキソトロープ剤、染料、含量、離型剤、界面活 性剤、整泡剤、および気泡連通剤などがある。 本発明の方法を操作する際には、一般には70〜140のイソシアネートインデッ クスが使用されるが、必要であればより低いインデックスを使用することもでき る。より高いインデックス（たとえば150〜500、あるいはさらに最大で3000まで ）を三量化触媒と組み合わせて使用して、イソシアヌレート結合を含有するフォ ームを製造することもできる。 最終混合装置に供給される成分流れの数を少なくするために、イソシアネート 反応性の環式化合物である発泡促進剤、触媒、および任意使用の他の添加剤（た とえば、不溶性の有機液体）を、フォーム配合物の主要成分の１つ（一般にはイ ソシアネート反応性成分）と予備混合することができる。 したがって本発明はさらに、式 〔式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であって、このとき各Ｒ¹は独立的に、Ｃ₁−Ｃ₆の低 級アルキル基またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり ；各Ｒは独立的に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基、または(ＣＨ₂)_m−Ｘであ って、このときＸはＯＨまたはＮＨ₂というイソシアネート反応性基であり、ｍ は０、１、または２であり；そしてｎは１または２であり；但し、Ｒ¹とＲの少 なくとも一方がイソシアネート反応性基であるか、あるいはイソシアネート反応 性基を含む〕で示されるイソシアネート反応性環式化合物である発泡促進剤とア ミノアルコール触媒とを含むイソシアネート反応性組成物を提供する。 本発明の方法は、従来の手法を利用して実施することができる。したがって、 公知の混合法を使用して、他の材料（たとえばハードボード、石膏ボード、紙、 プラスチック、または金属）と一緒になったスラブ材、成形品、キャビティ充填 品、吹付フォーム、起泡フォーム、またはラミネートの形態にてフォームを製造 することができる。 本発明の方法にしたがって製造される硬質ポリウレタンフォームは、連続気泡 を有することを特徴とする（独立気泡の含量は１％未満）。 硬質ウレタンフォームは排気断熱パネルの用途に対して特に有用であり、優れ た断熱特性を示す。 排気断熱パネルは一般に、低い熱伝導率の充填材物質（たとえば、連続気泡の ポリウレタンフォーム）と前記充填材を取り囲んでいる気密フィルムで形成され る容器とを含み、全体が約１〜２ミリバール以下の内部圧力にまで排気され、次 いで密封される。 満足できる断熱特性を得るために容器を排気しなければならない圧力レベルは 、充填材の種類に依存する。さらに、時間の経過に伴う内部圧力の増大（すなわ ち、空気や水蒸気等のガスが徐々に拡散することによる）による熱伝導率の増大 の程度も、充填材の種類に依存する。 排気断熱パネルの構造および熱的装置におけるそれらの使用についての一般的 な説明は、米国特許第5,066,437号、第5,032,439号、および第5,076,984号、な らびにヨーロッパ特許公報第434266号、第434225号、および第181778号（これら の特許文献およびこれら特許文献中の引用文献も参照により本明細書に含める） 中に見いだすことができる。 本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、気密エンベロープ中に配置す る前に予備調整するのが好ましい。この予備調整は、汚染物を除去するために、 充填材物質を好ましくは減圧下にて加熱・攪拌することを含む。 排気断熱パネルの性能を向上させるために、不充分な排気により残存するか、 外気からエンクロージャーを透過してくるか、あるいはポリウレタンフォーム充 填材自体から発生するガスや蒸気を吸収するよう、もしくはこうしたガスや蒸気 と相互作用するよう、シールされたパネル中に物質を供給する。このような物質 はゲッターとして知られており、たとえば、ポリウレタンフォーム充填材から発 生する揮発分を吸収するための活性炭、モレキュラーシーブ、およびゼオライト などがある。他の適切なゲッター物質が、米国特許第4,000,246号、第4,444,821 号、第4,663,551号、第4,702,986号、および第4,726,974号、ならびにヨーロッ パ特許公報第434266号および第181778号に記載されている。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例によって 限定されることはない。実施例において使用する成分を下記に示す。 ポリオール１： OH価が490mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオール２： OH価が310mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオール３： OH価が560mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオール４： OH価が495mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオール５： OH価が420mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 PEG 200： 分子量が200のポリエチレングリコール。 界面活性剤： シリコーン界面活性剤。 セル・オープナー： 気泡連通剤。 フィクサプレット（Fixapret）： BASF社から市販のイソシアネート反応性の 環状ウレア。 触媒LB： インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から市販の金属カル ボキシレート触媒。 ナイアックス（Niax）Al： ユニオンカーバイド社から市販の第三級アミン触 媒。 ダブコ33LV： エアー・プロダクツ社から市販の第三級アミン触媒。 ダブコT45： エアー・プロダクツ社から市販の金属塩触媒。 ダブコT： エアー・プロダクツ社から市販のアミノアルコール触媒。 ダブコAN20： エアー・プロダクツ社から市販のアゾボルナン（azobornane） 触媒。 ダブコTMR： エアー・プロダクツ社から市販の第四アンモニウム塩。 ダブコ33LV： エアー・プロダクツ社から市販の第三級アミン触媒。 ダブコDMEA： エアー・プロダクツ社から市販のアミノアルコール触媒。 サンキャット（Thancat）ZF10： ハンツマン社から市販のアミノアルコール 触媒。 デスモラピッド（Desmorapid）P.P.： バイエル社から市販のピペラジン触媒 。 デスモラピッドPV： バイエル社から市販の第三級アミン触媒。 DMAPA： バイエル社から市販の第三級アミン触媒。 ポリキャット６： エアー・プロダクツ社から市販の第三級アミン触媒。 ポリキャット15： エアー・プロダクツ社から市販の金属塩触媒。 ポリキャット17： エアー・プロダクツ社から市販のアミノアルコール触媒。 ポリキャット41： エアー・プロダクツ社から市販のトリアジン触媒。 ポリキャット46： エアー・プロダクツ社から市販の金属塩触媒。 ポリキャット77： エアー・プロダクツ社から市販のトリアジン触媒。 テキサキャット（Texacat）ZR70： ハンツマン社から市販の第三級−ジメチ ルアミノエーテルモノオール触媒。 イソシアネート： ポリメリックMDI変性体。 実施例１ 下記の表１に記載の成分を使用して連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造 した。クリーム時間とゲル化時間に関して、反応プロフィールを追跡した。得ら れたフォームについて、フリーライズ密度（DfN53420標準規格による）と独立気 泡の体積％を表わす独立気泡含量（BS4370標準規格方法10による）を測定した。 得られた結果を表１に示す。 これらの結果から、本発明にしたがってアミノアルコール触媒を使用すると （フォームNo.６）、従来技術の金属カルボキシレート触媒を使用した場合（フ ォームNo.１と２）より低い独立気泡含量が得られる、ということがわかる。連 続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するのに、標準的なアミン触媒やトリア ジン触媒を使用すると、独立気泡含量が75％以上となるので（フォームNo.３、 ４、５、および７）、こうした触媒は全く使用することができない。さらに、フ ォームサンプルNo.１と２の基部にはボイドが認められるが、フォームサンプルN o.６の基部は良好である（ボイドがない）。 実施例２ 下記の表２と表３に記載の成分を使用して、インデックス100にて連続気泡硬 質ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームについて、フリーライズ 密度（DTN53420標準規格による）と独立気泡の体積％を表わず独立気泡含量（CC C）（BS4370標準規格方法10による）を測定した。気泡サイズと基部のボイドの 存在を目視によりチェックした。得られた結果を表３に示す。これらの結果から 、いずれの助触媒も、テキサキャットZR70と併用したときに高い連続気泡含量を もたらす、ということがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 〔式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であって、このとき各Ｒ¹は独立的に、Ｃ₁−Ｃ₆の低 級アルキル基またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり ；各Ｒは独立的に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基、または(ＣＨ₂)_m−Ｘであ って、このときＸはＯＨまたはＮＨ₂というイソシアネート反応性基であり、ｍ は０、１、または２であり；そしてｎは１または２であり；但し、Ｒ¹とＲの少 なくとも一方がイソシアネート反応性基であるか、あるいはイソシアネート反応 性基を含む〕で示されるイソシアネート反応性環式化合物である発泡促進剤の存 在下にて、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とを反応させる 工程を含み、このときアミノアルコールを触媒として使用することを特徴とする 、硬質フォームの製造法。 ２． 前記アミノアルコールが第三級ジメチルアミノエーテルモノオールであ る、請求項１記載の製造法。 ３． 前記アミノアルコールが２−(２−ジメチルアミノエトキシ)エタノール である、請求項２記載の製造法。 ４． 前記アミノアルコールが、全反応系を基準として0.1〜３重量％の範囲 の量にて使用される、請求項１、２、または３に記載の製造法。 ５． 前記アミノアルコールがブロックされた形態にて使用される、請求項１ 〜４のいずれか一項に記載の製造法。 ６． 前記アミノアルコール触媒に加えて、他のタイプの触媒が、全触媒の最 大25重量％までの量にて使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造 法。 ７． 前記イソシアネート反応性環式化合物である発泡促進剤が式で示される環状ウレアである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。 ８．式 〔式中、Ｙは０またはＮＲ¹であって、このとき各Ｒ¹は独立的に、Ｃ₁−Ｃ₆の低 級アルキル基またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり ；各Ｒは独立的に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基、または(ＣＨ₂)_m−Ｘであ って、このときＸはＯＨまたはＮＨ₂というイソシアネート反応性基であり、ｍ は０、１、または２であり；そしてｎは１または２であり；但し、Ｒ¹とＲの少 なくとも一方がイソシアネート反応性基であるか、あるいはイソシアネート反応 性基を含む〕で示されるイソシアネート反応性環式化合物である発泡促進剤とア ミノアルコール触媒とを含む、イソシアネート反応性組成物。 ９． 前記アミノアルコールが請求項２または３に明記のアミノアルコールで ある、請求項８記載の組成物。 10． アミノアルコールの量が、全イソシアネート反応性組成物の重量を基準 として0.05〜2.5重量％である、請求項８または９に記載の組成物。 11． 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法によって得られる連続気泡 の硬質ポリウレタンフォーム。 12． 充填材と前記充填材を包み込んでいる気密フィルムで形成された容器と を含み、このとき前記充填材が請求項11記載の連続気泡の硬質ポリウレタンフォ ームを含むことを特徴とする、排気断熱パネル。 13． 前記パネルがさらにゲッターを含む、請求項12記載の排気断熱パネル。